Кобальт-самариевые катализаторы углекислотной конверсии метана: зависимость показателей процесса от содержания кобальта

Full Text

Процесс углекислотной конверсии метана – УКМ (уравнение 1) широко исследуется в качестве подхода к утилизации парниковых газов – СН₄ и СО₂, и к производству водородсодержащего газа (синтез-газа) из биогаза, являющегося возобновляемым видом сырья [1–14]:

СН₄ + СО₂ ↔ 2СО + 2Н₂,

ΔΗ⁰₂₉₈= +247 кДж/моль. (1)

Реализация процесса УКМ осуществлена только в пилотном масштабе или в сочетании с процессами паровой и кислородной конверсии метана [14, 15], поскольку процесс является высокоэндотермичным, требующим активации стабильных молекул CO₂ и CH₄.

Многие известные катализаторы УКМ, большинство которых содержат никель, характеризуются склонностью к закоксовыванию и „спеканию“ активных центров. Большинство публикаций по процессу УКМ посвящено созданию катализаторов, не подверженных „спеканию“ активных центров и формированию стабильных форм поверхностного углерода (графит, углеродные волокна и нанотрубки), блокирующих активные центры и прохождение реагентов через реактор [4–9, 13, 14]. При этом количество публикаций, описывающих кобальтовые катализаторы, не содержащие других переходных металлов, сравнительно невелико [2, 3, 5, 6, 8–13].

В то же время в публикациях [16, 17] мы сообщали о синтезе кобальт-самариевых оксидных композитов – эффективных предшественников катализаторов получения водорода и монооксида углерода реакцией УКМ. Было установлено, что фазовый состав и устойчивость к зауглероживанию зависят от количества кобальта, введенного в состав прекатализаторов. Синтезированные образцы, содержавшие в матрице Sm₂O₃ 2, 5 и 10% Co, при испытании при 900°С на протяжении 50 ч показывали близкие к количественным выходы CO и H₂. Однако было показано, что отработанные катализаторы содержали разное количество коксовых отложений. Наименее подверженным зауглероживанию оказался катализатор, содержавший наименьшее количество Co – 2 мас.%. Согласно данным термогравиметрического анализа, этот катализатор, после использования в УКМ, содержал 0.3 мас.% углерода, существенно меньшее, чем аналоги с более высоким содержанием Co. В связи с этим представляло интерес изучение влияния дальнейшего уменьшения содержания кобальта в этих материалах на их физико-химические свойства и каталитические свойства в реакции УКМ.

Цель данной работы – синтез и исследование в реакции УКМ катализаторов на основе кобальт-самариевых оксидных систем, содержащих малое количество кобальта – 0.5 и 1 мас.%.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез исходных каталитических материалов проводили с использованием реагентов фирмы Sigma-Aldrich: самарий(III) нитрат гексагидрат (CAS 13759-83-6); кобальт(II) нитрат гексагидрат (CAS 10026-22-9) без дополнительной очистки.

Обозначения синтезированных материалов и массы реагентов, использованных для синтеза, приведены в табл. 1.

 

Таблица 1. Шифр синтезированных материалов, массы реагентов, взятых для синтеза, и содержание кобальта в синтезированных образцах

Шифр	Сo(NO3)2•6H2O, г	Sm(NO3)3•6H2O, г	Содержание Сo*, мас.%
1% Co/Sm2O3	0.247	12.616	0.5 ± 0.1
0.5% Co/Sm2O3	0.124	12.679	0.9 ± 0.1

* По данным АЭС ИСП

 

Массы реагентов соответствовали указанному в табл. 1 содержанию кобальта в полученном материале. Навески Сo(NO₃)₂•6H₂O и Sm(NO₃)₃•6H₂O растворяли в 30 мл дистиллированной воды при перемешивании в стеклянном стакане. Полученные растворы при перемешивании нагревали до испарения воды. Полученную массу переносили в алундовый тигель и нагревали в муфельной печи 3 ч при 300°С. Образовавшуюся твердую массу измельчали и нагревали в муфельной печи в течение 2.5 ч до 800°С, после чего выдерживали 2 ч при данной температуре.

