CO2-methane conversion

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Водород является важным и распространенным сырьем в химической промышленности. В 2023 г. мировое потребление водорода превысило 100 мегатонн [1]. Среди крупнейших потребителей водорода стоит выделить индустрии по производству аммиака и спиртов, а также нефтеперерабатывающую индустрию и металлургию, где водород является восстановителем. В последние десятилетия также возник острый вопрос про возможность использовать водород как источник топлива [2, 3]. Он обладает высоким значением плотности энергии — около 120 МДж/кг_H2, что значительно больше, чем у ископаемых топлив и других альтернатив [4]. Возрастающий спрос на водород является причиной большого количества исследований и открытий в его производстве. Современные методы производства водорода включают в себя: каталитический риформинг природного газа, пиролиз углеводородов, газификацию угля и других твердых топлив. Также существуют методы, использующие возобновляемые ресурсы: электролиз воды, газификация биомасс и отходов. На данный момент самым распространенным способом является паровая конверсия метана (SMR), этим методом производится примерно половина мирового водорода [5]. SMR позволяет производить синтез-газ с разными отношениями H₂:CO, при этом сохраняя высокую степень превращения углерода и используя дешевое сырье – природный газ и водяной пар. Однако этот процесс требует температуры в районе 650−950°C и давления, достигающего сотен атмосфер. Такие условия приводят к значительному термальному стрессу и отравлению катализатора от примесей в природном газе [3]. Другой перспективный метод получения водорода – газификация угля и других твердых топлив, а также биологических отходов. Большое разнообразие топлив может быть использовано для этого метода, что делает его удобным способом для производства синтез-газа, но необходимость в высокой температуре и последующей тщательной очистке продуктов от побочных газов-продуктов газификации являются значительными минусами.

Другой значимой проблемой водородной индустрии являются выбросы CO₂, углекислый газ имеет парниковый эффект и часто является побочным продуктом [1]. Последние несколько лет часто поднимается вопрос про уменьшение количества выбросов диоксида углерода и других парниковых газов из экологических и экономических соображений. Один из способов улучшить положение в области производства водорода – использовать CO₂ для конверсии метана. В общем случае этот процесс можно представить с помощью реакции:

CH₄ + CO₂ →CO + 2H₂. (1)

Но эта химическая реакция является крайне эндотермической: ∆Hf0 = 260 кДж/моль для нее. Это значит, что для ее протекания необходим значительный приток энергии. Один из способов обеспечить этот приток – это проводить реакцию с помощью плазмохимических методов. В этой области проводились значительные исследования как для равновесных, так и для неравновесных плазменных разрядов. Различные методы и их параметры представлены в табл. 1.

 

Таблица 1. Сравнение плазмохимических методов конверсии метана по виду разряда

Тип разряда	Расход газа, г/с	CH4/CO2	P, Вт	Степень конверсии CH4, %	Удельные энергозатраты, МДж/кг, превращенного CH4
Коронный	1.2 × 10−3	1	46.3	62.4	291.19
Барьерный	3.6 × 10−3	2	500	64.3	656.10
Микроволновый	5.1 × 10−3	1.5	60	70.8	59.59
Тлеющий	3.3 × 10−3	1	23	61	53.02
Скользящая дуга	0.03	1	190	40	80.16
Электродуговой разряд в азоте	0.87	0.67	9600	89.82	75.15
Электродуговой разряд в азоте + катализатор	0.96	0.67	9600	92.32	65.87

 

В рамках этой статьи использовался высоковольтный плазматрон переменного тока, параметры которого выделены жирным в табл. 1. Этот способ должен приводить к высокой степени конверсии метана и отношению H₂:CO около 2:1 в результирующем синтез-газе. Также одна из целей этой работы – оценить влияние количества водорода на электрические параметры дуги.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Экспериментальная установка состояла из высоковольтного плазмотрона переменного тока, подключенного к плазмохимическому линейному реактору, источника тока и источников газов. Дополнительно отбирались и анализировались пробы на состав синтез-газа. Общая схема процесса представлена на рис. 1 [6]. Плазмотрон сделан таким образом, чтобы газовые реагенты могли подаваться в разные зоны: приэлектродную и непосредственно в зону дуги. Такая конструкция позволяет определять влияние количества газов в разных зонах плазмотрона на его электрические параметры. Общая система конструкции представлена на рис. 2.

 

Рис. 1. Диаграмма экспериментальной установки. Следует заметить, что водяной пар не использовался в данном эксперименте.

 

Рис. 2. Диаграмма строения плазмотрона переменного тока. 1 – электроды, 2 – каналы для дуги, 3 – приэлектродное пространство, 4 – источник газа в электродную область, 5 – источник газа в зону дуги.

