Влияние ионизирующего излучения на физико-химические и эксплуатационные свойства дизельного топлива с добавлением толуола

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Применение органических материалов (полимеров, смазок, топлив, теплоносителей) в условиях эксплуатации, при которых они подвергаются воздействию ионизирующих излучений, в условиях работы атомных реакторов, ускорителей электронов, в условиях космического пространства расширяется с каждым годом. Изучение воздействия облучения на органические топлива и установление связи между требованиями к составу топлива и его радиационной стойкостью представляют практический интерес. При действии ионизирующего излучения на органические вещества происходят сложные радиационно-химические превращения. Поэтому кроме известных физических и химических характеристик органических топлив и смазок необходимо учитывать их способность работать в условиях облучения, т.е. их радиационную стойкость. Современные топлива должны удовлетворять требованиям, обеспечивающих экономичную и надежную работу двигателя: иметь хорошую испаряемость, позволяющую получить однородную топливо-воздушную смесь оптимального состава при любых температурах, иметь групповой углеводородный состав, обеспечивающий устойчивый, бездетонационный процесс сгорания на всех режимах работы двигателя, даже в условиях радиационного излучения Дизельные топлива (ДТ) в современной структуре потребления нефтепродуктов стоят на первом месте. Лучшим ДТ считается моторное топливо с температурой кипения 230–350°С, состоящее из 60% керосиновых фракций, выкипающих до 300°С, и 40% более тяжелых – соляровых фракций, выкипающих в интервале 290–350°С. ДТ состоят из смеси нормальных алканов, изоалканов, циклоалканов и небольшого количества ароматических углеводородов. К важнейшим эксплуатационным характеристикам ДТ относятся плотность, вязкость, химическая стабильность, коррозионная активность, температура вспышки, устойчивость к нагарообразованию, содержание серы. ДТ должны обладать хорошими распыливанием, смесеобразованием, испарением и прокачиваемостью, быстрым самовоспламенением, полностью сгорать без дымления. Они не должны вызывать повышенного нагаро- и лакообразования на клапанах и поршнях, закоксовывания распылителя, зависания иглы распылителя, коррозии резервуаров, баков, деталей двигателя. Увеличение стабильности достигается за счет введения присадок. ДТ оцениваются по температуре их воспламенения и характеризуются цетановым числом. По показателю температуры воспламенения определяется степень безопасности использования ДТ. От плотности ДТ зависит, насколько эффективной будет подача горючего по каналам топливной системы, его фильтрация и распыление в форсунках. Вязкость влияет на качество распыления топлива и смесеобразования, прокачиваемость, работу топливного насоса, износ плунжерных пар насоса высокого давления, для которого ДТ одновременно служит смазочным материалом, полноту сгорания и расход топлива, состав отработавших газов. Из-за большой вязкости могут возникнуть перебои в подаче топлива к насосу вследствие большого сопротивления при протекании его по топливоподаюшей системе. Чем меньше вязкость, тем тоньше распыление топлива, меньше диаметр образующихся капель, лучше испаряемость. При введении в ДТ эффективных антиокислительных, антикоррозионных, моющих, нейтрализующих присадок в значительной мере предотвращается вредное влияние сернистых соединений топлив, увеличиваются ресурсы работы двигателя, снижается расход топлива, износ механизмов и нагароотложение. Горючие и смазочные материалы, предназначенные для использования в условиях облучения, должны быть достаточно устойчивы к радиации. Процессы постполимеризации могут вызвать серьезные проблемы в дизельных генераторах и в двигателях самолетов, используемых в аварийных ситуациях под воздействием ионизирующего излучения Повысить стабильность дизтоплива к действию гамма-излучений возможно за счет введения в состав ДТ в незначительном количестве ароматических соединений (антирадов), повышающих их радиационную стойкость. Наиболее распространенными антирадами являются ароматические соединения: бензол, толуол, фенилендиамины, фенилнафтиламины, дифениленсульфид, бензохиноны, нафтохиноны, фенилхинонимины и др. Содержание ароматических антирадов в материале составляет обычно 0.1–10 мас%. В смеси с углеводородами такого строения антирады защищают последние от действия радиации. Ароматические углеводороды стабильны при высокой температуре и достаточно устойчивы к радиолизу, поэтому они были подробно изучены с целью определения возможности их использования в качестве антирадов в условиях действия излучения. Опубликованы работы, посвященные воздействию радиационного излучения на моторные топлива, углеводородные смеси, смазки и масла [1–19], которые позволяют установить закономерности гамма-радиолиза органических топлив и смазок. В работах [1–8] проведенные исследования показали, что в пределах поглощенных доз 15–150 кГр в ДТ протекают химические процессы, приводящие к ухудшению технических характеристик топлива – плотности, вязкости, иодных чисел, цетановых чисел, температуры вспышки и воспламенения. Под действием облучения происходит одновременно структурирование органических материалов, т.е. сшивание линейных молекул, ведущая к увеличению молекулярного веса, а также их расщепление. При хранении таких топлив значительно увеличивается содержание в них фактических смол и образуется осадок. В работах [9–11] влияние мощности дозы и поглощенной дозы на физико-химические характеристики ДТ при постоянном времени (1,3 ч) показало, что цетановое число увеличилось после воздействия поглощенных доз 3, 6 и 15 кГр (при мощности дозы 2.27, 4.5 и 11.15 кГр/ч соответственно), но снизилась при 10 кГр (7.5 кГр/ч). Эти результаты можно объяснить разрывом и образованием связей в результате воздействия высоких энергетических доз. Происходит превращение некоторых разветвленных, циклических и ароматических соединений в линейные цепные углеводороды. Такие соединения оказывают негативное влияние на цетановое число ДТ. Отрицательные результаты (10 кГр; 7.5 кГр/ч) можно связать с образованием фрагментов и соответствующим образованием изомеров, которые наблюдались в виде разветвленных, циклических и ароматических соединений [9–11, 15, 16]. Цетановое число (ЦЧ) — это показатель производительности или качества ДТ. Чем выше ЦЧ, тем лучше сгорает топливо в двигателе транспортного средства. Однако ЦЧ измеряет задержку времени воспламенения топлива. Это то, как минимизирована задержка между моментом впрыска топлива в камеру и началом сгорания [14, 17]. В работах [18, 19] исследовано влияние излучения на изомерный состав бензиновой фракции. Изомеризация парафинов увеличилась в присутствии добавок битума. При этом для модифицирования бензина требовались малые добавки битума. Авторы связывают наблюдаемое явление с переносом избыточной энергии на ароматические молекулы.