Фазовый состав порошков полученных материалов исследовали методом рентгеновской дифрактометрии (РФА) на дифрактометре Rigaku MiniFlex 600 (Rigaku, Япония), CuK_α излучение, λ = 1.54187 Å. Обработку данных проводили с использованием базы данных International Center for Diffraction Data — ICDD.

Определение элементного состава выполняли методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индукционно-связанной плазмой (АЭС ИСП) с использованием спектрометра ICPE-9000 (SHIMADZU, Япония). Образцы растворяли в смеси HNO₃ (65—68 мас.%) и HCl (32—35 мас.%) в соотношении 1 : 3 по объему.

Термогравиметрический анализ (ТГА) отработанных катализаторов проводили на синхронном термогравиметрическом анализаторе TGA/DSC 3+ (Mettler Toledo, Швейцария) в потоке воздуха при скорости нагрева 10°/мин от 30 до 1000°С. Обработку данных ТГА выполняли с использованием программного обеспечения STARe Excellence.

Морфологию частиц катализаторов изучали методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) на растровом электронном микроскопе Carl Zeiss NVision 40 при увеличении до 200000 ×. Использовали детекторы вторичных электронов (SE или InLens; ускоряющее напряжение 7 кВ) и обратно рассеянных электронов (ESB; ускоряющее напряжение 1 кВ).

Для изучения микроструктуры и элементного состава отработанных катализаторов использован просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ) JEOL JEM-2100 UHR, работающий при ускоряющем напряжении 200 кВ. Образцы порошков были диспергированы в этаноле, а затем нанесены на медную сетку TEM cooper (Ted Pella, Inc.). Микрофотографии ПЭМ были получены в режиме яркого поля с использованием 11-мегапиксельной ПЗС-камеры Olympus Quemesa. Изображения образцов в темном поле, а также элементное картирование были выполнены в режиме STEM.

Термопрограммированное восстановление (ТПВ) катализаторов водородом проводили на анализаторе хемосорбции УСГА-101/М3 (ООО „УНИСИТ“, Россия). Навеску образца массой 0.1 г помещали в кварцевый реактор и прокаливали в токе аргона (скорость подачи – 20 мл/мин) при температуре 400^○С в течение 1 ч. Образец охлаждали до 60^○С, замещали ток аргона на смесь 5% H₂ + 95% Ar (скорость подачи – 30 мл/мин) и нагревали образец со скоростью 10^○С/мин. Поглощение водорода регистрировали детектором по теплопроводности.

Реакцию УКМ проводили в обогреваемом электропечью кварцевом реакторе проточного типа (внутренний диаметр 18 мм) с аксиально расположенным карманом для термопары диаметром 8 мм. Температуру реакции определяли хромель-алюмелевой термопарой (К-тип) диаметром 1 мм в бронированном чехле. Конец термопары помещали в центре слоя катализатора.

Каталитические материалы массой 0.2 г, фракция 0.5–1 мм, высота слоя 1 мм, помещали на подложку из кварцевого волокна и нагревали до 900°C в потоке азота (производство ООО „НИИ КМ“, Россия; содержание азота 99.999%). После достижения 900°C подачу азота прекращали и подавали в реактор неразбавленную инертным газом смесь CH₄ с CO₂ (производство ОАО „Московский газоперерабатывающий завод“, Россия; чистота газов не менее 99.9%). Соотношение CH₄/CO₂ = 1, скорость подачи газовой смеси 15–16 (л/г кат.) ч^–1. Скорости газовых смесей на входе и выходе из реактора измеряли пенными расходомерами. При фиксированной температуре проводили анализ продуктов и приводили температуру к другим заданным значениям, не прекращая подачу реагентов. Изменение температуры в реакторе осуществляли с помощью программируемого регулятора температуры.

