On Specific Quenching of Tb³⁺ Ions Radioluminescence in Aqueous Solutions by Hydrogen Atom

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Радиолюминесценция (РЛ) ионов лантанидов Ln³⁺ (Ln = Ce,…, La) возникает в растворах соединений этих ионов под действием ионизирующих излучений [1, 2]. Полосы этой РЛ, обусловленные радиационно-инициируемыми разрешенными (время жизни τ ~ 10^–8 с) электронными переходами 5d → 4f для Сe³⁺ и Pr³⁺ и запрещенными (τ ~ 10^–4 с) переходами 4f → 4f для других Ln³⁺, расположены от УФ до ближней ИК области спектра [3]. Кроме теоретической важности для выяснения механизмов преобразования энергии ионизирующего излучения в световое, исследования РЛ лантанидов имеют и прикладное значение. Данную РЛ применяют в устройствах для детектирования ионизирующих излучений и мониторинга состояния окружающей среды [4], сцинтилляторах, используемых в медицинской диагностике и терапии [5], а также для разработки лазеров на накачке ионизирующими излучениями [2, 6].

Важное значение для этих применений имеют выходы РЛ (количество фотонов, излучаемых на 100 эВ поглощаемой в среде энергии ионизирующего излучения). Эти выходы могут снижаться вследствие так называемого специфического тушения РЛ, отсутствующего при фотолюминесценции (ФЛ) [7]. В случае водных растворов оно обусловлено совместным образованием в треках ионизирующих частиц наряду с возбужденными частицами также и первичных радикальных продуктов сонолиза воды: H, OH, e_aq^–, которые могут тушить возбужденные частицы [8]. В области РЛ водных растворов ионов лантанидов наличие подобного тушения впервые было показано на примере тушения РЛ Tb³⁺ гидратированным электроном (e_aq^–) [9]. В данной работе это тушение было обосновано наличием эффекта активирования (увеличения выхода) РЛ иона тербия в присутствии акцепторов e_aq^–. Такие акцепторы, например Cd²⁺, захватывают гидратированный электрон:

$C{d}^{2+}+e_{aq}^{-}\to C{d}^{+}$, (1)

и ингибируют реакцию специфического тушения:

$\left(T{b}^{3+}\right)*+e_{aq}^{-}\to T{b}^{2+}$, (2)

тем самым увеличивая выход РЛ по реакции излучательной дезактивации возбужденных ионов:

$\left(T{b}^{3+}\right)*\to T{b}^{3+}+h\nu$. (3)

Таким образом, добавляя в раствор акцепторы e_aq^–, можно добиться двухкратного увеличения выхода РЛ Tb³⁺ [1]. Недавно существование специфического тушения и возможности повышения выхода РЛ добавлением акцепторов гидратированных электронов было показано также и для водных растворов Gd³⁺ и Dy³⁺ [10].

Следует отметить, что наличие специфического тушения РЛ по реакции (2) обусловлено двумя факторами. Во-первых, e_aq^– – сильнейший восстановитель. Его стандартный потенциал Е_ок один из самых высоких и равен 2.9 В [11]. Однако даже его недостаточно для восстановления Tb³⁺. Стандартный потенциал Е_вос для пары Tb³⁺/Tb²⁺ равен 3.7 В [11], а значение свободной энергии для реакции восстановления Tb³⁺ по формуле ΔG = E_ок – E_вос – e²/εr [12], без учета малого [13] последнего члена¹, равно 0.8 эВ и является положительным. Таким образом, данная реакция эндотермическая и восстановление Tb³⁺ фактически невозможно. Однако восстанавливаемый реагент является возбужденным и здесь играет роль второй фактор, а именно: потенциал Е_вос для него повышается на величину энергии его возбужденного состояния Е_воз [13]. Поэтому для расчета свободной энергии реакции (2) используют модифицированную формулу ΔG = E_ок – E_вос – e²/εr – – Е_воз. В итоге, с учетом энергии Е_воз = 2.54 эВ [3] для Tb³⁺ имеем ΔG = – 2.9 + 3.7– 2.54 = –1.74 эВ и действие двух факторов – экзотермичных членов E_ок и Е_воз, обеспечивает высокую экзотермичность реакции восстановления – специфического тушения РЛ иона тербия. Эта экзотермичность предопределяет большую и, вероятно, даже приближающуюся к диффузионному пределу (~10¹⁰ л моль^–1с^–1) величину константы скорости данной реакции, которая необходима для эффективного специфического тушения, имеющего место в ограниченных областях пространства – треках ионизирующих частиц, диффузионно расползающихся с быстрым (в наносекундном интервале времени [7, 8]) уменьшением концентрации тушителя и действия тушения.