В настоящей работе изучены изменения физико-химических и эксплуатационных свойств ДТ с незначительным добавлением толуола под действием ионизирующего излучения ⁶⁰Со. Мы использовали различные концентрации толуола. Способность компонентов топлива сохранять свой химический состав в условиях эксплуатации при изменении температуры, радиационном воздействии имеет важное практическое значение. Для нефтяного топлива этот вопрос не изучался. В то же время исследование этого вопроса имеет большое практическое значение.

МЕТОДОЛОГИЯ

Образцы дизельного топлива (ДТ), помещенные в ампулы и запаянные в вакууме, облучали при комнатной температуре на гамма-источнике ⁶⁰Сo типа МРХ γ-30. Средняя энергия гамма-квантов излучения ⁶⁰Со составляет 1.25 МэВ. Дозиметрию проводили двумя независимыми методами – этиленовым дозиметром и комбинацией цилиндра Фарадея с калориметром. Мощность дозы γ-излучения определяли этиленовым и ферросульфатным дозиметрами, результаты которых согласуются в пределах 12–15%. Кинетику процессов чистого ДТ изучали при комнатной температуре при мощности дозы Р = 0.07 Гр/с в интервале поглощенных доз D = 15–150 кГр в вакууме с целью прослеживания кинетики протекающих процессов. Кинетику процессов дизтоплива с добавкой толуола изучали при температуре Т = 20°С, мощности дозы Р = 0.07 Гр/с в интервале поглощенных доз D = 24–90 кГр в вакууме при концентрации толуола 1, 3, 5 об%. Вязкость определяли на вискозиметрах типа ВПЖ-2 по ГОСТ 33–66. Иодные числа определяли на спектрометре Bruker MPA, плотности измеряли пикнометром по ГОСТ 3900–85. Хроматомасс-спектры анализировали на АГТ ГХ/МС Gerstel. Температуру вспышки топлива определяли по ГОСТ 6356–52 в закрытом тигле до и после облучения. Температуру воспламенения в закрытом тигле определяли по ГОСТ 305–82. Температуру воспламенения топлив до и после облучения определяли по Кливленду (CLA 5). Автоматический анализатор в открытом тигле по Кливленду (Cleveland Open-Cup, COC) измеряет и описывает свойства образца при нагреве и наличии источника пламени в контролируемых условиях.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Влияние гамма-излучения на характеристики исходного ДТ сразу и через 4 месяца после гамма-облучения показано на рис. 1.