Анализ состава подаваемых газовых смесей и продуктов выполняли методом ГЖХ, с использованием хроматографов ГАЛС 311 („Люмэкс“, Россия). Газ-носитель – гелий, детектор по теплопроводности. Насадочную стальную колонку длиной 2 м и диаметром 5 мм с порапаком Q использовали для детектирования метана, СО₂, этилена и этана, а также суммарного содержания водорода, кислорода, азота, СО. Температура анализа 70°С. Для детектирования водорода, кислорода, азота, метана и СО использовали аналогичную колонку с цеолитом NаХ при 30°С. Данные хроматографического анализа обрабатывали с использованием программно-аппаратного комплекса „ЭКОХРОМ“ (Россия).

Конверсию метана (%) X(CH₄) рассчитывали по формуле:

X(CH₄) = (Win (CH₄) − Wout (CH₄)) × 100% / Win(CH₄),

где Win(CH₄) – количество (моль) поданного метана, Wout(CH₄) – количество (моль) метана на выходе из реактора.

Конверсию углекислого газа (%) X(CO₂) рассчитывали аналогичным образом.

Выход водорода (%) Y(H₂) рассчитывали по формуле:

Y(H₂) = (Wout H₂) × 100% / (2WinCH₄),

где WoutH₂ – количество (моль) водорода на выходе из реактора, WinCH₄ – количество (моль) поданного в реактор метана.

Выход CO (%) Y(CO) рассчитывали по формуле:

Y(CO) = (WoutCO)×100%/(WinCH₄+WinCO₂),

где WoutCO – количество (моль) CO на выходе из реактора, WinCH₄ и WinCO₂ – соответственно, количества (моль) поданных в реактор метана и углекислого газа.

В специально проведенных холостых экспериментах наблюдали небольшое зауглероживание стенок реактора и кварцевого волокна. В отходящих газах кроме непрореагировавших реагентов присутствовали следовые количества СО и H₂.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно данным рентгеновской дифрактометрии, синтезированный образец 1% Co/Sm₂O₃ (рис. 1), содержит фазы Sm₂O₃ (ICDD 96-101-0341) и SmCoO₃ (ICDD 96-412-4856). Дифрактограмма порошка 0.5% Co/Sm₂O₃ содержит те же рефлексы, но рефлексы SmCoO₃ менее интенсивны. Описанные нами ранее [16, 17] аналогичные материалы с более высоким содержанием кобальта, помимо указанных, также содержали фазы Sm₂CoO₄ и Co₃O₄.

 

Рис. 1. Дифрактограмма порошка свежеприготовленного композита 1% Co/Sm₂O₃.

 

Термопрограммированное восстановление водородом образца 1% Co/Sm₂O₃ (рис. 2a) выявило наличие двух областей поглощения водорода. Широкий пик с максимумами при 434°С, вероятно, соотносим с восстановлением содержащегося в катализаторе небольшого количества Co₃O₄ [18], который не удалось зафиксировать на дифрактограмме. Интенсивный пик с максимумом при 552°С согласно [6, 19, 20] можно соотнести с восстановлением кобальтата самария по уравнению (2):

2SmCoO₃ + 3H₂ → Sm₂O₃ + 2Co + 3H₂O. (2)

 

Рис. 2. Результаты термопрограммированного восстановления водородом свежеприготовленных 1% Co/Sm₂O₃ (а) и 0.5% Co/Sm₂O₃ (б).

 

Термопрограммированное восстановление 0.5% Co/Sm₂O₃ (рис. 2б), показало наличие трех областей менее интенсивного поглощения водорода с максимумами при 430, 550 и 700°С. Первая область соотносима с восстановлением, вероятно, содержащегося в катализаторе небольшого количества Co₃O₄ [18], который не удалось зафиксировать на дифрактограмме. Два последующих пика согласно [6, 19, 20] можно соотнести со стадийным восстановлением кобальтата самария по уравнениям (3, 4):

2SmCoO₃ + H₂ → 2SmCoO_2.5 + H₂O, (3)

2SmCoO_2.5 + 2H₂ → Sm₂O₃ + 2Co + 2H₂O. (4)

Можно предположить, что при содержании кобальта в образце 0.5%, восстановление водородом кобальтата самария в значительной степени тормозится затрудненной диффузией водорода к ионам кобальта, диспергированным в матрице оксида самария.

