Основные свойства, способы получения и направления применения пористых керамических материалов

Abstract

В настоящей статье подробно рассмотрена современная классификация пористых керамических материалов, а также приведены описания различных подходов к их изготовлению и практическому применению. Проиллюстрированы перспективные пути научного и технологического развития для решения поставленных задач. Обзор предназначен для широкого круга специалистов, работающих в области материаловедения, мембранного разделения и гетерогенного катализа.

Full Text

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ГДЭ – газодиффузионный электрод

КТР – коэффициент термического расширения

МТЭ – микробиологический топливный элемент

ПАВ – поверхностно-активные вещества

ПК – поликарбонат

ПКМ – пористые керамические материалы

ПММА – полиметилметакрилат

ППК – протон-проводящая керамика

СЭМ – сканирующая электронная микроскопия

СВС – самораспространяющийся высокотемпературный синтез

ТОТЭ – твердооксидные топливные элементы

ЭСФ – электростатический фильтр

IUPAC – International Union of Pure and Applied Chemistry (Международный союз теоретической и прикладной химии)

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время во всем мире ощутимо возрос интерес к пористым керамическим материалам (ПКМ), что связано с их уникальными физико-химическими свойствами. Важнейшие из них с точки зрения практического использования – механическая прочность и значительная устойчивость к высоким температурам и агрессивным химическим средам [1, 2]. Такое сочетание делает пористые керамические материалы незаменимыми при изготовлении износостойких изделий и термостабильных изоляторов, применении в фильтрационных системах и гетерогенно-каталитических процессах (рис. 1).

Рис. 1. Главные достоинства и основные свойства пористых керамических материалов.

К наиболее распространенным ПКМ относят оксиды Si, Al, Ti, Mg и Zr [3]. Определяющую роль в свойствах ПКМ играет морфология их структуры, главным образом пористость, размер пор и их форма, пространственная организация, удельная поверхность, извилистость и протяженность каналов [4, 5]. Принципиальное влияние на формирование этих свойств оказывают природа, дисперсность и характеристики исходных компонентов в порошковой смеси, соотношение заполнителя и связующих (твердых и жидких), параметры компактирования, а также эволюция фазового состава в процессе синтеза при воздействии температур [6]. Как правило, для получения пор требуемого среднего размера, диаметр характерных частиц заполнителя в составе шихты должен отличаться в бóльшую сторону приблизительно в 2–10 раз.

Природная особенность керамических материалов состоит в том, что по сравнению с полимерами или металлами они содержат большее количество каналов с высокой извилистостью. При этом ПКМ выдерживают тепловые нагрузки до 2000°С, а также обладают высокой коррозионной стойкостью, что значительно расширяет их функциональные области применения [7–9]. Благодаря этому ПКМ сейчас широко используют в сфере энергетики и металлургии, экологии, биологии и медицины в составе различных очищающих фильтров, а также в химической промышленности в качестве носителей катализаторов [10–15].

I. ПОРИСТЫЕ КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, ИХ ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА И МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ

1. Классификация пористых керамических материалов

Пористые керамические материалы не имеют общепринятой классификации, а подразделяются, главным образом, в соответствии с направлениями их практического использования. Но ввиду того, что основные свойства ПКМ все же сильно зависят от их структурных особенностей, можно попытаться провести систематизацию по ряду основных параметров (рис. 2) [6, 15]:

1. По природе происхождения материала ПКМ делятся на натуральные и искусственные. Свойства натуральных керамических материалов определяются их месторождением. Характеристики искусственных керамических материалов зависят от способа производства, поэтому их можно технологически контролировать [16].
2. По химическому составу структурообразующих компонентов ПКМ бывают силикатными, оксидными, алюмосиликатными и др. [16].
3. По характеру пористой структуры керамические материалы бывают волокнистыми, ячеистыми и гранулированными.
4. По пористости ПКМ делятся на: сверхвысокопористые – доля пористости более 75%, высокопористые – от 60 до 75% пор и материалы с умеренной пористостью – от 30 до 50%. При этом пористость бывает двух типов: закрытая и открытая [17]. Закрытые поры не сообщаются с окружающей средой [18]; открытые же поры, напротив, сообщаются с окружающей средой и делятся на сквозные и тупиковые. Сочетание (сумма) открытой и закрытой пористости называется общей пористостью.
5. По размеру пор ПКМ подразделяются на микропористые (менее 2 нм), мезопористые (от 2 до 50 нм) и макропористые (более 50 нм).

Рис. 2. Классификация пористых керамических материалов по размерам пор, областям применения и способам производства.

1.1. Способы направленного формирования пористости керамических материалов

На данный момент известны следующие способы управления (направленного формирования) параметрами керамических материалов (такими как пористость, размер пор, удельная поверхность, извилистость и др.) на стадии их приготовления:

1. Подбор компонентов формовочной смеси с фракцией гранул заполнителя требуемого размера и морфологии поверхности частиц, а также их соотношения.
2. Включение в формовочную смесь натуральных или синтетических наполнителей.
3. Введение в формовочную смесь специальных добавок с последующим их удалением путем выпаривания, сублимации, растворения и т.д.
4. Термическая обработка формовочной смеси с целью увеличения ее объема.
5. Механическая обработка формовочной смеси для насыщения воздухом керамической суспензии.
6. Пропитка полимерной ячеистой матрицы приготовленной керамической суспензией с ее последующим прессованием, сушкой и термической обработкой.
7. Добавление керамических волокон в формовочную смесь с ее последующей термической обработкой.
8. Формирование ячеистой структуры экструзией пластифицированной керамической смеси.
9. Осуществление фазовых превращений компонентов формовочной смеси в процессах термохимического синтеза пористых керамических материалов в заданных условиях (температура, давление и др.).

2. Способы получения пористых керамических материалов

2.1. Введение порообразующих агентов

Порошки

Пористую структуру керамических материалов можно направленно формировать на стадии их приготовления, в том числе с привлечением различных порообразующих агентов, которые изначально вводятся в формовочную смесь, а потом удаляются из синтезированного материала тем или иным способом. Количество вводимых порообразующих агентов оказывает значительное влияние на размер, объем, извилистость и распределение пор. Чем их содержание больше, тем больше выходная доля открытой пористости.

Так, например, выпаривание летучих порообразователей при высоких температурах позволяет получать ПКМ с высокоразвитой пористой структурой. С этой же целью в шихту можно добавлять углеродные порошки и волокна, отходы деревообработки, такие как древесная мука, опилки, различные виды углей, продукты коксования, шелуха злаков, горючие сланцы, пустотелые полимерные гранулы и др. [19–21]. Введение подобных выгорающих добавок приводит к значительному увеличению пористости материала. Однако при этом необходимо учитывать, что содержание этих добавок не должно быть слишком велико, дабы не допустить разрыхления структуры материала и потому потери им прочности. В то же время увеличение температуры спекания порошков приводит к уменьшению пористости и повышению плотности керамического материала, что, очевидно, увеличивает его прочность.

Примечательно, что в качестве порообразующих агентов могут выступать не только углеродистые вещества, но и неорганические соли. В силу тугоплавкости последних их извлечение из готового материала возможно только путем растворения.

Ввиду того, что керамический материал содержит как крупные поры, так и поры очень малых размеров, введение полимерных порошков не позволяет обеспечивать точный контроль проницаемости конечного продукта. Схематическое представление процесса порообразования в ходе приготовления пористых керамических материалов показано на рис. 3 [22].

Рис. 3. Схематическое изображение процесса образования пористого керамического материала с применением порообразующего агента.

Пористый гидроксиапатит получают с использованием таких порообразующих агентов, как олефины, нафталин и полиметилметакрилат (ПММА). В данном случае при подборе порообразователей важно иметь в виду, что с нагреванием коэффициент термического расширения (КТР) некоторых агентов может до 10 раз превышать КТР минерала гидроксиапатита при температуре его термического разложения. Это означает, что дальнейшее увеличение КТР может привести к образованию большого количества трещин в керамическом материале и, как следствие, к уменьшению его прочности [23].

Однако в случае углеродных порошков их КТР приблизительно равен КТР гидроксиапатита, в результате чего образуется гораздо меньшее количество трещин, что положительно сказывается на механической прочности синтезированного материала. Таким образом, пористый гидроксиапатит, обладающий улучшенной спекаемостью и прочностью, получают включением в формовочную смесь порообразующих агентов на основе углерода и органического стекла. Для этого формовочную смесь готовят путем комбинирования связующих компонентов, порошков гидроксиапатита, органического стекла, углеродных порошков и диспергаторов с их последующим измельчением в шаровой мельнице, сушкой, прессованием и изостатическим формованием. Как правило, порообразующие агенты имеют размер частиц в пределах 120–150 мкм, а их содержание по объему составляет около 30%. Диспергатором в данном случае, как правило, выступает фосфорорганика с температурой спекания около 1200°C. В качестве порообразующего агента используют ПММА. Готовый керамический материал обладает порами менее 200 мкм и пористостью менее 50%.

Суспензии

В качестве порообразующих агентов в керамические суспензии можно добавлять углеродные порошки или летучие органические вещества, которые в процессе спекания компакта либо выгорают, либо испаряются. Примером такого порообразующего агента является крахмал. На начальном этапе синтеза ПКМ крахмал замешивают с водной керамической суспензией. Далее полученным раствором заполняют форму, которую нагревают до температуры 50–70°C [24]. В этих условиях крахмал с поглощением воды набухает, а керамическая суспензия затвердевает. В результате получается конечный продукт, пористость и размер пор которого зависят от количества и размера частиц порошка крахмала. Данный метод имеет ряд преимуществ по сравнению с традиционными, а именно простоту исполнения, низкую стоимость и возможность эффективного контроля пористости материала на этапе его приготовления. Вместо крахмала в качестве порообразующего агента также можно рассматривать порошки, приготовленные из риса либо картофеля, или же их комбинацию.