 

Для повышения КПД и избавления от непостоянностей с дугой плазмотрона, источник тока способен производить значительно больше мощности, чем требовал бы плазмотрон, что убирает необходимость учитывать электрический КПД дуги для учета изменения мощности. В таком случае любые электрические параметры дуги зависят лишь только от ее проводимости, а самый удобный из них для измерения – мощность. Так как водород имеет высокие значения теплоемкости и теплопроводности, то изменения в его объеме обязательно приведут к изменению в мощности. Учитывая это все, была проведения серия экспериментов: суммарный удельный расход CH₄ и CO₂ был закреплен на 2.4 и 6.9 г/c для всех экспериментов, но распределение углекислого газа по каналам плазматрона варьировалось и в приэлектродной зоне оно составляло: 1) 3.2, 2) 3.3, 3) 3.5, 4) 3.6, 5) 3.7 г/c; все остальное – в зоне дуги. Расход метана был постоянен для всех экспериментов: 1 г/с в зоне электродов и 1.4 г/с в зоне дуги.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ

Экспериментальные данные показали, что увеличение расхода углекислого газа в зоне электродов приводит к увеличению термальной мощности плазмотрона, что также соответствует увеличению среднемассовой температуры по реактору и электрической проводимости дуги. Как и предполагалось, это может происходить лишь только при увеличении объема реактора, занимаемого водородом. Результаты экспериментов представлены в табл. 2.

 

Таблица 2. Полученные экспериментальные данные

№	CO	H2	H2O	CO2	Термальная мощность, кВт	Среднемассовая температура, К	Проводимость дуги, См
1	50.47	48.46	0.92	0.15	117.2	2970	0.0364
2	50.47	48.47	0.91	0.15	114.6	2990	0.0365
3	50.47	48.47	0.91	0.15	113.6	3000	0.0375
4	50.47	48.48	0.90	0.15	112.7	3010	0.0377
5	50.48	48.48	0.89	0.14	110.3	3130	0.0383

 

Для сравнения и уменьшения неточностей, связанных с термическими эффектами процесса, были проведены термодинамические расчеты с учетом параметров процесса и реактора. Они были проведены в программе Chemical WorkBench версии 3.5, с учетом принципа максимума энтропии в условиях идеального реактора PT. Сравнения экспериментального равновесного состава и расчетных данных представлены в табл. 3.

 

Таблица 3. Сравнение экспериментальных и расчетных данных

Вещество	Экспериментальные данные	Расчетные данные
	мол. %	мол. %
CH4	0.83	4.66 × 10−4
H2	49.14	49.85
CO2	0.74	0,37
CO	48.63	49.76
N2	0.61	—
C2H2	4.98 × 10−2	8.06 × 10−8
Сумма	100.00	100.00
Удельные энергозатраты, МДж/кг, метана	47.81	29.65

 

Следует заметить, что изменение проводимости дуги связано с увеличение средней температуры. Также следует заметить сильное отклонение в энергозатратах между экспериментальными и расчетными данными.

ВЫВОДЫ

В данной работе было рассмотрено и установлено влияние объема, занимаемого водородом, и количества получаемого водорода с электрическими параметрами дуги путем проведения серии экспериментов и сравнения полученных данных. В результате выяснилось, что количество водорода влияет не только на термальную мощность плазмотрона, но и на среднемассовую температуру и проводимость дуги. Это означает, что проводимость дуги и зависящие от нее электрические параметры могут использоваться для определения изменения количества водорода в ходе процесса. Было также выяснено, что количество CO₂, подаваемого в приэлектродное пространство влияет на скорость конверсии метана и производство водорода.

About the authors

M. V. Obrivalin

Institute for Electrophysics and Electrical Power, Russian Academy of Sciences; Saint-Petersburg State Technological Institute (Technical University)

Author for correspondence.
Email: maxim.obryvalin2@gmail.com
Russian Federation, St. Petersburg; St. Petersburg

D. I. Subbotin

Institute for Electrophysics and Electrical Power, Russian Academy of Sciences; Saint-Petersburg State Technological Institute (Technical University)

Email: maxim.obryvalin2@gmail.com
Russian Federation, St. Petersburg; St. Petersburg

S. D. Popov

Institute for Electrophysics and Electrical Power, Russian Academy of Sciences

Email: maxim.obryvalin2@gmail.com
Russian Federation, St. Petersburg

Y. S. Denisov

Institute for Electrophysics and Electrical Power, Russian Academy of Sciences; Saint-Petersburg State Technological Institute (Technical University)

Email: maxim.obryvalin2@gmail.com
Russian Federation, St. Petersburg; St. Petersburg

V. E. Popov

Institute for Electrophysics and Electrical Power, Russian Academy of Sciences

Email: maxim.obryvalin2@gmail.com
Russian Federation, St. Petersburg

References

Supplementary files