Результаты углекислотной конверсии метана

Первая серия экспериментов по УКМ на катализаторе 1% Co/Sm₂O₃ была проведена в режиме варьирования температуры. Результаты приведены на рис. 3. В отличие от ранее испытанных катализаторов аналогичного состава с более высоким содержанием кобальта [16], данный катализатор, разогретый в потоке высокочистого азота до 900°С, после подачи в реактор смеси CH₄ и CO₂ не показал высокого выхода синтез-газа. Через 0.5 ч после подачи реагентов конверсия CH₄ составляла 48%, конверсия CO₂ – 66%, выходы CO – 49%, H₂ – 34%. Продолжение эксперимента при 900°С привело к улучшению показателей и через 3 ч были достигнуты конверсия CH₄ – 89%, конверсия CO₂ – 94%, выходы CO – 91%, H₂ – 88% при соотношении CO : H₂ = 1.04. Несколько более высокий выход CO может быть связан с параллельным протеканием обратной реакции равновесия водяного газа (5):

H₂ + CO₂ ↔ CO + H₂O;

∆H⁰_298K = +41 кДж/моль. (5)

 

Рис. 3. Зависимость результатов УКМ (а, б) от температуры в присутствии катализатора 1% Co/Sm₂O₃: (а) конверсия СН₄ и СО₂; (б) выходы СО и Н₂.

 

Через 14 ч проведения УКМ были достигнуты конверсия CH₄ и CO₂ – 96%, выходы CO и H₂ также 96%, что соответствует 100%-ной селективности и соотношению CO : H₂ = 1.

После снижения температуры до 800°С наблюдались конверсия CH₄ 78–79%, конверсия CO₂ – 90–91%, выходы CO – 82%, H₂ – 78–79%. То есть, при 800°С реакция УКМ протекала менее интенсивно и менее селективно. При 700 и 600°С эта реакция практически не протекала. Но последующее повышение температуры до 900°С восстановило эффективность катализатора: наблюдались одинаковые значения конверсии CH₄ и CO₂, выходов CO и H₂ 96–97%.

При оптимальной температуре 900°С были проведены испытания катализатора на стабильность. Результаты показаны на рис. 4.

 

Рис. 4. Зависимость результатов УКМ (а, б) от продолжительности эксперимента в присутствии катализатора 1% Co/Sm₂O₃ при 900°С: (а) конверсия СН⁴ и СО²; (б) выходы СО и Н₂.

 

Катализатор в течение 7 ч увеличивал показатели процесса и далее на протяжении 50 ч демонстрировал стабильные значения конверсии CH₄ (94–97%), конверсии CO₂ (96–100%), выходов CO (92–97%) и H₂ (94–97%. При этом также наблюдался несколько более высокий выход CO, вероятно, связанный с незначительным протеканием обратной реакции равновесия водяного газа (5).

В аналогичных условиях были проведены испытания катализатора 0.5% Co/Sm₂O₃. Результаты показаны на рис. 5. Катализатор работал нестабильно и при 900°С так и не показал высоких выходов CO и H₂ на протяжении 39 ч. Выходы целевых продуктов периодически возрастали и снижались на протяжении испытаний и через 32 ч достигли сравнительно стабильных значений: выход CO 41–42%, выход H₂ 31–33%. Полученные результаты показывают, что проведение экспериментов на данном катализаторе при более низких температурах нецелесообразно.

 

Рис. 5. Зависимость выходов СО и Н₂ от продолжительности эксперимента в присутствии катализатора 0.5% Co/Sm₂O₃ при 900°С.

 

Дифрактограммы отработанных катализаторов приведены на рис. 6.

 

Рис. 6. Дифрактограммы порошков катализаторов: (а) 1% Co/Sm₂O₃; (б) 0.5% Co/Sm₂O₃, отработанных в реакции УКМ при 900°С.

