Atomistic simulation of paratellurite α-TeO2 crystal. III. Anisotropy of ion transport under externally applied electric fields

Abstract

The features of ion transfer in α-TeO₂ paratellurite crystals under conditions of an external constant electric field have been studied by the method of molecular dynamics. It is shown that the anisotropy of ion transport is more pronounced when the E field is applied along the c axis: at E = 350 kV/mm, diffusion increases by about 2 times for crystals with oxygen vacancies and 3 times for samples with additional interstitial oxygen atoms.

Full Text

Введение

Кристаллы парателлурита (тетрагональная α-фаза TeO₂) [1, 2] играют важную роль при конструировании большого числа разнообразных акустооптических и оптоэлектронных устройств [3–8]. Кроме того, они могут использоваться, как показано в [9–11], в качестве рентгенооптических адаптивных элементов. В этом случае используется эффект уширения дифракционных пиков кристалла парателлурита при наложении на образец внешнего постоянного электрического поля. Изменение формы дифракционных пиков связано с перестройкой структуры кристаллов α-TeO₂ в приповерхностном слое, что, в свою очередь, вызвано миграцией ионных носителей заряда.

Различные физические свойства, структурные особенности α-TeO₂ рассмотрены достаточно подробно, однако взаимосвязи структура–свойства, причины сильной анизотропии свойств исследованы явно недостаточно. В частности, детальный анализ процессов ионного транспорта до настоящего времени не проводился.

В предыдущих публикациях цикла работ по моделированию характеристик и свойств α-TeO₂ были рассмотрены вопросы, связанные с образованием точечных дефектов разного типа и особенностями ионного транспорта в кристаллах парателлурита [12], а также с выяснением механизмов ионного переноса на микроскопическом уровне в кристаллах с кислородными вакансиями и дополнительными междоузельными ионами кислорода [13].

В настоящей работе с помощью компьютерного моделирования методом молекулярной динамики (МД) изучено влияние внешнего электрического поля на процессы ионного переноса в кристаллах дефектного α-TeO₂, содержащего либо вакансии ионов кислорода, либо междоузельные ионы кислорода.

Методы и подходы

Кристаллы парателлурита имеют тетрагональную нецентросимметричную модификацию с параметрами решетки, равными a = b = 4.810, c = 7.613 Å [2]. Для МД-моделирования была образована расчетная ячейка (бокс), построенная из 7 × 7 × 5 элементарных ячеек вдоль кристаллографических направлений a, b и с соответственно и содержащая 980 атомов Te и 1960 атомов О. За счет удаления ионов кислорода создавались вакансии кислорода, которые распределялись по боксу случайным образом. Дополнительные междоузельные ионы кислорода также случайным образом размещались в структурных каналах, ориентированных вдоль оси с.

Для МД-расчетов был использован программный пакет DL_POLY [14]; компьютерный эксперимент проводился в рамках NpT-ансамбля при температурах 1100–1500 K и давлении 100 атм с временным шагом 2–5 фс. После уравновешивания системы на траектории длиной 50–100 пс проводился сбор данных с последующим их усреднением в интервалах до 800 пс для каждой температуры.

Для моделирования поляризации ионов использовалась стандартная оболочечная модель Дика–Оверхаузера, поэтому рассматривались кулоновские взаимодействия следующих пар: ядро–ядро, ядро–оболочка и оболочка–оболочка. Параметры короткодействующих взаимодействий (в рамках потенциал Букингема) ионов и других характеристик, используемые при МД-расчетах, приведены в [12, 13].

Результаты и их обсуждение

Влияние постоянного электрического поля на диффузию кислорода. Возможности и ограничения МД-расчетов при наложении на систему электрического поля подробно изложены в обзорах [15, 16]. В настоящей работе рассмотрено влияние постоянного электрического поля, приложенного к кристаллу вдоль разных кристаллографических направлений. Величина напряженности приложенного поля варьировалась от 100 до 350 кВ/мм (напряжение на образце ~0.3–1.3 В). При бóльших потенциалах наблюдалось “разрушение” кристалла, что фиксировалось на кривых радиальных парных корреляционных функций (РПКФ).

Приложенное электрическое поле практически не сказывалось на структурных характеристиках кристалла, как это следует из анализа кривых РПКФ, представленных на рис. 1.

Рис. 1. Радиальные парные корреляционные функции для дефектного кристалла TeO₂ с 15 вакансиями кислорода (а) и 10 междоузельными атомами кислорода (б) при 1200 К при наложении электрического поля и без поля: Е = 350 кВ/мм вдоль оси с для пар Te–Te (1), Te–O (2) и O–O (3); E = 0 для пар Te–Te (4), Te–O (5) и O–O (6).