 

Рис. 1. Изменения плотности (а), вязкости (б) и иодных чисел (в) ДТ сразу после облучения и через 4 месяца спустя после облучения при различных поглощенных дозах. Т = 20°С, Р = 0.07 Гр/с.

 

Стабильность ДТ определяется содержанием в них нестабильных продуктов, оцениваемых величиной иодного числа и фактических смол. Для всех светлых топлив иодное число является показателем наличия в них олефиновых и особенно диолефиновых углеводородов, характеризующих химическую нестабильность топлив. Под действием температуры, радиации, света непредельные углеводороды быстро окисляются и полимеризуются. Эти процессы еще долго развиваются после прекращения облучения, и это приводит к изменению состава топлива. В условиях наших экспериментов иодные числа ДТ уменьшаются, что объясняется процессами полимеризации. Как видно из рис. 1, с увеличением поглощенной дозы вязкость и плотность топлив увеличиваются. Важнейшим свойством ДТ является его воспламеняемость, определяющая пусковые свойства двигателя, жесткость рабочего двигателя, расход топлива, токсичность и дымность отработанных газов. Основной показатель воспламенения топлива в условиях камеры сгорания дизеля – ЦЧ – значительно влияет на эмиссию продуктов неполного сгорания топлива и дымности. При высокой воспламеняемости ДТ наблюдаются выбросы черного дыма. ЦЧ предопределяется содержанием в топливе ароматических углеводородов. Качество зажигания определяется путем измерения задержки воспламенения, которая представляет собой период между моментом впрыска и началом воспламенения топлива. Топливо с высоким ЦЧ имеет короткий период задержки воспламенения и начинает воспламеняться вскоре после впрыскивания в двигатель. Качество воспламенения ДТ зависит от его молекулярного состава. Некоторые из более простых молекулярных компонентов, такие как н-парафины, могут воспламеняться в дизельном двигателе относительно легко, но ароматические углеводороды имеют более стабильную кольцевую структуру и поэтому требуют более высокой температуры и давления для воспламенения. В табл. 1 приведены характеристики ДТ после гамма-облучения.

 

Таблица 1. Изменение некоторых характеристик дизельного топлива при гамма-облучении при комнатной температуре. D = 0.64 кГр

ДТ	Температура вспышки в закрытом тигле, °C	Температура воспламенения в закрытом тигле, °C
Исходное ДТ	40	114
Облученoe ДТ	47	144

 

Необходимо защитить топлива и смазочные материалы от излучения, а в тех случаях, когда это неосуществимо, модифицировать имеющиеся с адекватной радиационной стойкостью. Для увеличения радиационной стойкости ДТ мы добавили толуол в малых концентрациях в качестве антирада. Влияние гамма-излучения на плотность и вязкость толуольно-дизельной смеси при различных концентрациях сразу после гамма-облучения показано на рис. 2.

 

Рис. 2. Влияние гамма-облучения на плотность и вязкость толуольно-дизельной смеси при различных концентрациях сразу после гамма-облучения. Т = 20°С, Р = 0.07 Гр/с.

 

Из рис. 2 видно, что при добавлении 1 об% толуола вязкость и плотность повышаются незначительно.

 

Рис. 3. Временнáя (месяцы) зависимость пострадиационного эффекта (а – вязкость, б – плотность) ДТ и смеси с 1% толуола. D = 72 кГр.