 

На дифрактограмме отработанного катализатора 1% Co/Sm₂O₃ (рис. 6a) фиксируются интенсивные Sm₂O₃ (ICDD 96-901-5549) и малоинтенсивные пики металлического кобальта (ICDD 96-901-0969). Размер частиц кобальта по формуле Дебая–Шеррера в данном случае корректно оценить не удалось. Дифрактограмма отработанного 0.5% Co/Sm₂O₃, содержит только пики оксида самария. Отсутствие рефлексов кобальта и его соединений может быть связано как с малым количеством кобальта, так и с малыми размерами его частиц.

Данные ТГА отработанных катализаторов, приведенные на рис. 7а, б, показывают незначительное изменение массы. В случае отработанного катализатора 1% Co/Sm₂O₃ (рис. 7а), при нагреве до 350°С происходит уменьшение массы на 0.27%, вероятно, связанное с десорбцией воды и сорбированных газов. При 350–500°С фиксируется незначительное увеличение массы, видимо, обусловленное окислением металлического кобальта. При 500–720°С происходит уменьшение массы на 0.17%, которое можно связать как со сгоранием углеродистых отложений, так и с разложением стабильных карбонатов. Последующее незначительное увеличение массы можно объяснить образованием кобальтата самария по реакции (6):

4Co₃O₄ + O₂ + 6Sm₂O₃ → 12SmCoO₃. (6)

 

Рис. 7. Кривые изменения массы отработанных в УКМ катализаторов при нагреве в токе воздуха: (а) 1% Co/Sm₂O₃, (б) 0.5% Co/Sm₂O₃.

 

ТГА отработанного катализатора 0.5% Co/Sm₂O₃ (рис. 7б), показывает, что при нагреве до 400°С фиксируется потеря массы 0.2%, видимо, обусловленная десорбцией газов и влаги. При более высоких температурах существенного изменения массы не происходит. Данные ТГА показывают, что оба катализатора практически не подверглись зауглероживанию. Отсутствие пика окисления металлического кобальта в случае отработанного 0.5% Co/Sm₂O₃ указывает на крайне малое его содержание, что, вероятно, и объясняет низкую эффективность данного катализатора в УКМ.

Результаты ТГА, показавшие отсутствие зауглероживания отработанных катализаторов, согласуются с данными РЭМ. РЭМ-микрофотографии (рис. 8а, б) наглядно демонстрируют отсутствие углеродистых отложений на поверхности отработанных катализаторов.

 

Рис. 8. РЭМ-микрофотографии отработанных катализаторов: (а) 1% Co/Sm₂O₃; (б) 0.5% Co/Sm₂O₃.

 

Отработанные катализаторы были также исследованы методом ПЭМ. ПЭМ-микрофотография отработанного катализатора 1% Co/Sm₂O₃ (рис. 9a) демонстрирует образование наноразмерных металлических частиц. На ПЭМ-микрофотографии 0.5% Co/Sm₂O₃ (рис. 9б) металлические частицы зафиксировать не удалось.

 

Рис. 9. ПЭМ-микрофотографии отработанных катализаторов: (а) 1%Co/Sm₂O₃, (б) 0.5%Co/Sm₂O₃.

 

Рисунки 10 и 11 демонстрируют данные по элементному составу и элементному картированию распределения кобальта и самария в отработанных катализаторах. В случае катализатора 1% Co/Sm₂O₃ (рис. 10), наблюдаются локальные максимумы концентрации кобальта, вероятно, в виде металлических частиц, катализирующих УКМ. В случае 0.5% Co/Sm₂O₃ (рис. 11) атомы кобальта равномерно распределены в оксиде самария и не образуют заметного количества частиц, соотносимых с присутствием металлического кобальта. Это предположение согласуется с результатами ТГА.

 

Рис. 10. Результаты ПЭМ-ЭДА отработанного катализатора 1% Co/Sm₂O₃: обзорный спектр элементов, картирование элементов.

 

Рис. 11. Результаты ПЭМ-ЭДА отработанного катализатора 0.5% Co/Sm₂O₃: обзорный спектр элементов, картирование элементов.