К другим полезным свойствам крахмальных порошков относятся связывание, гелеобразование, уплотнение и способность к образованию мембран. Кроме того, крахмал не растворим в воде при температуре ниже 50°C, поэтому его можно использовать и в данных условиях без влияния эффекта набухания, укрупняющего поры в структуре синтезируемого материала. Данным способом производятся теплоизоляторы и фильтры, камеры сгорания, биокерамика и т.д.

2.2. Метод лиофильной сушки

Лиофильная сушка, также известная как лиофилизация, или криодессикация, – метод, суть которого заключается в удалении воды из керамической суспензии последовательным замораживанием, нагреванием и испарением при низком давлении. В результате получается компакт, спекание которого приводит к образованию ПКС с развитой структурой пор.

Процесс включает в себя три этапа. На этапе предварительной обработки производят концентрацию продукта, модификацию состава, уменьшение содержания растворителя или увеличение площади поверхности продукта. На втором этапе осуществляют замораживание материала до температуры ниже его тройной точки, чтобы обеспечить сублимацию без плавления кристаллов. Затем следует первичная сушка, в процессе которой давление в камере понижают до нескольких миллибар, и к материалу подводят количество тепла, необходимого для начала процесса возгонки. На этом этапе сублимируется до 95% воды. При повторной сушке повышают температуру для удаления остатков воды и понижают давление для стимулирования десорбции.

Важно отметить, что температуры заморозки и спекания оказывают непосредственное влияние на формирование структуры образующихся пор и их распределение по размерам. По сравнению с замораживанием растворов данный метод дает лучшие результаты, выражающиеся в малой усадке компакта, хорошей механической прочности готового продукта, широком диапазоне возможностей регулирования его пористости на стадии приготовления. Кроме того, данный подход весьма экологичен. Структура ПКМ, изготовленных методом лиофильной сушки, показана на рис. 4.

Рис. 4. Микроструктура пористых керамических материалов, полученных методом лиофильной сушки.

2.3. Пропитка пенопластов

Метод пропитки пенопластов запатентован в 1963 г. [25] и по настоящее время является одним из наиболее распространенных способов получения ПКМ с открытой пористой структурой.

В целях синтеза сначала готовят керамическую суспензию на основе керамических порошков, которой затем пропитывают пенопласты. Далее пропитанную матрицу обжигают, в результате чего получают пористый керамический материал. Помимо керамических суспензий также можно использовать и коллоидные растворы.

Схематическое изображение метода пропитки пенопластов приведено на рис. 5. Важное достоинство данного метода – получаемые при этом пористые керамические материалы обладают высокой долей открытой пористости, достигающей 70–95%, и, кроме того, этот способ относительно прост и малозатратен [26]. Отличительной особенностью метода пропитки пенопластов является то, что получаемая пористая структура продукта весьма схожа со структурой пенопласта. Структура пенопластов и их характеристики определяют размер пор в готовом материале, толщину пористого слоя, скорость высыхания суспензии, а также ее усадку в пенопластовых порах в процессе спекания.

Рис. 5. Стадии получения пористых керамических материалов с использованием метода пропитки пенопластов.

Выбор формообразующих пенопластов и их предварительная обработка

Размер пор формообразующих пенопластов имеет принципиальное значение, поскольку ими определяются структурные характеристики получаемых керамических изделий [26]. Кроме того, пенопласты достаточно эластичны, а температура их испарения ниже температуры спекания керамической суспензии. Важнейшими характеристиками пенопластов являются:

• достаточная эластичность, что позволяет с легкостью удалять излишки пропиточной керамической суспензии;
• гидрофильный пористый материал с развитой сетью открытых каналов обеспечивает необходимую пропитку керамической суспензией;
• испарение при температуре ниже температуры спекания керамической суспензии позволяет избегать образования примесей в готовом изделии.

К пенопластам, обладающим перечисленными характеристиками, относятся полиуретан, целлюлоза, поливинилхлорид и т.д. [26, 27]. Морфология структуры кремнеземных керамических материалов с порами различных размеров, полученных пропиткой пенопластов, показана на рис. 6 [28].

Рис. 6. Морфология пористого кремниевого керамического материала с различным диаметром пор и пористостью: (а) 5.7 мм / 78 об.%; (б) 5.3 мм / 77.8 об.%; (в) 4.4 мм / 77.3 об.%; (г) 3.2 мм / 76.2 об.%; (д) 2.4 мм / 74.9 об.%; (е) 2.2 мм / 74.6 об.%.

Приготовление керамических суспензий и пропитка ими пористых матриц

Подбор керамических порошков, жидких растворителей и добавок для приготовления суспензий – важный этап синтеза пористых материалов [26]. Как правило, в качестве растворителей используют воду и этанол, а из добавок – пластификаторы, поверхностно-активные вещества, связующие компоненты, антивспенивающие агенты и диспенсеры. При этом содержание твердой фазы в керамической суспензии должно быть максимально возможным. Это необходимо в целях контроля усадки сырца и предотвращения растрескивания продукта, которые могут произойти в процессе формования и сушки, а также для повышения содержания структурообразующего материала в формующем объеме пенопласта. Концентрация твердой фазы в керамической суспензии может составлять от 50 до 70%, а растворителя — от 10 до 40% [26].

Использование связующих агентов повышает механическую прочность компакта в процессе сушки, а также защищает структуру спеченного материала от разрушения при удалении органических компонентов шихты. Связующие агенты бывают органическими и неорганическими. К распространенным органическим связующим относят поливиниловый спирт, а к неорганическим – силикаты калия и натрия, а также фосфаты, бораты и пр. Тип связующего агента влияет на свойства конечных продуктов.

Другим важным фактором является реология суспензии. Суспензия должна быть текучей и тиксотропной. Текучесть суспензии обеспечивает однородность пропитки пористой матрицы, а тиксотропность ускоряет процесс формования. После формования вязкость суспензии увеличивается, в то время как текучесть уменьшается. Благодаря хорошей адгезии керамическая суспензия закрепляется на стенках пористой матрицы и затвердевает.

Поверхностно-активные вещества также играют важную роль в процессе приготовления керамических суспензий. Если материал пенопласта обладает низкой смачиваемостью, в области его поперечного сечения вязкость суспензии будет повышенной. Это может вызвать растрескивание материала при его спекании и снизить прочность ПКМ. Избежать этого помогает использование ПАВ, увеличивающих адгезию [12].

Следующим этапом после приготовления керамической суспензии является пропитка ею пористой матрицы. При этом воздух, содержащийся во внутреннем объеме пенопластов, подлежит предварительному удалению; по завершении пропитки излишки суспензии из пенопласта удаляют [27]. Необходимо отметить, что в данном методе важную роль играет этап формования суспензии в объеме пенопласта.

Сушка и спекание компакта

По завершении экструзии керамической суспензии необходимо удалить ее избыток из пропитываемой формы и высушить полученный компакт, после чего можно приступать к спеканию. Содержание воды в сухом компакте не должно превышать 1%, в противном случае в процессе спекания ее пары вызовут образование микротрещин, что в результате приведет к снижению прочности готового материала.

Спекание сухого компакта осуществляют последовательно в два этапа. На первом этапе компакт медленно нагревают до умеренных температур с целью полного удаления пенопласта. А на втором, высокотемпературном этапе, при быстром нагревании, в результате разложения органических добавок выделяется большее количество газа, который разрыхляет структуру материала [26].

Как уже было сказано, прочность пористого керамического материала является весьма важным фактором. Она может быть повышена путем увеличения концентрации керамической суспензии в пропитываемой форме, закалки и силицирования, а также за счет повторения этих стадий. Ниже приведена последовательность стадий пропитки пористой матрицы суспензией:

1. подготовка суспензии;
2. нанесение первого слоя и удаление избытка суспензии;
3. сушка;
4. нанесение второго слоя суспензии;
5. удаление избытка суспензии на центрифуге;
6. сушка;
7. спекание при повышенных температурах в атмосфере азота.

Процесс получения пен

В 70-х гг. XX в. разработан способ получения ПКМ с добавлением вспенивающих агентов, таких как гидроксид кальция, сульфат алюминия, пероксид водорода и др. Изначально вспенивающий агент использовали для приготовления полиуретановых пен с однородным распределением в них керамических порошков. Для этого подготовленную форму заполняли керамическим порошком и нагревали до температуры 900–1000°C в воздушной среде под давлением. В этих условиях порошки спекаются, а пенообразующие агенты выделяют газ, разрыхляющий структуру материала. После охлаждения получается пористый керамический материал. Существуют различные варианты проведения этого процесса, как, например, вспенивание компакта, вспенивание суспензии и т.д.

Стоит отметить, что метод вспенивания суспензии является недорогим и наиболее предпочтительным способом получения высокопрочных ПКМ. Для его осуществления готовят керамическую суспензию, в состав которой входит вода, керамические порошки, полимерные связующие, гели и ПАВ. Важно отметить, что применение анионных ПАВ предпочтительно по причине их большей стабильности и хорошей пенообразующей способности. Пена может быть получена механическим вспениванием суспензии, за счет газовыделения экзотермической реакции, применением пенообразующих агентов, испарением растворителя с низкой температурой плавления и т.д.

Метод получения ПКМ при нормальных условиях изобретен в 1978 г. В нем в качестве исходных материалов используют кислоты, фосфаты, щелочи, силикаты металлов, стабилизаторы пены и т.д. Керамические пены получают вспениванием водного раствора карбонатов и фосфатов металлов [29, 30]. Суспензия, образующаяся в результате выделения диоксида углерода из карбонатов и оксидов, выступает в качестве отверждающего агента, вязкость которого определяется количественным содержанием воды. Чем меньше воды содержится в суспензии, тем ниже вероятность усадки компакта.

