Kinetics of radiation-oxidative aging of HDPE fibers with simultaneous destruction and macromolecules crosslinking

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Радиационно-химические превращения полимеров и их взаимосвязь с надмолекулярной структурой являются традиционным и, в тоже время, актуальным направлением в радиационной химии полимеров [1–12].

В большинстве опубликованных работ предметом исследования являлись полиэтилен (ПЭ) или сополимеры этилена и были использованы в основном изотропные пленки, блочные образцы [6, 8, 10–13] или умеренно ориентированные пленки [14]. Это связано с практическим значением процессов радиационного модифицирования (сшивания) этих полимеров и композиций на их основе. Радиационно-химические превращения полимеров в ориентированном состоянии изучены в меньшей степени [7, 9, 18].

Так, в работах [9, 15–18] изучали взаимосвязь между кинетикой радиационно-химических превращений и изменением механических свойств полимера в высокоориентированном состоянии (волокна и нити).

Предложенные ранее в работах [15, 18] и развитые далее в [16] структурно-кинетические модели радиационно-окислительных превращений ориентированных полимеров (ПЭ и полипропилена (ПП)), удовлетворительно описывали снижение прочности полимера (волокон и пленок) в случае протекания только процессов деструкции (радиационной и радиационно-окислительной) проходных макромолекул в аморфных областях микрофибрилл. Сшиванием макромолекул при этом обоснованно пренебрегали вследствие физической природы изученных объектов (ориентированный ПП [16, 18] и ультраориентированный ПЭ [9, 15] — деструктирующие полимеры) и вследствие облучения тонких волокон и пленок на воздухе, т.е. при полном подавлении сшивания кислородом.

Однако возможны и представляют интерес случаи, когда при облучении полимера на воздухе одновременно протекают реакции разрыва цепей и их сшивания. Очевидно, что в этом случае, т.е. при одновременном протекании окислительной деструкции и сшивания макромолекул в аморфных прослойках микрофибрилл, кинетическая картина изменения прочности будет отличаться от рассмотренной ранее в [15, 16, 18].

Выяснение кинетических закономерностей изменения прочности ориентированного полимера (на примере волокон ПЭ) при одновременном протекании радиационно-окислительной деструкции и сшивания макроцепей и составило цель данной работы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Использовали образцы промышленно выпускаемых некрученых нитей (пучок параллельных моноволокон диаметром ≈ 45 мкм), полученных методом экструзии с последующей термовытяжкой (ориентацией) из полиэтилена высокой плотности (ПЭВП). Нити были использованы без дополнительной очистки. Степень кристалличности волокон и температура плавления кристаллитов, определенные методом ДСК (прибор DSC 7 Perkin-Elmer, скорость нагрева 2.5°С в минуту) составляли ≈76% и 134 ± 0.5°С, что соответствует кристаллам ПЭВП со сложенными цепями [19].

Облучение нитей проводили на воздухе рентгеновским излучением с максимальной энергией тормозного спектра 45–70 кэВ. Мощность поглощенной дозы варьировали в интервале 0.02–15 Гр/с, облучение проводили при комнатной (22 ± 2°С) температуре.

Разрушающую нагрузку при растяжении нитей определяли на разрывной машине “Instron 1186” при скорости подвижного зажима 50 мм/мин. База физико-механических испытаний составляла 90 мм и была одинакова для всех образцов. Подготовку образцов к физико-механическим испытаниям осуществляли по методике, описанной в [16]. Прочность при растяжении рассчитывали, как среднее значение по результатам испытаний не менее чем 10 образцов. Прочность при растяжении исходных нитей составляла 910 ± 15 МПа при надеж- ности 95%.

Волокна ПЭВП содержали термостабилизатор (антиоксидант) ирганокс 1010, содержание которого, определенное путем экстракции гептаном с последующим УФ-спектрофотометрическим анализом по методике [20] составило 1.8 × 10^-3 моль/кг.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА

Механические свойства аморфно-кристаллических ориентированных полимеров, как это уже общепринято считать [21–24], зависят прежде всего от степени упорядоченности аморфных областей. Важнейшими характеристиками этих областей, определяющих механические свойства волокон и пленок, являются концентрация (доля) способных держать нагрузку проходных цепей (т.е. цепей, проходящих через два или более кристаллита внутри микрофибриллы) и их ориентация [22–23].

Как было показано в работах [15, 18, 21–23], при одноосном растяжении прочность s ориентированного аморфно-кристаллического полимера пропорциональна концентрации (доле) N проходных цепей в аморфных прослойках микрофибрилл:

$\sigma ~{\alpha }_{N}N,$ (1)

где á_N — коэффициент пропорциональности.

Очевидно, что уменьшение или увеличение концентрации (доли) N проходных цепей вследствие радиационно-химических превращений будет приводить к соответствующему изменению прочности.

В процессе радиационно-инициированной окислительной деструкции, не осложненной сопутствующим сшиванием, как это показано в [15, 16, 18] проходные цепи рвутся и их концентрация понижается от некоторого исходного значения N₀ (при времени старения (облучения) t = 0) до N ≈ 0 (t >0).