Анализируя причины и возможные источники специфического тушения РЛ, мы обратили внимание на возможность тушения еще одним первичным восстановительным продуктом радиолиза воды – атомом H. Стандартный потенциал Е_ок для пары Н⁺/Н меньше, чем у e_aq^–, и равен 2.3 В [11]. Тем не менее это позволяет достичь значения ΔG = –1.14 эВ, что, по нашему мнению, должно быть достаточным для наличия заметного тушения возбужденного иона тербия по реакции:

$\left(T{b}^{3+}\right)*+H\to T{b}^{2+}+H^{+}$. (4)

Настоящая работа посвящена доказательству существования данного канала специфического тушения РЛ иона тербия в водных растворах методом активирования РЛ акцепторами радикалов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для приготовления растворов использовали без дальнейшей очистки бидистилированную воду и соли TbCl₃ · 6H₂O, Tb(NO₃)₃ · 5H₂O (99.9%, Lanhit LTD), CdCl₂ · 2.5H₂O, Na₂S₂O₃ · 5H₂O, AgNO₃ марки “хч”. Радиолюминесценцию возбуждали в заполненной исследуемым раствором тонкостенной полиэтиленовой кювете объемом 2 мл с помощью коллимированного пучка излучения от микрофокусной рентгеновской трубки БСМ-1 с медным зеркалом анода под напряжением 45 кВ. Свет РЛ для регистрации его спектра поступал на входную щель сканирующего монохроматора МДР-23, детектором свечения служил счетчик фотонов PCU-100. Спектры фотолюминесценции (ФЛ) растворов для сравнения со спектрами РЛ регистрировали также с помощью монохроматора МДР-23 и детектора PCU-100, источником возбуждающего света служила лампа ДДС-30 в комбинации с монохроматором МУМ-1 (λ* = 219 нм). Среднее время жизни τ возбужденных ионов при ФЛ и спектры ФЛ для оценки влияния добавок акцепторов на фотолюминесценцию растворов регистрировались на спектрофлуориметре Fluorolog-3 (λ* = 369 нм), спектры поглощения – на спектрофотометре Shimadzu 1800.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В работе рассмотрено влияние примененных в ней акцепторов e_aq^– и H на спектры и интенсивность РЛ и ФЛ иона Tb³⁺ в водных растворах TbCl₃ и Tb(NO₃)₃. Ион Tb³⁺ существует в этих растворах в форме акваиона [Tb(H₂O)_x]³⁺, где x — число молекул воды в первой координационной сфере центрального иона металла. Полагают, что x = 8 или 9 [14]. Установлено, что все использованные акцепторы: Cd²⁺, Ag⁺, S₂O₃^2–, NO₃^–, а также Na⁺ и Cl^–, не являющиеся акцепторами e_aq^– и H, не оказывают существенного влияния на форму спектров и интегральную интенсивность ФЛ, а также среднее время жизни τ возбужденных ионов тербия при импульсном возбуждении ФЛ при использованных в работе концентрациях добавок.