ПКМ с частично закрытыми порами получают из керамических суспензий с добавлением ПАВ, силикагеля и метанола. Затем в приготовленный раствор вводят вспенивающий агент – фреон, дожидаются затвердевания, после чего спекают [31]. Увеличивая содержание твердых компонентов, можно добиться улучшения механических свойств продукта. Однако их чрезмерное количество может критически сказаться на вязкости суспензии, что ухудшит ее формуемость и приведет к образованию трещин в готовом материале. Одно из основных преимуществ метода вспенивания – то, что он позволяет легко менять форму, плотность и состав приготовляемых ПКМ. На рис. 7 a–в представлены фотомикрографии пористой структуры корундового керамического материала, изображения перегородки поры и ее стенки. Рис. 7 г, д иллюстрирует хорошую проницаемость данного материала по воде и этанолу.

Рис. 7. Фотомикрографии пористого керамического материала на основе Al₂O₃: (а) структура материала; (б) межпоровая перегородка; (в) стенка пор; а также демонстрация его свойств: (г) хорошая проницаемость по воде; (д) различная плавучесть в этаноле (всплывает) и без наружного силиконового слоя (погружается).

Особенность метода вспенивания заключается в том, что таким образом можно получать ПКМ как с открытыми, так и с закрытыми порами, тогда как пропиткой пенопластов получают только материалы с открытыми порами. Использование ПАВ обусловлено тем, что они стабилизируют границу раздела фаз суспензии. Кроме того, ПАВ влияют на плотность и пористость вспененного керамического материала.

2.4. Золь–гель метод

Применение золь–гель метода позволяет получать керамические материалы с высокорегулярными порами нанометровых размеров. Золь–гель метод состоит из нескольких стадий [32]. Сперва готовят водно-спиртовые растворы алкоксидов металлов, которые затем подвергают гидролизу, переводя их в оксидный золь. Затем полученный золь превращают в аморфный гель поликонденсацией взвешенных наноразмерных частиц посредством регулирования pH раствора. Далее гель прокачивают через пористый керамический материал, который впоследствии подвергают термообработке для удаления органических лигандов и растворителей (рис. 8). В процессе образуются вспененные продукты, пузырьки в которых стабилизируются за счет увеличения вязкости среды при превращении золя в гель [26].

Рис. 8. Схематическое изображение золь-гель метода.

Вспениванием гелей на основе диоксида кремния можно получить множество видов пористых керамических материалов, например коллоидный диоксид кремния, диоксид циркония (получают путем химической обработки минерала циркона ZrSiO₄) и бёмит.

Темплаты

Существует множество видов темплатов, которые играют важную роль при осуществлении золь–гель метода. Ниже приведены два примера с их использованием.

а) Осаждение кристаллов из коллоидных растворов темплатов

В последнее время повышенное внимание уделяется искусственным материалам, имеющим то же строение, что и природные опалы (аморфные кремнеземы SiO₂·nH₂O, гидраты диоксида кремния). В основе их синтеза лежит принцип осаждения кристаллов из коллоидных растворов соответствующих темплатов [33]. Для получения этих темплатов сперва готовят коллоидный раствор, который затем фильтруют на гладкой фильтровальной мембране до момента его кристаллизации. Далее полученный кристаллический слой промывают катионным поверхностно-активным веществом. Таким образом получают пористые материалы на основе циркония, титана, диоксида кремния и пр.

б) Пропитка пенопластов темплатами

Материалы и изделия с пористостью около 97% и размером пор менее 200 мкм могут быть получены золь–гель методом или пропиткой пенопластов коллоидными растворами [34, 35]. Для этого пенопласт погружают в коллоидный раствор; при этом объем пенопласта увеличивается по мере впитывания раствора. Пропитанный пенопласт отжимают для удаления избытка раствора, а затем высушивают в различных температурных режимах, после чего спекают.

2.5. Другие способы получения пористых керамических материалов

Пропитка пористых заготовок гелем

Данный метод подходит для получения высокоплотных керамических материалов с практически сетчатой структурой [36]. Основные этапы данного метода: приготовление пропиточного геля, заполнение им пористой заготовки, ее сушка и, наконец, спекание. В ходе процесса мономер, введенный в керамическую суспензию, полимеризуется in situ с образованием гелевых структур, которые предотвращают разрушение вспененной массы. Благодаря этому пористый материал приобретает высокую прочность. Схематическое изображение данного метода приведено на рис. 9 [37].

Рис. 9. Схематическое изображение метода пропитки гелем пористых заготовок.

Однородную пропиточную суспензию готовят смешиванием керамических порошков, диспергаторов, воды и различных мономеров. Затем в вакуумированную емкость добавляют ПАВ, в результате чего образуется суспензия. Помимо этого, в систему примешивают инициаторы и катализаторы реакций полимеризации. Для реализации данного способа обычно используют керамические порошки на основе гидроксиапатита, алюминия, циркония и др.

Использование ПАВ обусловлено необходимостью стабилизации газовых пузырьков в суспензии. Как известно, молекулы ПАВ содержат гидрофильные и гидрофобные окончания [38]. В процессе спекания эти молекулы располагаются по границе раздела фаз газ–жидкость, при этом гидрофобный компонент ПАВ ориентируется к поверхности газа, тем самым уменьшая поверхностное натяжение, что и приводит к стабилизации пузырьков. В этом методе, как правило, используют неионогенные ПАВ.

Метод гелевой пропитки обладает рядом полезных свойств, такими как управляемость процесса на этапах пропитки и затвердевания, возможность введения большого количества крупнозернистых порошков, высокая прочность и простота формования компакта, а также малая усадка материала при его сушке и спекании [39].

Керамические материалы на древесной основе

Керамические материалы на древесной основе представляют собой пористый композит, получаемый в результате физической или химической обработки древесины [40]. В качестве сырья используют отходы деревообработки, бамбук, макулатуру и пр. Такие керамические материалы бывают двух типов: на углеродной основе и на основе карбида кремния.

Керамические материалы на углеродной основе представляют собой пористые материалы, получаемые путем высокотемпературной карбонизации древесины, пропитанной термореактивной фенольной смолой, или древесных порошков с последующей сушкой и отверждением. Высокопрочный аморфный углерод образуется в результате карбонизации пористых древесных порошков.

В настоящее время набирает популярность производство ПКМ на основе карбида кремния, полученных высокотемпературным пиролизом древесины в атмосфере инерта с последующим внедрением пиролизата в жидкий кремний при температуре 1600°C. Получаемый термостойкий материал обладает высокой механической прочностью, а также термической и коррозионной стойкостью [5, 60]. По этой причине его широко применяют в качестве компонентов конструкционных материалов, фильтров и носителей для катализаторов [5].

Спекание полых сфер

Этот простой и широко распространенный способ производства керамических материалов с закрытыми порами (рис. 10) заключается в прессовании полых сферических гранул и их последующем спекании микроволновым нагревом в инертной газовой среде [41, 42].

Рис. 10. Схематическое изображение: (а) процесс изготовления пористых керамических материалов методом полых сфер; (б) СЭМ-изображение компакта; (в) СЭМ-изображение готового пористого керамического материала.

Спекание на воздухе возможно путем добавления глицерина и различных связующих, увеличивающих поглощение энергии керамической суспензией. На рис. 11 приведена фотомикрография полого сферического кремнезема и летучей золы [43].

Рис. 11. СЭМ-изображение полого сферического кремнезема (а) и летучей золы (б).

Высокотемпературное компактирование гранул

Изготовление ПКМ данным способом осуществляют путем краевого спекания частиц гранулированного заполнителя. Для этого используют гранулированные фракции связующих компонентов, содержащие соразмерные с заполнителем частицы, а также различные добавки с сопоставимым коэффициентом термического расширения, способные вступать в высокотемпературные твердофазные реакции с основными компонентами формовочной смеси. Образование объемной пористой керамической структуры происходит путем пограничного спекания отдельных гранул шихты.

Использование крупных частиц заполнителя приводит к образованию в синтезируемом материале более крупных пор. Чем меньше спекаемые частицы, тем больше распределение пор по размеру в готовом керамическом материале, и наоборот. Твердофазное спекание, то есть когда краевое сплавление гранул происходит ниже температуры плавления материала, возможно в случае работы с порошками низкой плотности. Как правило, процесс спекания реализуется не полностью, поэтому приготовление керамических материалов с размером пор более 50 нм возможно в режиме изотермического статического прессования [32].

ПКМ, обладающие повышенной устойчивостью к различным деформациям и малым весом, обычно используют в конструкционных материалах [44]. Необходимую для этого низкую пористость (менее 0.4) достигают путем плотного прессования керамических порошков, а плотность корректируется за счет регулирования их количества. Изменения, происходящие с гранулированным материалом в процессе его спекания, изображены на рис. 12 [45].

Рис. 12. Этапы образования пористого материала в процессе спекания гранулированных частиц шихты.

Компактирование с последующим термохимическим синтезом или самораспространяющимся высокотемпературным синтезом (СВС)

Сочетание методов компактирования (прессование, экструзия), технологического горения и/или СВС позволяет обеспечивать энергоэффективность синтеза высокопористых керамических мембран с заданным размером пор на основе тугоплавких, инертных к спеканию компонентов. Комбинация методик позволяет получать материалы высокой чистоты и изделия на их основе наиболее эффективным образом без применения высоких температур для их спекания и упрочнения. В зависимости от условий осуществления синтеза спекание частиц заполнителя может происходить во всем объеме сразу (в режиме технологического горения или теплового взрыва) или послойно (в фронте волнового горения). В компактах на основе порошковых смесей, обеспечивающих высокую экзотермичность и реализацию процессов твердопламенного горения, синтез пористых керамических материалов может производиться в режиме СВС-спекания в чистом виде.