На рис. 2 показано влияние величины прикладываемого к системе электрического поля E на коэффициент диффузии ионов кислорода D_O.

Рис. 2. Зависимость коэффициента диффузии кислорода при 1400 К от величины приложенного вдоль оси с электрического поля в кристалле, содержащем 15 кислородных вакансий (1) и 10 междоузельных анионов кислорода (2).

Из данных, приведенных на рис. 2, видно, что наблюдается линейное возрастание D_O при увеличении E, при этом диффузия возрастает в несколько раз.

Как следует из табл. 1, наибольшее влияние электрическое поле на D_O оказывает при его наложении вдоль оси с, т.е. направления, где отмечаются максимальные значения коэффициента диффузии: в этом случае значения D_O возрастают в 2 раза для кристаллов с кислородными вакансиями и в 3 раза для образцов с дополнительными междоузельными ионами кислорода.

Таблица 1. Коэффициенты диффузии кислорода D_O × (10⁸, см²/с) без поля и при наложении электрического поля Е = 350 кВ/мм вдоль кристаллографических осей при 1400 К

	15 вакансий О				10 междоузельных атомов О
DO E	D	Da	Db	Dc	D	Da	Db	Dc
E = 0	6.2	1.8	1.7	2.5	11.2	3.2	3.2	4.8
E||a	9.5	3.7	2.7	3.7	14.7	4.8	3.8	6.2
E||b	9	2.7	3.0	3.3	12.8	3.7	4.5	4.7
E||c	12.3	3.3	3.3	5.7	29.7	5.8	6	17.8

Примечание. D – суммарный коэффициент диффузии, D_{a, b, c} – коэффициенты диффузии, измеренные вдоль осей a, b, c соответственно.

Температурные зависимости коэффициентов диффузии кристаллов с разным типом дефектов показаны на рис. 3. Как видно из рис. 3, наложение внешнего электрического поля приводит к уменьшению энергии активации диффузии для кристаллов с обоими типами дефектов. Наиболее заметно это происходит при измерениях вдоль оси с. Наблюдаемый эффект уменьшения Е_а вполне ожидаем, поскольку при наложении внешнего электрического поля происходит “смещение” ионов в кристаллической решетке, и возникающая поляризация изменяет локальный потенциальный рельеф.

Рис. 3. Температурные зависимости коэффициента диффузии кислорода в образцах, содержащих 15 кислородных вакансий (а–г) и 10 междоузельных анионов кислорода (д–з) без поля и при наложении электрического поля Е = 350 кВ/мм вдоль разных кристаллографических направлений: 1 – суммарный коэффициент диффузии, 2, 3, 4 – коэффициенты диффузии, измеренные вдоль осей a, b, c соответственно. Цифры у прямых – энергии активации диффузии кислорода Е_а.

В [17] была изучена электропроводность (σ) монокристаллических образцов TeO₂, в том числе при наложении постоянного электрического поля. При Т < 400°C энергии активации проводимости составляли E_|| = 0.54 эВ и E_⊥ = 0.42 эВ при измерениях σ на кристаллах, ориентированных параллельно и перпендикулярно оси четвертого порядка. Согласно [17] проводимость образцов обусловлена кислород-ионным переносом, т.е. работает вакансионный механизм проводимости. Как следует из полученных данных, приведенных на рис. 3а–3г, при наложении внешнего электрического поля на дефектный образец с вакансиями энергии активации диффузии кислорода лежат в пределах 0.48–0.6 эВ, т.е. согласуются с величинами энергии активации для электропроводности. Заметим, что для образца с междоузельными ионами кислорода рис. 3д–3з энергии активации диффузии существенно меньше (0.14–0.35 эВ). Таким образом, полученные результаты подтверждают предположение, высказанное в [12, 13], что в реальных кристаллах, использованных в экспериментальных работах [10, 11, 17–20], преобладающим типом точечных дефектов являются анионные вакансии.

Заключение

Молекулярно-динамическое моделирование кристаллов парателлурита α-TeO₂ с разным типом дефектов позволило показать, что наложение постоянного электрического поля приводит к заметному увеличению (в несколько раз) коэффициента (само)диффузии кислорода. Наибольшее влияние на подвижность кислорода электрическое поле Е = 350 кВ/мм оказывает вдоль кристаллографического направления с наибольшим коэффициентом диффузии, т.е. вдоль оси с, причем диффузия вдоль осей a, b меньше примерно в 1.5 раза.

Автор выражает благодарность Ю.В. Писаревскому за проявленный интерес к работе.

Работа выполнена по Государственному заданию НИЦ “Курчатовский институт”.