Для всех растворов TbCl₃ и Tb(NO₃)₃ c добавками акцепторов и без них τ составило 420 ± 20 мкс. На рис. 1 приведены спектры РЛ 0.005 моль/л водных растворов хлорида и нитрата тербия, а также нормированный по максимальной интенсивности РЛ спектр ФЛ раствора TbCl₃. Все эти спектры зарегистрированы в одинаковых условиях с помощью монохроматора МДР-23 и, как видно из рисунка, совпадают по спектральному распределению. Спектры ФЛ растворов TbCl₃ и Tb(NO₃)₃ с исследуемыми добавками регистрировались также на спектрофлуориметре Fluorolog-3, и было установлено, что эти спектры практически не изменяются ни по интенсивности, ни по спектральному распределению в присутствии исследованных добавок. Очевидно, что все добавки не входят в первую координационную сферу акваиона тербия и не влияют на вероятности излучательных и безизлучательных переходов из возбужденного ⁵D₄ состояния на подуровни основного состояния ⁷F_j ( j = 0-6, на рис. 1 видны максимумы полос для переходов в видимой области спектра при j = 6-4, остальные максимумы, расположенные в ближней ИК области, не регистрируются в связи с их небольшой интенсивностью относительно других максимумов, малой чувствительностью системы регистрации в ИК области и низкой общей интенсивностью свечения вследствие использования малой концентрации TbCl₃ и Tb(NO₃)₃. Использование такой концентрации (не более 0.005 моль/л по тербию) было продиктовано необходимостью минимизировать возможное влияние на выход РЛ иона NO₃^–, вносимого в раствор вместе с Tb³⁺ в составе соли Tb(NO₃)₃.

 

Рис. 1. Спектр ФЛ раствора хлорида тербия в H₂O (λ* = 365 нм, пунктирная линия, спектр нормирован по максимальной интенсивности спектров РЛ) и спектры РЛ хлорида и нитрата тербия в H₂O (С = 0.005 моль/л) без добавок. Для наглядности сравнения спектры РЛ сдвинуты на 5 и 10 нм соответственно относительно спектра ФЛ. Все спектры зарегистрированы в одинаковых условиях (МДР-23)

 

Отсутствие влияния акцепторов на выход ФЛ позволяет полагать, что их активирующее действие на выход РЛ (увеличение интенсивности в максимумах полос и интегральной интенсивности свечения в присутствии акцепторов, см. рис. 2, 3) связано с подавлением акцепторами радикальных продуктов радиолиза воды реакций специфического тушения, возбужденного акваиона тербия. Как видно из рисунков, такое действие характерно для всех изученных акцепторов.

 

Рис. 2. Спектры РЛ нитрата тербия в H₂O (С = 0.005 моль/л) снизу вверх: без добавок, в присутствии добавок (С = 0.25 моль/л) NaNO₃, Na₂S₂O₃, совместно NaNO₃ и Na₂S₂O₃ в равных концентрациях, СdCl₂ и AgNO₃

 

Рис. 3. Влияние акцепторов Q на интенсивность РЛ нитрата тербия (С = 0.005 моль/л). Снизу вверх: Q ≡ NO₃^– (NaNO₃), S₂O₃^2– (Na₂S₂O₃), совместно NO₃^– (NaNO₃) и S₂O₃^2– (Na₂S₂O₃) в равных концентрациях, Cd²⁺ (СdCl₂) и Ag⁺ (AgNO₃)

 

В соответствии с гипотезой о подавлении реакций тушения в треках ионизирующих частиц, зависимости величины эффекта активирования от концентрации акцепторов представляют собой характерные кривые с достижением насыщения при больших концентрациях (более 0.3 моль/л) эффективных акцепторов, что подтверждается известным из радиационной химии эффектом практически полного захвата доступных радикалов акцепторами при таких концентрациях [11]. Активирование имеет равную эффективность для растворов TbCl₃ и Tb(NO₃)₃, в то же время эффект активирования более выражен для сильных акцепторов, имеющих большую величину константы скорости их реакции с радикалами (см. табл. 1), так как чем выше скорость реакции акцептирования, тем больше количество доступных для акцептора радикалов при наличии других, кроме акцептирования, реакций их гибели.