На начальной стадии реализации большинства механизмов спекания порошковых компактов подобного состава формируются первичные связи между частицами исходной порошковой смеси и растет число контактов между ними. Затем зоны контакта между частицами, возникшие на начальной стадии, увеличиваются в размере за счет поверхностной диффузии. Дальнейшая активизация процессов синтеза приводит к образованию жидких фаз, которые смачивают поверхность зерен заполнителя. С понижением температуры в процессах кристаллизации образуется прочный каркас структуры пористого керамического материала.

В процессах синтеза некоторых материалов в среде воздуха формирование пор в образцах происходит в результате действия двух процессов: созревания Оствальда [46] и объемного расширения частиц. В результате первого процесса наиболее окисленные ультрадисперсные частицы прикрепляются к крупным частицам заполнителя в виде сателлитов, в результате чего в образцах формируются более крупные поры. Второй процесс по мере повышения температуры спекания инспирирует объемное расширение частиц за счет образования оксидов на их поверхности, что приводит к уменьшению пустот между ними.

3. Керамические сотовые структуры

Керамические сотовые структуры получают с использованием технологии экструзионного формования, которая состоит из стадий подготовки сырья, экструзии, сушки и обжига. На этапе подготовки сырья приготовляют порошковую смесь, состоящую из связующих, пластификаторов, оксидных керамических и смазочных материалов. Затем компакт некоторое время выдерживают до образования однородной жидкой фазы. Далее методом экструзии с использованием сотовой формующей головки выдавливают компакт, после сушки и спекания которого получаются керамические соты правильной формы. Основным недостатком таких материалов является их низкая прочность, приводящая к быстрой деформации изделий в результате образования в них пузырьков и трещин.

Топология экструдированных и спеченных керамических [47] и железо-хром-алюминиевых сот [48] показана на рис. 13. Изготовляемые керамические соты имеют параллельные каналы, которые, как правило, бывают квадратной, треугольной и шестиугольной формы. В качестве сырья для производства керамических сот используют титанат алюминия, кордиерит, цеолиты и др. Сотовые керамические материалы обладают высокой удельной площадью поверхности, коррозионной стойкостью и низким коэффициентом теплового расширения. Впрочем, металлические соты предпочтительней керамических, поскольку обладают высокой теплопроводностью и устойчивостью к образованию трещин [47].

Рис. 13. Топология экструдированных и спеченных керамических (а) и фехралевых (б) сот.

4. Пористые керамические композиты

Пористые керамические композиты бывают простыми и армированными. Армированные композиты получают внедрением некоторых добавок в керамическую основу ПКМ, обладающих открытыми порами. Как правило, в качестве таких добавок используют медь, карбид кремния, графит.

II. ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ПОРИСТЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

К настоящему времени ПКМ получили довольно широкое применение благодаря своим уникальным свойствам, главными из которых являются химическая и термическая стабильность, высокая механическая прочность и значительная устойчивость к истиранию [49, 50]. Кроме того, большая проницаемость и высокая селективность пористых керамических материалов по смесям, а в некоторых случаях и по индивидуальным компонентам, указывает на возможности их практического использования в процессах селективного разделения и фильтрации. Как было сказано выше, ПКМ обладают как открытой, так и закрытой пористостью [51, 52]. Их соотношение, а также размер и структура пор являются ключевыми элементами при выборе технологии изготовления пористых керамических материалов, главными из которых являются следующие:

1. Прямое вспенивание керамической шихты газом, подаваемым из внешних источников или же получаемым непосредственно в процессе синтеза в результате протекания химической реакции.
2. Частичное спекание пористого материала в особых условиях термической обработки (например, пониженная температура или же небольшое время спекания).
3. Использование вспенивающих темплатов.
4. Аддитивное производство, такое как 3D-печать, – новая развивающаяся технология, позволяющая создавать легкие и прочные изделия с необходимой пористой структурой.

На рис. 14 приведены вышеперечисленные методы синтеза пористых керамических материалов в соответствии с размером получаемых пор и долей открытой пористости [53]. Дополнительно указаны возможные области их применения.

Рис. 14. Данные по пористости (отмечено цветом) и распределению пор (стрелки) по размерам в пористых керамических материалах для различных технологий изготовления и областей применения.

1. Ионный обмен

В условиях интенсивного роста промышленности проблемы, связанные с защитой окружающей среды, становятся все более актуальными. Одной из важнейших экологических опасностей является биоаккумуляция водорастворимых токсичных загрязнителей живыми организмами [54, 55]. Продолжительное воздействие тяжелых металлов, таких как мышьяк (As), свинец (Pb), кадмий (Cd), ртуть (Hg) и хром (Cr), может оказывать крайне негативное влияние на функционирование нервной и пищеварительной систем, а также вызывать различные кожные заболевания, в том числе и онкологические [56–59]. В связи с этим извлечение тяжелых металлов из водной среды является крайне важным вопросом. В этих целях ионный обмен считается одним из наиболее эффективных методов.

Впервые фундаментальные принципы ионного обмена описаны английскими учеными Уэйем и Томпсоном в 1850 г. Ими установлено, что: (i) ионный обмен отличается от физической адсорбции, (ii) он происходит в эквивалентном количестве, (iii) ионный обмен обратим, (iv) обмен одними ионами протекает предпочтительнее, чем другими. Однако в начале становления этой технологии возникли серьезные осложнения, связанные с поиском ионообменных смол, устойчивых к агрессивным химическим средам. Восемьдесят пять лет спустя английские химики Адамс и Холмс получили первые катионообменные смолы на органической основе, что дало старт интенсивному развитию процессов ионного обмена.

Поверхность ионообменных смол несет на себе одноименно заряженные ионы, которые, будучи погруженными в водную среду, электрически нейтрализуются находящимися в ней подвижными противоионами.

В ионообменном комплексе одноименно заряженные ионы, также называемые ионогенными или функциональными группами, ковалентно присоединяются к нерастворимой фазе, а противоионы, способные к обмену, проникают через нерастворимую фазу, где комплекс нейтрален по отношению к со- и противоионам; емкость ионообменного комплекса обусловлена фиксированной концентрацией соионов. На рис. 15 показана схема катионообменных смол с функциональной группой сульфоновой кислоты и противоионами натрия.

Рис. 15. Схема катионного обмена.

1.1. Мышьяк, цинк, кадмий, цезий

Мышьяк и его водорастворимые соединения представляют собой повышенную опасность здоровью человека [60]. По данным Всемирной организации здравоохранения (ВОЗ), самый высокий уровень содержания мышьяка в питьевой воде составляет 10 нг/л [61]. В работах [62] и [63] показана возможность извлечения ионов мышьяка, кадмия, цезия и цинка в нормальных условиях с использованием плоских керамических мембран с ионообменными волокнами.

1.2. Литий

В последние годы огромное внимание уделяется поиску новых эффективных способов извлечения лития, потребность в котором продолжает расти в связи со значительным увеличением спроса на изготовляемые из него аккумуляторные батареи [64, 65]. В решении поставленной задачи весьма успешно себя показали оригинальные стеклокерамические литий-ионпроводящие мембраны, коэффициент селективности которых для Li⁺/Na⁺ и Li⁺/K⁺ при температуре 25 ± 0.5°C составляет 376 и 364 соответственно [66]. На рис. 16 приведена селективность по извлечению ионов лития с применением такой мембраны. Прочие же ионы, например натриевые, при этом отбраковываются.

Рис. 16. Селективность литиевых ионов через частицы стеклокерамической мембраны.

1.3. Натрий

Одним из наиболее важных применений метода ионного обмена является удаление ионного материала из пенокерамики для повышения ее эксплуатационных характеристик. Ионы некоторых щелочных металлов, такие как Na⁺ и K⁺, могут занимать пустоты в кристаллической структуре, что приводит к образованию фельдшпатоидной фазы. Так, ионы Na⁺ удаляют из сырых пенопластов в процессе получения высокопористых кордиеритовых пенопластов. Для этого в работе [67] использовали 0.1 М раствор NH₄NO₃, в который погружали пенопласт, состоящий из метакаолина, g-A1₂О₃ и порошка талька, на 24 ч перед сушкой и керамизацией. Керамические материалы на основе кордиерита (Mg,Fe)₂[Al₄Si₅O₁₈]·nH₂O продемонстрировали превосходные соотношения прочности и плотности.

1.4. Аммоний

Другим серьезным загрязнителем водных ресурсов, который не только пагубно влияет на водную среду обитания живых организмов, но и снижает эффективность обеззараживания воды, а также ускоряет коррозию конструкционных металлов, является аммиак [68, 69]. Природные цеолиты, представляющие собой недорогие керамические мембраны, являются подходящим вариантом для удаления аммиака [70]. Керамические половолоконные мембраны на основе натуральных цеолитов с ионообменным наполнителем обеспечивают адсорбцию аммиака с селективностью более 96%. Есть данные, что этот показатель может быть повышен путем уменьшения размера формовочного цеолитного порошка [71].

1.5. Ион кислорода

Еще одно современное и интенсивно развивающееся направление – очистка кислорода, необходимая в фармацевтике, медицине и наноэлектронике. Внедрение ионообменных технологий позволяет понизить рабочую температуру процесса без потери производительности [72]. В свою очередь в работе [73] показана возможность выделения кислорода из воздуха при температуре 790°C на пористом керамическом материале состава Co₂SiO₄ с нанесенным тонкопленочным слоем плотного композита на основе Co₃O₄ и Bi₂O₃. В другом исследовании этой же научной группы достигнута селективность кислород/азот, равная 1000, с использованием композита состава NiO – 30 мас.%, Ag – 40 мас.% Bi₂O₃ при температуре 725°C [74]. В исследовании [75] использована мембрана Руддлсдена–Поппера (RP), состоящая из La₂Ni_1-xMo_xO_4+d и работающая при температуре 900°C c повышенной степенью извлечения кислорода из смесей с CO₂. Полученные результаты продемонстрировали высокие кислородпроводящие качества керамических материалов, легированных Мо, а также стабильность мембран.