 

На рис. 4 представлены результаты хроматографического анализа на аппарате GC/MS HS SIM состава смеси дизтопливо–толуол при концентрации толуола 1%.

 

Рис. 4. Хроматограммы смеси дизтопливо–толуол при концентрации толуола 1%: а – N₁-Rad₀, исходное дизтопливо; б – N₂-Rad, облученное дизтопливо; в – N₃7.1-Rad₀ – необлученное дизтопливо с толуолом; г – N₄7.1-Rad – облученное дизтопливо с 1% толуола.

 

Пострадиационные изменения компонентов ДТ представлены в табл. 2–4 и на рис. 5. Спустя 2 месяца после облучения концентрация нафталина в ДТ увеличивается в 18 раз, бензола – в 2 раза. Эти результаты можно объяснить разрывом и образованием связей в результате воздействия облучения.

 

Таблица 2. Результаты хроматографического анализа состава смеси ДТ–толуол при концентрации толуола 1%

Формула	Компонент	N1-Rad0, исходное ДТ	N2-Rad, облученное ДТ (200 ч)	N3(7.1-Rad0), необлученное ДТ с толуолом	N4(7.1-Rad), облученное ДТ с 1% толуола (288 ч)	N1-Rad0, исходное ДТ	N2-Rad, облученное ДТ (200 ч)	N3(7.1-Rad0), необлученное ДТ с толуолом	N4(7.1-Rad), облученное ДТ с 1% толуола (288 ч)
		мг/л				%
C6H14	н-Гексан	125	175	183	111	0.013	0.017	0.018	0.011
C6H6	Бензол	86	261	97	56	0.009	0.026	0.010	0.006
C7H16	н-Гептан	2218	2663	1948	1453	0.222	0.266	0.195	0.145
C7H8	Толуол	777	1475	12264	7990	0.078	0.147	1.226	0.799
C8H18	н-Октан	6306	7146	5050	4318	0.631	0.715	0.505	0.432
C8H10	Этилбензол	445	795	602	319	0.045	0.080	0.060	0.032
C8H10	м+п-Ксилол	1678	3007	2291	1219	0.168	0.301	0.229	0.122
C9H20	н-Нонан	9396	10357	7621	6936	0.940	1.036	0.762	0.694
C8H10	o-Ксилол	647	1194	947	509	0.065	0.119	0.095	0.051
C8H8	Стирол	621	1108	911	476	0.062	0.111	0.091	0.048
C9H12	Изопропилбензол	194	340	255	178	0.019	0.034	0.026	0.018
C9H12	н-Пропилбензол	531	872	683	382	0.053	0.087	0.068	0.038
C9H12	1,3,5-Триметилбензол	3861	6609	5619	2886	0.386	0.661	0.562	0.289
C10H22	н-Декан	23489	28607	19635	16726	2.349	2.861	1.963	1.673
C10H14	трет-Бутилбензол	283	509	431	201	0.028	0.051	0.043	0.020
C9H12	1,2,4-Триметилбензол	2812	4730	3945	1949	0.281	0.473	0.394	0.195
C10H14	втор-Бутилбензол	217	102	131	121	0.022	0.010	0.013	0.012
C10H14	п-Изопропилтолуол	186	228	98	143	0.019	0.023	0.010	0.014
C10H14	н-Бутилбензол	309	401	295	227	0.031	0.040	0.029	0.023
C10H8	Нафталин	14	14	13	11	0.001	0.001	0.001	0.001

 

Таблица 3. Результаты хроматографического анализа состава смеси дизтопливо–толуол при концентрации толуола 3 и 5%. N₁₅ – исходное ДТ, облученное 360; N₁₄ – смесь 5% толуол–ДТ, облученная 360 ч; N₁₀ – смесь 3% толуол–ДТ, облученная 360 ч