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проделанной работы показано, что материалы, полученные простым методом выпаривания водных растворов нитратов кобальта и самария с последующим прокаливанием, демонстрируют различную эффективность в катализе реакции УКМ в зависимости от содержания кобальта. Так, катализатор 0.5% Co/Sm₂O₃ практически не подвергается зауглероживанию в процессе УКМ и характеризуется стабильным равномерным распределением атомов кобальта и самария в отработанном образце. Однако данный катализатор не показал высокой эффективности и стабильности в УКМ. Согласно ТГА, данный образец практически не содержит металлического кобальта.

Катализатор 1% Co/Sm₂O₃ после индукционного периода проявил высокую селективность и стабильность в реакции УКМ и не подвергался зауглероживанию. После длительных испытаний в реакции УКМ катализатор характеризовался неравномерным распределением кобальта в матрице оксида самария, что может указывать на формирование активных в УКМ агрегатов металлических наноразмерных частиц. Образование металлического кобальта подтверждается результатами ТГА. В отличие от ранее испытанного катализатора 2% Co/Sm₂O₃ [16], данный катализатор, разогретый в потоке высокочистого азота до 900°С, после подачи в реактор смеси CH₄ и CO₂ не сразу показал высокий выход синтез-газа, но после выдержки в смеси реагентов демонстрировал столь же высокие показатели в УКМ.

Полученные результаты показывают, что использование в катализе УКМ кобальт-самариевых оксидных композитов с содержанием кобальта менее 1 мас.% не приводит к получению стабильного катализатора УКМ, демонстрирующего количественные выходы синтез-газа. Результаты проделанной работы и предшествующей публикации [16] позволяют утверждать, что содержание кобальта 1–2 мас.% в этих материалах является оптимальным и позволяет получать высокоэффективные, стабильные и не подверженные зауглероживанию катализаторы УКМ. Разработанные катализаторы потенциально могут быть использованы не только в реакции УКМ, но и для получения „зеленого“ водорода конверсией возобновляемого сырья – биогаза.

БЛАГОДАРНОСТИ

Авторы выражают благодарность ЦКП ФМИ ИОНХ РАН за содействие в проведении исследований свойств катализаторов.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при поддержке гранта РНФ № 23-13-00098 (синтез катализатора, каталитические эксперименты) и в рамках государственного задания ИНХС РАН (исследования методами РФА, РЭМ, ТГА, ТПВ, АЭС ИСП).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.

About the authors

Алексей Георгиевич Дедов

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН; Российский государственный университет нефти и газа (Научно-исследовательский университет) имени И.М. Губкина

Email: al57@rambler.ru
ORCID iD: 0000-0001-8086-2345

д.х.н., академик РАН, зав. лаб. № 3 ИНХС РАН, зав. кафедрой общей и неорганической химии РГУ нефти и газа (НИУ) им. И.М. Губкина

Russian Federation, Москва, 119991; Москва, 119991

Алексей Сергеевич Локтев

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН; Российский государственный университет нефти и газа (Научно-исследовательский университет) имени И.М. Губкина

Author for correspondence.
Email: al57@rambler.ru
ORCID iD: 0000-0002-5841-8085

д.х.н., проф., г.н.с. ИНХС РАН

Russian Federation, Москва, 119991; Москва, 119991

Михаил Арнольдович Быков

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова

Email: genchem@gubkin.ru
ORCID iD: 0000-0002-5000-9199

н.с., химический факультет

Russian Federation, Москва, 119991

Алексей Александрович Садовников

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН

Email: al57@rambler.ru
ORCID iD: 0000-0002-3574-0039

м.н.с. 

Russian Federation, Москва, 119991

Кирилл Алексеевич Чередниченко

Российский государственный университет нефти и газа (Научно-исследовательский университет) имени И.М. Губкина

Email: al57@rambler.ru
ORCID iD: 0000-0002-1868-8232

к.х.н., с.н.с. 

Russian Federation, Москва, 119991

Георгий Александрович Шандрюк

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН

Email: al57@rambler.ru
ORCID iD: 0000-0003-4349-5296

с.н.с. 

Russian Federation, Москва, 119991

References

Supplementary files