2. Носители для катализаторов

В настоящее время разработка керамических подложек и носителей вызывает большой интерес благодаря повышенной термической и химической стабильности материалов на основе керамики, а также их многофункциональности, низкой стоимости и безопасности для окружающей среды [76]. Результаты последних научных исследований в области синтеза керамических материалов повысили их практическую значимость. Несмотря на то что без катализаторов невозможно эффективное осуществление большинства химических процессов, не следует пренебрегать и ролью их носителей. Для большинства каталитических процессов используют носители с высокой удельной поверхностью, для максимально возможного размещения на ней каталитического компонента. Сложная микроструктура носителей обеспечивает большую площадь поверхности и, следовательно, высокую скорость массообмена, что имеет большое значение в случае работы с газообразными реагентами. Хотя основными целями использования носителей считаются диспергирование и стабилизация катализатора, их физико-химическое взаимодействие с активными центрами также влияет на процесс [77]. На рис. 17 изображен носитель, на котором каталитические центры равномерно распределены для увеличения площади активной поверхности.

Рис. 17. Каталитические центры, распределенные по поверхности носителя.

Различные керамические композиции, такие как муллит, оксид алюминия и кордиерит, используют в качестве керамических подложек как в стационарных, так и в мобильных каталитических установках [78]. Из-за своей большой площади удельной поверхности ПКМ являются одними из лучших вариантов подложек и носителей для катализаторов.

Ниже рассмотрены некоторые области применения ПКМ в качестве носителей катализаторов.

Стирол – мономер, который играет важнейшую роль в производстве таких полимеров, как пенопласт, АБС-пластик, модифицированные полиэфиры. Годовые объемы производства полистирола составляют более 30 млн т. В настоящий момент оптимальным способом получения стирола является каталитическое дегидрирование этилбензола. Так, Федотов и соавторы [79] использовали ПКМ на основе корунда, содержащие вольфрамовый катализатор, нанесенный методом пропитки, для получения стирола дегидрированием этилбензола. В другом исследовании ими использованы такие же системы, но уже для дегидрирования кумола в α-метилстирол [80].

Каталитическая переработка зарекомендовала себя как эффективный способ очистки отходящих промышленных газов и сточных вод от различных органических загрязнителей и парниковых газов. Коррозионная стойкость, высокая термическая стабильность, низкая насыпная плотность и средняя теплопроводность делают ПКМ отличным выбором в качестве носителей для катализаторов [81–86]. Нанесение наночастиц золота на гранулированные ПКМ из гидроксиапатитовой нанопроволоки при комнатной температуре позволяет эффективно разлагать нитробензольные соединения до соответствующих аминопроизводных [87].

Для удаления масел из сточных вод синтезированы карбид-кремниевые керамические материалы на муллитовой основе, которые получают методом твердофазной каталитической реакции в присутствии MoO₃ [88]. Донг и соавторы [89] применили углеродные нанотрубки в качестве катализатора, нанесенного на пористые сепиолитовые керамические материалы для отделения масла от воды как при высоких, так и при низких температурах. В другом исследовании для обработки нефтесодержащего осадка при температуре 500°C использовали мембрану из никелевого керамического материала [90].

В других работах для водоочистки применяли каталитическую керамическую мембрану состава CuMn₂O₄/g-C₃N₄, на которой разложение бензофенона-4 (BP-4) и бромата (BrO₃^–) протекает при температуре окружающей среды [91].

На рис. 18 приведена схема процесса каталитического озонирования с использованием каталитической керамической мембраны для очистки воды. Предложен вариант использования оксида титана, нанесенного на керамическую мембрану в качестве катализатора десульфуризации и разложения родамина [92, 93]. Катализатор на основе оксида меди, нанесенный на керамическую мембрану, состоящую из 96% Al₂O₃ и 4% TiO₂ [94], применяли в реакции активации пероксимоносульфата при очистке питьевой воды. На рис. 19 проиллюстрировано разложение загрязняющих веществ.

Рис. 18. Каталитическая озонирующая керамическая мембрана для очистки воды.

Рис. 19. Сравнение процессов разложения загрязнителей с использованием катализатора, диспергированного в исходной воде, и катализатора, иммобилизованного на керамической половолоконной мембране.

Как известно, различные летучие органические соединения также могут быть весьма токсичны [95, 96]. Каталитическое окисление представляет собой один из наиболее эффективных способов их разложения [97]. Так, например, толуол разлагается в присутствии оксидов Cu–Mn–Ce, нанесенных на пористую керамическую мембрану, изображенную на рис. 20 [98]. В другом исследовании никель-фосфорный катализатор использовали на алюмооксидном керамическом материале, полученном методом 3D-печати при температуре 800°C для риформинга метана и смолы, а также для каталитического разложения различных летучих органических соединений. Кривошапкина и др. [99] использовали CuO–Сo₃О₄–СeО₂ на основе каолинита (с пористостью 40%) и кордиерита (с пористостью 25%) для окисления монооксида углерода

Рис. 20. Механизм каталитического окисления толуола.

3. Пористые электроды и мембраны

Протон-проводящая керамика (ППК) – класс материалов, обеспечивающих протонную проводимость при относительно высоких температурах (400–700°C). ППК может обладать смешанной протон-электронной проводимостью или же тройной проводимостью, то есть обеспечивать перенос протонов, ионов кислорода и электронных дырок [100]. ППК имеет различные варианты практического применения и используется, например, в газовых датчиках [101, 102], водородселективных мембранах [103, 104], топливных элементах [101, 105–108], а также в сравнительно новом электрохимическом способе синтеза аммиака [109], превращении метана в ароматические углеводороды [110] и термоэлектрохимическом разложении метана на водород и углерод [111]. Отдельный интерес представляет направление получения водорода для водородных автомобилей. Протоно-керамические топливные элементы обеспечивают повышенную эффективность и меньшую стоимость по сравнению с твердооксидными топливными элементами (ТОТЭ) в отношении рабочих температур (300–600°C) и (800–1000°C) соответственно [112].

К основным проблемам ППК относятся повышенное сопротивление на границе раздела фаз, пониженная стабильность электролита и химическое сопротивление системы электрод-электролит, которые играют ключевую роль в разработке протон-проводящих электролизеров [113, 114] и протон-проводящих топливных элементов [115, 116]. Решение этих задач находится в приоритете разработки эффективных энергоемких материалов [117].

4. Аккумуляторы

С момента открытия литий-ионных аккумуляторов в 1991 г. они стали наиболее распространенными системами хранения энергии, главным образом благодаря своей высокой энергоемкости и низкой стоимости [118, 119]. Несмотря на то что данные аккумуляторы обладают рядом преимуществ, в то же время их использование сопряжено с серьезной опасностью, а именно, возможности самовоспламенения органического электролита из-за внутреннего короткого замыкания или перегрузки [120, 121].

С другой стороны, окислительное разложение и образование твердой непроницаемой поверхности раздела на катоде, что сокращает срок службы батареи, а также нехватка Li⁺ в жидком электролите привели к тому, что вместо этого стали использоваться твердополимерные аккумуляторы, в которых твердый электролит представляет собой физический барьер между анодом и катодом, позволяя ионам Li⁺ проникать внутрь. Твердый электролит обладает способностью работать в широком диапазоне температур, что является его важным преимуществом. Также важна и высокая химическая стабильность, позволяющая избежать нежелательных реакций на электродах и обеспечить хорошую устойчивость при работе с высоким напряжением [122].

Хотя полимерные материалы обладают многими преимуществами, в то же время у них есть и ряд серьезных ограничений. Ионная проводимость и электронная изоляция являются двумя обязательными свойствами твердых электролитов, в то время как большинство полимерных материалов обладают невысокой электронной проводимостью и при этом демонстрируют низкую величину катионного переноса. Более того, низкая механическая прочность, быстрый износ в случае соединения с литий-металлическими анодами и ограниченный перенос катионов, которые могут привести к локальным неоднородностям на границе раздела электродов, что, следовательно, может привести к образованию дендритов и последовательной потере проводимости [123], являются другими ограничениями для использования полимеров в качестве твердого электролита.

Проведена серия исследований, направленная на улучшение механических свойств полимерных электролитов. В результате было отмечено, что чем выше механические свойства, тем ниже ионная проводимость [124]. С целью решения данной проблемы могут быть задействованы неорганические твердые электролиты, например оксиды (Li₇La₃Zr₂O₁₂ [125], Li_3xLa_2/3−3xTiO₃ [126]), а также сульфиды (Li₁₀GeP₂S₁₂ [127], Li₇P₃S₁₁ [128]) и фосфаты (Li_1+xAl_xGe_2−x(PO₄)₃ [129], Li_1+xAl_xTi_2−x(PO₄)₃ [130]), являющиеся разновидностью ПКМ, которые обладают свойством литий-ионной проводимости, обеспечивая при этом лучшую механическую прочность [122].

Железо-воздушные аккумуляторы – еще один тип батарей, в которых газодиффузионный электрод (ГДЭ) управляет процессом переноса кислорода [131]. Большинство коммерческих ГДЭ представляют собой двухслойную структуру, одна из которых макропористая, а другая микропористая, с нанесенным электрокатализатором [132–134]. Использование пористых проводящих керамических материалов из оксикарбида кремния в качестве катодного газодиффузионного слоя вместо углеродных нанотрубок позволяет увеличить скорость диффузии кислорода и срок службы батареи [135].