Формула	Компонент	N15	N14	N10	N15	N14	N10
		мг/л			%
C6H14	н-Гексан	251	343	292	0.03	0.03	0.03
C6H6	Бензол	137	72	70	0.01	0.01	0.01
C7H16	н-Гептан	1442	1705	1660	0.14	0.17	0.17
C7H8	Толуол	607	33165	26601	0.06	3.32	2.66
C8H18	н-Октан	4095	4605	4633	0.41	0.46	0.46
C8H10	Этилбензол	344	297	312	0.03	0.03	0.03
C8H10	м+п-Ксилол	1310	1106	1163	0.13	0.11	0.12
C9H20	н-Нонан	7950	8763	8762	0.80	0.88	0.88
C8H10	o-Ксилол	647	566	593	0.06	0.06	0.06
C8H8	Стирол	653	550	590	0.07	0.06	0.06
C9H12	Изопропилбензол	97	91	101	0.01	0.01	0.01
C9H12	н-Пропилбензол	234	189	219	0.02	0.02	0.02
C9H12	1,3,5-Триметилбензол	1926	1545	1488	0.19	0.15	0.15
C10H22	н-Декан	11949	11599	12902	1.19	1.16	1.29
C10H14	трет-Бутилбензол	1.25	1.49	6.21	0.00	0.00	0.00
C9H12	1,2,4-Триметилбензол	1273	955	1155	0.13	0.10	0.12
C10H14	втор-Бутилбензол	89	76	85	0.01	0.01	0.01
C10H14	п-Изопропилтолуол	89	74	84	0.01	0.01	0.01
C10H14	н-Бутилбензол	267	253	282	0.03	0.03	0.03
C10H8	Нафталин	146	125	137	0.01	0.01	0.01

 

Таблица 4. Результаты хроматографического анализа состава исходного ДТ: N₁ – исходное ДТ; N₂ – сразу после 200 ч облучения; N₃ – через 2 месяца через 200 ч облучения

Формула	Компонент	N1		N2		N3
		мг/л	%	мг/л	%	мг/л	%
C6H6	Бензол	86	0.009	261	0.026	161	0.02
C7H16	н-Гептан	2218	0.222	2663	0.266	1918	0.19
C7H8	Толуол	777	0.078	1475	0.147	1125	0.11
C8H18	н-Октан	6306	0.631	7146	0.715	5445	0.54
C8H10	Этилбензол	445	0.045	795	0.080	565	0.06
C8H10	м+п-Ксилол	1678	0.168	3007	0.301	2184	0.22
C9H20	н-Нонан	9396	0.940	10357	1.036	10379	1.04
C8H10	o-Ксилол	647	0.065	1194	0.119	1046	0.10
C8H8	Стирол	621	0.062	1108	0.111	1039	0.10
C9H12	Изопропилбензол	194	0.019	340	0.034	137	0.01
C9H12	н-Пропилбензол	531	0.053	872	0.087	348	0.03
C9H12	1,3,5-Триметилбензол	3861	0.386	6609	0.661	2929	0.29
C10H22	н-Декан	23489	2.349	28607	2.861	17941	1.79
C10H14	трет-Бутилбензол	283	0.028	509	0.051	258	0.03
C9H12	1,2,4-Триметилбензол	2812	0.281	4730	0.473	1856	0.19
C10H14	втор-Бутилбензол	217	0.022	102	0.010	124	0.01
C10H14	п-Изопропилтолуол	186	0.019	228	0.023	135	0.01
C10H14	н-Бутилбензол	309	0.031	401	0.040	405	0.04
C10H8	Нафталин	14	0.001	14	0.001	253	0.03

 

Рис. 5. Концентрация (%) ароматических углеводородов (а – нафталин; б – толуол, бензол и изопропилбензол) в ДТ: исходном, сразу после облучения и через 2 месяца после гамма-облучения. Т = 20°С, Р = 0.07 Гр/с.