 

Таблица 1. Константы скорости (л · моль⁻¹ · с⁻¹) реагирования акцепторов с e_aq^– и H в водных растворах [15]

Акцептор	eaq–	H
Cd2+	5.8 × 1010	<3 × 105
Ag+	(3.7– 4.5) × 1010	(1.2–2.8) × 1010
NO3–	9.6 × 109	6.0 × 106
S2O32−	(7.6–15.0) × 107	2.0 × 1010

 

В данной таблице приведены константы скорости реакций с e_aq^– и H для использованных в работе акцепторов. Эти константы варьируются в широком интервале значений от 10⁵ до 10¹⁰ л · моль⁻¹ · с⁻¹. Необходимо отметить, что для эффективного акцептирования радикальных продуктов и способности влиять на выходы РЛ в результате подавления реакций специфического тушения значения констант должны быть не менее 10⁹ л · моль⁻¹ · с⁻¹. В противном случае скорости реакций акцептирования не смогут оказать значительную конкуренцию скоростям снижения концентраций тушащих РЛ радикалов, погибающих в реакциях между собой (константы скорости для этих реакций порядка 2 · 10¹⁰ л · моль⁻¹ · с⁻¹ [11, 15]), а также в результате диффузионного расползания трековых зон тушения. В указанном смысле эффективности подавления специфического тушения РЛ, из указанных в табл. 1 акцепторов, Cd²⁺ и NO₃^– являются акцепторами e_aq^–, S₂O₃²⁻ – это акцептор H, а Ag⁺ является акцептором как e_aq^–, так и H. Из полученных данных, приведенных на рис. 1 и 2, следует, что эффект активирования РЛ имеет место как в случае Cd²⁺, NO^3– (акцепторов e_aq^–) и S₂O₃²⁻ (акцептора H), так и в случае Ag⁺ (акцептора e_aq^– и H). Причем в последнем случае достигнуто наибольшее значение для предельного уровня эффекта активирования, превышающего уровень для эффекта в случае Cd²⁺, наиболее “сильного” акцептора e_aq^–. Это можно связать с действием ингибирования ионом серебра двух реакций специфического тушения – атомом Н и e_aq^– – на эффект активирования РЛ. Подобное действие имеет место и при совместном применении NO₃^– и S₂O₃²⁻, селективных акцепторов e_aq^– и H (рис. 3).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выявлен эффект активирования (увеличения интенсивности) радиолюминесценции иона тербия(III) в водных растворах в присутствии акцепторов атома водорода, свидетельствующий о наличии реакции специфического тушения возбужденного иона Tb³⁺ этим первичным продуктом радиолиза воды, ингибируемой акцепторами Н. Найдено усиление эффекта активирования при совместном присутствии в растворе акцепторов Н и гидратированного электрона, для акцепторов которого ранее установлен аналогичный эффект активирования радиолюминесценции. Установлено, что для получения максимальной величины светового выхода радиолюминесценции иона тербия желательно совместное присутствие в растворе акцепторов гидратированного электрона и атома Н в высокой концентрации (до 0.3 моль/л) с наиболее высокими значениями константы скорости реакции акцепторов с радикалами, а именно: Cd²⁺ или Ag⁺ и S₂O₃²⁻ в виде растворимых солей CdCl₂, AgNO₃, Na₂S₂O₃.

ИСТОЧНИК ФИНАНСИРОВАНИЯ

Исследование выполнено при поддержке гранта Российского научного фонда № 23-23-00112, https://rscf.ru/project/23-23-00112/, на уникальном оборудовании в Центре коллективного пользования “Агидель” УФИЦ РАН.

¹ Кулоновский член, учитывающий энергию реорганизации среды, где e – заряд электрона, Σ – диэлектрическая постоянная растворителя, r – расстояние между донором и акцептором электрона в ионной паре [13].

About the authors

G. L. Sharipov

Ufa Federal Research Center of the Russian Academy of Sciences

Email: abdr-73@ya.ru
Russian Federation, Ufa

A. M. Abdrakhmanov

Ufa Federal Research Center of the Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: abdr-73@ya.ru
Russian Federation, Ufa

B. M. Gareev

Ufa Federal Research Center of the Russian Academy of Sciences

Email: abdr-73@ya.ru
Russian Federation, Ufa

L. R. Yakshembetova

Ufa Federal Research Center of the Russian Academy of Sciences

Email: abdr-73@ya.ru
Russian Federation, Ufa

References

Supplementary files