5. Фотокаталитический процесс Фентона

Увеличение количества микрозагрязнителей в сточных, грунтовых и поверхностных водах, а также на свалках в настоящее время является серьезной проблемой [136–140]. Устойчивость некоторых микрозагрязнителей к разложению заставила ученых искать способы усовершенствования процессов окисления этих загрязнителей с образованием неселективных и высокореактивных радикалов, таких как OH^•, SO^•₄^– и Cl^• [141–143]. В настоящее время фотокаталитический процесс Фентона является одним из наиболее продвинутых процессов окисления. Для его осуществления используют фотореактивную мембрану Фентона, представляющую собой пористую керамическую мембрану с покрытием из фотокатализатора – гётита (α-FeOOH). Данная мембрана позволяет удалять до 16% 1,4-диоксана в присутствии H₂O₂ и ультрафиолетового излучения [144].

6. Топливные элементы

Топливные элементы потенциально применимы как в стационарных, так и в транспортных, а также портативных источниках питания. Они бывают разных типов, работают в различных температурных условиях и обычно называются в соответствии с типом используемого электролита или же топлива. Повышенная эффективность, обусловленная высокой плотностью энергии, низким уровнем выбросов загрязнителей и широкой вариативностью топлив – вот некоторые из их преимуществ [145]. Пористые керамические мембраны идеально подходят для использования в ячейках топливных элементов из-за их ионопроводящей способности, а также стабильности при высоких температурах.

7. Твердооксидные топливные элементы

Твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ) – разновидность термохимических источников электроэнергии, использующих в качестве топливных газов H₂ и CO. Рабочая температура топливных элементов данного типа составляет от 700 до 1000°C. При этих температурах ионы кислорода переносятся через электролит к аноду и вступают в реакцию с H₂ и/или CO с образованием воды и CO₂, как показано на рис. 21. Так, повышение эффективности ТОТЭ на металлической основе возможно путем использования тонкого пористого керамического материала с повышенной проводимостью 10Sc1CeSZr (цирконий, стабилизированный скандием) с добавлением 10% скандия (Sc) и 1% церия (Ce) вместо обычного, стабилизированного иттрием диоксида циркония. Замена катодного катализатора на модифицированный никелем Pr₆O₁₁ позволит достичь пиковой мощности в 1.56 Вт/см² в воздушной среде при температуре 700°C [146].

Рис. 21. Схема работы твердооксидного топливного элемента (ТОТЭ).

8. Микробиологический топливный элемент

Благодаря воздействию экзоэлектрогенов с применением микробиологических топливных элементов возможна выработка электроэнергии из загрязнителей сточных вод [147], что, следовательно, способствует их очистке. Самой большой проблемой при использовании данных топливных элементов является высокая стоимость их производства [148]. В связи с этим был разработан экономичный микробиологический топливный элемент с катодом-катализатором, не содержащим ртути, в котором использован трубчатый микробиологический топливный элемент с пористым керамическим материалом, приготовленным методом литья под давлением, и катализатором на основе CuO. Как было показано, данное устройство обладает на 40% большей удельной мощностью, чем существующие альтернативные варианты [149].

9. Фильтрация и разделение

Фильтрация и разделение – два основных направления практического применения керамических материалов, как пористых, так и плотных. Данные возможности обусловливаются размерами пор, толщиной пористого слоя и пористостью поверхности. Пористость материала определяет механизм фильтрации.

Согласно классификации Международного союза теоретической и прикладной химии (IUPAC), керамические мембраны бывают четырех типов: в макропористых мембранах с размером пор более 100 нм просеивание является доминирующим механизмом фильтрации, в то время как в мезопористых (с размером пор от 2 до 50 нм), микропористых (с размером пор менее 2 нм) и плотных керамических мембранах (не обладающих пористостью) механизмами фильтрации соответственно являются кнудсеновская, вязкостная и твердофазная диффузия [150].

Керамические мембраны, как правило, состоят из макропористого слоя, являющегося подложкой, одного или двух слоев мезопористого материала, необходимого для компенсации разницы в пористости, и, микропористого селективного или же плотного ион-проводящего слоя. Эти мембраны могут быть изготовлены либо из одного материала, либо из комбинации разных; наиболее распространенными веществами для изготовления керамических мембран являются Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, SiO₂ и др. оксиды. Получение таких многослойных мембран осуществляют в многоступенчатом процессе.

В зависимости от назначения керамические мембраны изготавливают в различных форм-факторах, таких как пластины, диски, трубки и т.д. Одна из целей применения различных форм – увеличение отношения площади поверхности к объему для достижения более высокой эффективности разделения. Одним из подходов к увеличению площади поверхности является создание многоканальных мембран [151]. Другие способы увеличения поверхности – изготовление керамических трубок, ячеистых каналов, многослойных листов с прокладками и половолоконных модулей, с различным соотношением площадей внешней и внутренней поверхности [152].

10. Фильтрация горячего газа

В последнее время отмечается повышенный интерес к разработке способов удаления твердых частиц из горячего газа ввиду существования ряда преимуществ по сравнению с холодной фильтрацией, к которым относятся: (1) очень высокая точка росы; (2) энергосбережение; (3) защита блоков рекуперации тепла ниже по потоку; (4) простота реализации процесса [153]. Кроме того, есть и другие плюсы, например пониженный перепад давления во время фильтрации, а также возможность удаления прочих загрязняющих веществ и примесей, таких как SO₂ и HCl [154, 155]. Предпочтительно также использование катализаторов для увеличения функциональности процессов, удаления летучих органических загрязнителей, продуктов их окисления, а также оксидов азота. По причине высоких температур горячих газов, достигающих 1000°C, традиционные методы, такие как пылеудаление и фильтрация циклонами, тканевыми рукавными фильтрами и электростатическими фильтрами (ЭСФ), не могут обеспечить требуемую эффективность удаления и рекуперацию энергии. По этим причинам разработка новых подходов и фильтрационных материалов для очистки горячих газов является очень важным вопросом. Одними из материалов, обладающими как необходимыми фильтрационными свойствами, так и достаточной термоустойчивостью, являются ПКМ. С этой целью были разработаны мембраны для одновременного пылеудаления и адсорбции загрязняющих веществ из синтез-газа. Процесс осуществляют при температуре 350–500°C, а перепад давления между входом и выходом с фильтра составляет около 1–2 кПа. Оценка производительности данных показала, что их можно использовать на первых стадиях очистки синтез-газа [156].

В работе по разделению смесей H₂/CO₂ использована нанокомпозитная трубчатая мембрана содалит / a-Al₂O₃ (3Na₂O‧3Al₂O₃‧6SiO₂‧ ‧2NaCl/a-Al₂O₃), полученная путем гидротермального синтеза с закупоркой пор. Эксперименты проводили при разных температурах как для монокомпонентных, так и для различных бинарных смесей. В результате опытов установлена температурная зависимость проницаемости водорода для данных систем [157].

Другое направление применения фильтрации горячего газа с использованием пористых керамических мембран связано с повышенным спросом на очищенный кислород. Извлечение кислорода из различных газовых сред, таких как воздух и CO₂, осуществляют при температурах выше 800°C. В данных условиях использование пористых керамических материалов позволяет выделять кислород с высокой селективностью.

11. Разделение жидкостей

Разделение жидкостей – основное направление использования пористых керамических мембран. В последние годы одной из серьезных проблем является загрязнение воды разливами нефти [158, 159]. Среди традиционных методов разделения наибольшее распространение получили деэмульгирование, воздушная флотация, гравитационное разделение, коагуляция и флокуляция [160–163]. Однако низкая эффективность, сложность осуществления и высокие затраты обращают внимание на возможность потенциального применения пористых, главным образом керамических, мембран [164]. Для разделения нефтесодержащих сточных вод эффективно применение каолиновых половолоконных мембран, работающих при комнатной температуре и давлении 0.2 МПа, что позволяет извлекать до 99.99% масла из воды. Схема процесса и использованные в работе образцы приведены на рис. 22 [165].

Рис. 22. Очистка воды, загрязненной маслом, с применением каолиновых половолоконных мембран.

В другом исследовании Лью и соавт. [166] использовали двухслойную керамическую композитную половолоконную мембрану, чтобы добиться удаления 97.5% нефти из воды. Раджи и др. [167] с использованием недорогой керамической половолоконной мембраны из магний-бентонитового волокна смогли удалить из воды около 97% масла. Процесс осуществляли при давлении 0.35 МПа с производительностью около 544 л/м² ч. Создание керамической половолоконной мембраны с использованием метакаолина и золы кукурузных початков позволило увеличить производительность до 1359.93 л/м² ч при эффективности удаления масла 74.73% [168].

С точки зрения минимализации негативных последствий от сжигания ископаемого топлива важное значение имеет поиск возобновляемых источников энергии, разработка процессов с пониженными выбросами загрязняющих веществ и улавливанием горячих газов [169]. Биодизель, представляющий собой биоразлагаемое и нетоксичное топливо, при этом имеет большое сходство с нефтяным, а его низкая стоимость и доступность сделали его хорошим выбором для использования в энергетике будущего [170–172]. В своем исследовании Морейра и соавторы [173] использовали пористую керамическую мембрану состава α-Al₂O₃/TiO₂; процесс разделения, проводимый при температуре 50°C и скорости потока 700 л/ч, показал высокую эффективность разделения и значительное снижение расхода воды на очистку 1 г биодизельного топлива в сравнении с традиционными методами.

В других областях применения разделения жидкостей с помощью пористой керамической мембраны были использованы цеолитовые мембраны для разделения этанола и воды при температуре 75°C [174].