 

ОБСУЖДЕНИЕ

О термической стабильности топлива судят по накоплению в топливе растворимых продуктов жидкофазного окисления его компонентов и полимеров, выпадающих из раствора. Совокупность процессов, происходящих под действием облучения, способствует изменению физико-химических и эксплуатационных свойств топлив. При выборе топлив и смазок для использования в условиях облучения необходимо применять топлива и смазки с адекватной радиационной стойкостью. От реакционной способности компонентов зависят стабильность топлива, поведение при длительном хранении, огневые качества в камере сгорания. Цепной радикальный характер окисления является причиной высокой чувствительности этих реакций к различным процессам и ингибиторам. Стабильность топлив при высоких температурах оценивается по лако- и нагарообразующей способности топлива при контакте с горячими поверхностями. Эти отложения у нагретых поверхностей выгорают с недостаточной скоростью, в результате накопления лаков и нагаров вызывают нарушение теплового режима двигателя, так как они характеризуются малой теплопроводностью. При накоплении растворимых кислородных соединений в ДТ повышается их эмульгирующая способность с водой и возрастает температура кристаллизации. Радиационная стойкость аренов обусловлена относительно низкой энергией их первых уровней возбуждения. Вследствие значительной устойчивости кольца разрыв связей С–С уменьшен и стабильные продукты радиолиза представлены главным образом Н₂ и полимерами. Некоторая часть энергии, поглощенной алифатической частью молекулы, может быть перенесена на ароматическую часть. Эта энергия будет локализована на ароматической группе, разложение которой дает низкие выходы водорода и акцепторных радикалов. Перенос энергии возбуждения и перенос заряда могут происходить внутри одной молекулы или между алифатической группой одной молекулы и ароматической группой другой. На это указывают потенциалы ионизации и низкие уровни возбуждения соответствующих групп [20, 21].

ВЫВОДЫ

Выполненные исследования показывают, что с увеличением поглощенной дозы увеличиваются вязкость, плотность, температура вспышки и воспламенения дизтоплива, что отрицательно влияет на его технические свойства. Иодные числа уменьшаются, что объясняется процессами полимеризации. В результате окисления и полимеризации в ДТ образуются смолистые отложения. Высокая вязкость увеличивает выбросы дыма и расход топлива при сгорании, что приводит к снижению эффективности двигателя. В результате нарушается процесс сгорания, увеличивается количество продуктов неполного сгорания топлива, в деталях образуется нагар. Топливо высокой плотности вызывает увеличение скорости износа запасных частей транспорта. Температура воспламенения ДТ должна находиться в пределах 69–119°С, что характеризует устойчивую горючую способность ДТ и отражает возможность образования его парами взрывоопасных смесей с воздухом. ДТ должно иметь низкую температуру самовоспламенения и малое время задержки воспламенения. Температура воспламенения ДТ ниже нормы создает опасность пожара, а при превышении нормы воспламенения – взрывов из-за высокой концентрации образующихся паров топлива. Это называется детонацией и приводит к преждевременному выходу двигателя из строя. Простые молекулярные компоненты – н-парафины – легко воспламеняются в дизельном двигателе, но ароматические углеводороды имеют более стабильную кольцевую структуру и поэтому требуют более высокую температуру и давление для воспламенения. Радиационная стойкость аренов обусловлена их относительно низкой начальной энергией возбуждения. Толуол увеличивает радиационную стойкость ДТ. При оптимальной концентрации толуола 1% в ДТ вязкость и плотность мало изменяются с увеличением поглощенной дозы. Изучение кинетики постполимеризационных процессов сразу после облучения и спустя некоторое время после облучения показывает, что скорость процесса и его доля в общей полимеризации зависят от продолжительности облучения, начальной плотности смеси и дозы. Добавив антирады, можно создать более радиационно-стойкий состав ДТ.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Об авторах

Л. Ю. Джаббарова

Институт радиационных проблем Национальной академии наук Азербайджана

Автор, ответственный за переписку.
Email: clala@mail.ru
Азербайджан, AZ1143, Баку, ул. Ф. Агаева, д. 9

И. И. Мустафаев

Азербайджанский университет архитектуры и строительства

Email: clala@mail.ru
Азербайджан, AZ1143, г. Баку, ул. Ф. Агаева, д. 9

А. С. Мирзаева

Институт радиационных проблем Национальной академии наук Азербайджана

Email: clala@mail.ru
Азербайджан, AZ1143, Баку, ул. Ф. Агаева, д. 9

Н. А. Ибадов

Институт радиационных проблем Национальной академии наук Азербайджана

Email: clala@mail.ru
Азербайджан, AZ1143, Баку, ул. Ф. Агаева, д. 9

Список литературы

Дополнительные файлы