Перенос воды через пористые керамические среды аналогичен естественным процессам [175]. Почвы и горные породы являются типичными примерами таких природных систем. В промышленных процессах водоочистки методом мембранной дистилляции с использованием пористых гидрофобных мембран осуществляют опреснение океанской воды [176–177].

В одном из последних исследований проведена оценка потенциала супергидрофобных нанопористых керамических материалов для мембранной дистилляции при прямом контакте. С этой целью использовали нанопористую керамическую мембрану из анодированного оксида алюминия для опреснения морской воды при температуре 70°C с подачей деионизированной воды при температуре 19°C с обратной стороны [178].

12. Фильтрация расплавов металлов и сплавов

Как известно, неметаллические включения могут влиять на такие механические свойства металлов, как прочность, вязкость и обрабатываемость. Поэтому удаление этих включений из расплавов металлов является важным шагом на пути к получению высококачественных изделий [179]; к сожалению при этом высокая температура рабочей среды ограничивает использование многих методов фильтрации.

Пенокерамические фильтры представляют собой открытую систему соединенных между собой ячеек (сот). При течении металла в пенокерамическом фильтре происходит образование местных завихрений и частое изменение направления течения. В результате этого присутствующие включения часто вступают в контакт со стенками фильтра и налипают на них. Данная система предназначена для проведения глубинной фильтрации, при которой улавливаются мелкие частицы размером до 3–5 мкм. Включения, размеры которых значительно меньше размеров пор, улавливаются стенками и соединяются друг с другом, образуя „мостики“, которые налипают на стенки фильтра.

Благодаря своей высокой термостойкости и механической прочности пенокерамические фильтры подходят для очистки различных расплавов металлов. Пористость материалов, из которых изготавливают пенокерамические фильтры, довольно высока и составляет 80–90% при диаметре пор 1–5 мм и их плотности на дюйм от 4 до 60. Ниже представлены некоторые аспекты практического применения различных пенокерамических фильтров.

12.1. Алюминий

Для фильтрации расплавленного алюминия и алюминиевых сплавов подходит пенокерамический фильтр на основе Al₂O₃ с бентонитом. Сетчатая керамическая мембрана, изготовленная с использованием технологии репликации, с включением бентонита в качестве связующего агента, показала лучшие характеристики, относительно сотовых керамических фильтров [180].

Существуют различные способы удаления примесей, такие как введение некоторых реагентов, использование форсунок для отжима, обработка флюсом в печи и т.д. [181]. Эффективное извлечение щелочных и щелочноземельных металлов из расплавленного алюминия возможно с использованием AlF₃ [180].

При сравнении керамических фильтров, изготовленных на основе карбида кремния и оксида алюминия, показано, что смачиваемость фильтров из SiC выше, чем у фильтров из Al₂O₃, в то время как фильтрующие свойства мембран из оксида алюминия лучше, чем у фильтров из карбида кремния. Несмотря на это, карбид-кремниевые керамические фильтры требуют меньшего перепада давления в процессе фильтрации, что делает очевидным выбор в их пользу [182].

12.2. Сталь

Пенокерамические мембраны, изготовленные из диоксида циркония и оксида алюминия со связующим углеродом, уже много лет используются для фильтрования расплавленной стали. Однако известный недостаток, проявляющийся в ползучести в фильтрах из диоксида циркония и усадкой в фильтрах со связующим углеродом, приводит к снижению проницаемости стали [183]. Комбинирование керамических материалов Al₂O₃–C и MgO–C приводит к образованию шпинели, которая, благодаря расширению материала, противодействует усадке фильтра [184–187]. Разработанный метод образования шпинели in situ из керамических пен Cb–MgO–C для фильтрации расплавленной стали показал, что образование шпинели в результате повышения температуры в процессе фильтрации уменьшает общую усадку фильтра и предотвращает снижение проницаемости. С другой стороны, это позволяет нормализовать скорость потока относительно существующих фильтров и упрощает задачу по изготовлению термостойких мембран большего размера и большей производительности [183].

Как упоминалось ранее, керамический фильтр на основе Al₂O₃–C является одним из наиболее часто применяемых для очистки расплавленной стали. Его главные достоинства – высокая устойчивость к ползучести, малый вес и теплоемкость. Однако химическая реакция между материалом фильтра и фильтруемой сталью приводит к образованию углекислого газа, а также поглощению сталью углерода и образованию новой фазы [188]. Чтобы преодолеть эту проблему, Гере и соавторы [189] представили два покрытия для пенокерамических фильтров на основе Al₂O₃–C. Они сравнили пористый оксид алюминия, покрытый методом шликерного напыления, и плотный оксид алюминия, покрытый методом газопламенного напыления. Результаты показали, что в шликерном покрытии оксида алюминия появились трещины, небольшие кристаллы пластинчатой структуры, а также стекловидный слой, содержащий оксид алюминия, в то время как в покрытии, нанесенном методом газопламенного напыления, такие проблемы отсутствовали. В обоих случаях в расплаве наблюдалось снижение содержания кислорода, и это снижение было значительней для покрытия, полученного методом газопламенного напыления. Все это позволило использовать алюмооксидное покрытие, синтезированное методом газопламенного напыления, для получения алюмографитовых керамических пенофильтров, востребованных в сталелитейной промышленности.

13. Микрофильтрация

В большинстве водоемов содержится большое количество органических и неорганических примесей, потенциально опасных для здоровья человека, что порождает повышенный спрос на качественную водоочистку. Создание централизованных водоочистных сооружений, особенно необходимых для питьевых целей, является сложной задачей из-за их дороговизны, потребности в обслуживающем персонале, особенностей эксплуатации и технического обеспечения [190]. Для этих целей наиболее эффективными, недорогими и простыми в эксплуатации материалами являются пористые керамические мембраны [191–194]. Так, авторы статьи [195] при изготовлении антибактериального фильтра для очистки речной воды, используемой в питьевых целях, применяли пористую керамическую мембрану на основе глины и летучей золы с различными добавками. Для этого они спекали различные формовочные смеси при температуре 700°C и фильтровали воду через приготовленную таким образом мембрану при различных давлениях. Эксперименты показали, что смесь, состоящая из 40% глины и 60% золы, позволяет удалять до 99.048% кишечной палочки при рабочем давлении около 0.25 бар.

Несмотря на то что использование пористых керамических мембран весьма перспективно, оно также сопряжено с рядом серьезных трудностей. Одна из них – удержание в фильтре микрозагрязнителей [196]. Ситуация усугубляется тем, что со временем засоренность фильтров только усиливается, что резко снижает их проницаемость, а значит, и производительность. В исследовании [197] высокопроницаемая алюмооксидная керамическая мембрана, синтезированная с применением метода ультрафиолетовой сушки, была использована для фильтрации суспензии TiO₂. Результаты показали, что, несмотря на высокую проницаемость, с течением времени проникающий поток заметно уменьшался. По этой причине преодоление этой проблемы является важной задачей.

В работе [198] для удаления кишечной палочки из питьевой воды использовали пористый керамический дисковый фильтр, модифицированный нанокомпозитом Fe/TiO₂. Наночастицы TiO₂ представляют собой полупроводники с фотокаталитическими характеристиками, которые обладают бактерицидными свойствами [199]. Композит Fe/TiО₂ получен путем химического восстановления NaBH₄ [200, 201], который наносили на пористый керамический фильтр, изготовленный из рисовой шелухи и глины. Эксперименты, проведенные с использованием и без использования ультрафиолетового излучения (300–800 нм), показали, что применение модифицированных фильтров может повысить эффективность удаления бактерий благодаря пористой среде и бактерицидному действию Fe/TiO₂. Механизм извлечения показан на рис. 23.

Рис. 23. Механизм удаления кишечной палочки на пористой керамической мембране, функционализированной Fe/TiO₂.

В другом исследовании Сайфуддин и др. [202]. работали над усовершенствованием пористой мембраны, изготовленной из глины и модифицированной активированным углем и цеолитом, и использовали ее для удаления Fe, Mn и бактерий E. coli из торфяной воды. Сочетание цеолита и активированного угля, улучшающих химические и механические свойства пористой керамической мембраны, позволило практически полностью удалять ионы Fe²⁺ и Mn²⁺, при этом мутность раствора снизилась на 95.65% [202].

Авторами исследования [203] разработана пористая керамическая мембрана, в которую введены наночастицы серебра, обладающие анти-микробным действием. Показано, что наночастицы серебра размером 50–80 нм равномерно распределяются по поверхности, что повышает антибактериальную активность, а также стабильность серебра и устойчивость мембраны к биологическому обрастанию при фильтрации сквозь нее бычьего сывороточного альбумина и кишечной палочки.

Необходимым условием для фильтрующих мембран является высокая проницаемость и селективность. Получение высокой проницаемости возможно путем использования крупнозернистого материала на стадии изготовления пористой мембраны [204]. При этом нужно иметь в виду, что спекание крупнозернистого материала требует повышенной температуры и приводит к образованию более рыхлого и менее прочного материала, в то время как применение мелкодисперсных частиц позволяет заметно улучшить его механические свойства. Авторами работы [204] проведено исследование влияния размера частиц алюмооксидного полого волокна на характеристики мембраны, используемой в процессе отделения белка. Было показано, что использование крупнодисперсных частиц приводит к образованию высокопористой среды в мембране, а применение более мелких частиц способствует улучшению ее механических свойств. В результате достигнута степень выделения бычьего сывороточного альбумина в 66%. Упомянутый процесс схематично изображен на рис. 24.

Рис. 24. Фильтрация бычьего сывороточного альбумина на половолоконной пористой мембране.

Рост загрязнения атмосферы в крупных городах и промышленных зонах – одна из важнейших проблем, со временем приобретающая все большее значение. Увеличение концентрации вредных газов и твердых частиц во вдыхаемом воздухе оказывает серьезное негативное влияние на здоровье людей [205]. В связи с этим качественная фильтрация частиц пыли, выбрасываемых цементными заводами, металлургическими предприятиями и тепловыми электростанциями, крайне необходима. Однако в некоторых условиях применение традиционных очистных систем не представляется возможным [206, 207]. В этих случаях применяют некоторые другие методы, такие как электрофильтрация [208]. Стоимость таких систем достаточно высока, однако они обеспечивают необходимую степень очистки.

Альтернативным высокоэффективным и недорогим способом решения этой проблемы является использование пористых керамических мембран. Так, для удаления твердых частиц из газа хорошо подходят керамические мембраны с низким сопротивлением газовому потоку и высокой эффективностью фильтрации, приготовленные с использованием коротких волокон. Так, при сравнении двух различных керамических мембран, изготовленных из порошков Al₂O₃ и керамических волокон CaO–MgO–SiO₂, покрытых карбоксиметилцеллюлозой, показано, что мембрана, изготовленная из коротких керамических волокон, обладает отличными фильтрующими свойствами, а ее регенерация значительно проще, чем для мембран, изготовленных из керамических порошков [209].

14. Функциональные материалы

По направлению применения ПКМ делятся на две основные группы: структурные и функциональные. При этом в развитии современных технологий очистки ключевая роль отводится именно функциональной группе. Объемы ее производства втрое превышают объемы строительной керамики. Функциональные керамические материалы изготавливают с добавлением цинка, кремния, титана, лития, марганца, галлия, индия, меди, алюминия и бора и используют в различных отраслях промышленности, таких как производство смарт-этикеток, печатных плат компьютерных компонентов, телекоммуникационных устройств и приборов космической техники.

С другой стороны, учитывая растущее использование ПКМ в различных областях – от авиации и аэрокосмической промышленности до химических процессов и фильтрации – возникает необходимость улучшения свойств этих мембран для достижения наилучших характеристик. Несмотря на неоспоримо полезные качества, такие как легкий вес, высокая прочность [210, 211] и термостойкость, сложные процессы формования, а также низкая ударная вязкость относятся к их основным и существенным недостаткам [212–214]. Высокоточные методы 3D-печати облегчают изготовление пористых керамических мембран сложной структуры [215–219]. Мей и соавторы [220] занимались исследованием структуры и температуры спекания пористой керамической мембраны, напечатанной на 3D-принтере, с целью увеличения ее прочности, а также оценки перспективности данного способа для изготовления изделий высокого качества. В работе отмечено, что с повышением температуры спекания прочность получаемых керамических материалов значительно улучшается. Они также показали, что прочность на сжатие конструкций с координационным числом 6 выше, чем у прочих, а также треугольная пустотелая конструкция с углом поворота 0° продемонстрировала наилучшую несущую способность среди других [220]. На рис. 25 показаны трехмерные пористые структуры с различными координационными числами, а на рис. 26 приведены структуры с различными углами поворота.

Рис. 25. Различные структуры с координационными числами 4, 6, 8 и 12 соответственно, изготовленные методом 3D-печати.

Рис. 26. 3D-печатные структуры с углами поворота (а) 0°, (б) 30° и (в) 45°.

Для улучшения структуры и свойств пористых керамических мембран Юань и др. [221] представили новый метод сублимационной сушки геля на основе пектина для получения гексалюмината кальция. Они исследовали влияние содержания твердых веществ на свойства конечного продукта и обнаружили, что мембрана обладает высокой степенью пористости и при этом низкой теплопроводностью и хорошей прочностью на сжатие [221].

Одной из областей применения ПКМ, вызывающих повышенный интерес, является ортодонтическая техника. Ортодонтические изделия из поликристаллического и монокристаллического оксида алюминия в настоящее время активно используются для изготовления несъемных ортодонтических брекетов [222]. Здесь керамические материалы заняли место полимерных материалов, в связи с их склонностью обесцвечиваться с поглощением воды, а также по причине низкой износостойкости и ползучести [223–226]. С другой стороны, высокая твердость и износостойкость керамических материалов [227–229] имеет неблагоприятные последствия для зубной эмали, разрушая ее поверхность [223, 231]. Для минимизации негативных эффектов Аль-Джавуш и др. [222] разработали композиционный материал на основе оксида алюминия и поликарбоната (Al₂O₃–ПК), чтобы добиться удачного сочетания прочности и пластичности. Результаты показали, что новый композит достаточно износостойкий и обеспечивает надежную фиксацию по месту использования. Это также позволило повысить надежность и устранить ползучесть, которая наблюдалась в полимерных материалах.

15. Гибкие пористые керамические материалы

Поскольку ПКМ редко бывают гибкими, перспективным является поиск способа функционализации керамических мембран для одновременного обеспечения гибкости, а также таких свойств, как термическая стабильность, износостойкость, устойчивость к ползучести и коррозии. Нитрид кремния (Si₃N₄) относится к классу керамических материалов, обладающих сбалансированными прочностными и механическими характеристиками [232–234]. Кроме того, он также обладает гибкостью, которая, однако, снижается при спекании, высоком давлении и высокой температуре, что приводит к охрупчиванию [235, 236]. Объединение твердого нитрида кремния с эластичными нановолокнами MnO₂ позволяет получать гибкие керамические мембраны. Гибкие мембраны изготавливают с применением простого метода вакуумной фильтрации. Они обладают высокой пористостью, хорошей гибкостью и высокой стабильностью границы раздела [237].

16. Диэлектрический, сегнетоэлектрический и пьезоэлектрический эффекты

Применение пористых керамических мембран в микроэлектронике требует наличия у материалов ряда специфических свойств [238]. Так, например, пористость уменьшает акустическое сопротивление, что необходимо в медицинской ультразвуковой диагностике и гидролокаторах [239, 240]. В приводах с высокой нагрузкой и сегнетоэлектрической памятью пористость влияет на усталостные характеристики материала при многократных изменениях поляризации [241]. Функциональные свойства не содержащей свинца пьезоэлектрической пористой керамики BaZr_0.15Ti_0.85O₃ изучены Куречериу с соавт. Исследование, в ходе которого пористый материал был получен с использованием полиметилметакрилатных микросфер, показало, что путем контроля взаимосвязанности пор и анизотропии можно влиять на характеристики диэлектрической проницаемости и перестраиваемости пористых керамических материалов [242].

17. Применение пористых керамических материалов в процессах горения

Энергоэффективность – актуальный вопрос современности. В этой связи использование пористых сред в процессах горения представляет собой интересную и востребованную задачу. Однако подбор термостойкого материала со стабилизирующими пламя свойствами представляет собой определенную трудность [243–247]. Несмотря на это, выигрыш от решения данной проблемы весьма значителен, ибо позволяет увеличить глубину переработки опасных загрязнителей, неизбежно образующихся в результате производственных химических процессов, и значительно уменьшить их выбросы в окружающую среду.

Есть два подхода к решению проблемы опасных выбросов. Первый, более сложный и дорогостоящий, предполагает извлечение опасных веществ из загрязненного воздуха, а второй (более дешевый и простой) способ заключается в их сжигании. Бубнович и соавторы, чтобы решить эту проблему, представили двухслойную пористую керамическую горелку. Они исследовали различные типы пористых сред для достижения лучшей производительности горелки. В результате они достигли минимального соотношения пропан–воздух, равного 0.5 для стабилизации пламени. При этом не происходило значительных выбросов CO и NO_x, поскольку они практически полностью сгорали в ходе процесса [248, 249].

18. Повышение огнестойкости композитов

Коэффициент теплопроводности пенопласта отвечает за его огнестойкость. Увеличение времени выдержки материала до критической температуры обусловлено его низкой теплопроводностью, и это дает больше времени не подвергшейся воздействию части материала для достижения высоких температур. Например, оксидные покрытия на поверхности алюминиевых пен при воздействии высокой температуры действуют как тепловой барьер и предотвращают разрушение структуры материала, даже если температура внутри материала превышает температуру плавления твердой фазы пенопласта [250].

Рашад в своем подробном обзоре [251] исследовал пористый керамзитобетон, используемый в качестве строительного материала. Он представляет собой негорючую керамическую пену, обладающую повышенной огнестойкостью, а также хорошими теплоизоляционными свойствами благодаря своей низкой теплопроводности. С другой стороны, при комбинировании керамзитобетона с другими материалами возможно повышение огнестойкости получаемого композита. Помимо этого, хорошей огнестойкостью обладают и керамические пенопласты. Они хорошо гасят взрывную волну, что делает их пригодными для использования в тех областях, где есть потребность в применении материалов подобного типа [252].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Уникальные свойства пористых керамических материалов, такие как простота изготовления, механическая прочность, химическая стойкость и пр., делают их весьма востребованными во многих практических областях. При этом пористость является одной из важнейших характеристик материалов данного типа.

Существует множество методов изготовления пористых керамических материалов, как, например, спекание частиц, добавление пенообразователей, пропитка пенопластов, золь–гель метод, вспенивание, гелевое формование, лиофильная сушка и т.д. Среди них наиболее востребованным методом изготовления пористых керамических материалов является метод пропитки пенопластов. Каждый метод обладает своими преимуществами и недостатками. Одной из основных проблем при изготовлении керамических материалов, требующих повышенного внимания исследователей, является экология производства. Сочетание методов компактирования (прессование, экструзия), технологического горения и/или СВС позволяет обеспечивать энергоэффективность синтеза высокопористых керамических мембран с заданным размером пор на основе тугоплавких, инертных к спеканию, компонентов.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (Соглашение № 23-13-00085).