Прочность полимера при этом уменьшается от своего начального максимального значения s₀ (исходный полимер, N = N₀; при t = 0) до некоторого минимального значения s_∞ (при N ≈ 0; t > 0). Следовательно, изменение прочности полимера (волокна) за все время эксперимента составит:

${\sigma }_0-{\sigma }_{\infty }\approx {\alpha }_N{N}_0.$ (2)

Остаточная прочность s_∞ в рамках подхода, развитого в [16] обусловлена в основном межмолекулярным взаимодействием (так как N ≈ 0) окисленных фрагментов макромолекул в аморфных прослойках. Как было показано в [15], для ультраориентированного ПЭ величина s_∞ не зависит от мощности дозы и достаточно мала (≈10% от s₀), а в случае ориентированного ПП значением s_∞ можно было пренебречь [16, 18].

Иная ситуация наблюдается, если наряду с деструкцией макромолекул в какой-то мере протекает также и их сшивание. В этом случае, образование сшивок может приводить к возникновению некоторого (иногда существенного), количества новых, вторичных проходных цепей. Образование таких вторичных проходных цепей будет отчасти компенсировать радиационно-инициированную деструкцию первичных проходных цепей, т.е. изначально имевшихся в ориентированном полимерном образце. В результате этой компенсации снижение прочности волокон ПЭВП будет замедляться, а величина s_∞ будет возрастать, как это показано на рис. 1 (кривые 5–8).

 

Рис. 1. Изменение относительной прочности при растяжении стабилизированных ПЭВП-волокон в результате их радиационного окисления на воздухе при разной мощности дозы Р рентгеновского излучения. Т = 295 К. Р = 0.02 (1), 0.05 (2), 0.16 (3), 0.3 (4), 2 (5), 5 (6), 10 (7) и 15 ГР/с (8). Штриховыми линиями показаны значения отношения σ_∞(Р)/σ₀, характеризующего предельное снижение прочности нитей при заданном значении мощности дозы.

 

Из рис. 1 также видно, что на кинетических кривых описывающих изменения прочности ПЭВП-волокон с дозой излучения имеется некоторый период (доза) торможения (рис. 1), в пределах которого прочность ПЭ волокон изменяется незначительно и ее можно принять практически равной s₀ (горизонтальный участок на кривых рис. 1).

Появление периода (дозы) торможения è_ô обусловлено содержащимся в полимере фенольным ингибитором окисления (антиоксидантом), оказывающим защитное действие на полимерное волокно и при поглощенной дозе меньшей è_ô изменение прочности не превышало чувствительности использованного метода физико-механических испытаний.

Из рис. 2 можно видеть, что величина дозы торможения è_ô зависит от мощности дозы и с ростом Р значение è_ô увеличивается.

 

Рис. 2. Зависимость дозы торможения θτ от мощности дозы рентгеновского излучения при радиационном окислении ингибированных волокон ПЭВП.

 

Закономерности ингибированного радиационно-химического окисления полиолефинов были детально рассмотрены в работах [6, 25, 26]. Здесь же следует отметить следующее.

Известно [1, 3, 4, 6, 25–27], что расход ингибитора при облучении полимера на воздухе происходит как в радикальных реакциях окисления, так и на предрадикальной стадии радиолиза (антирадный эффект).

Как показано на рис. 2, в области малых значений мощности дозы излучения (Р ≤ 2 Гр/с) период (доза) торможения è_ô с ростом Р быстро увеличивается, что можно связать, согласно [6, 21, 25] со сравнимой величиной вкладов реакции пероксидных радикалов с ингибитором (р.1) и их рекомбинации (р. 2) в суммарном процессе их гибели ((р.1) + (р.2)):

RO₂^• + IH → Продукты (р.1)

RO₂^• + RO₂^• → RO₂^• + Продукты (р.2)

С дальнейшим ростом мощности дозы излучения рост è_ô замедляется, и в интервале 10–15 Гр/с значение è_ô практически не изменяется (табл. 1), что может быть связано согласно [6, 21, 25] с изменением механизма окисления и с расходованием существенной доли ингибитора в первичных радиационно-химических процессах. После завершения периода торможения, т.е. израсходования ингибитора (при q > è_ô), окисление протекает как неингибированное [25] и снижение прочности волокна (рис. 1) происходит вследствие разрывов проходных цепей в развившемся процессе окисления. Как видно из рис. 1 (кривые 1–4 ), остаточная относительная прочность s_∞ /s₀ (плато на кривых s/s₀ − доза) постоянна только при малой мощности дозы (Р ≤ 0.3 Гр/с) и составляет 16–18% от s₀. С дальнейшим ростом мощности дозы отношение s_∞(P)/s₀ увеличивается (рис. 1, кривые 5–8) до ≈ 0.43s₀, что указывает на появление и увеличение влияния сшивания цепей в аморфных прослойках полимера на его остаточную прочность.

 

Таблица 1. Кинетические параметры снижения прочности стабилизированных ПЭВП-волокон при радиационно-окислительном старении

Р, Гр/с	θτ×102, МГр	Gs , МГр−1	Gd , МГр−1	Gc, МГр−1	К
Область преимущественного протекания деструкции макромолекул, Gс = 0, Gs = Gd
0.02	−	40 ± 2	−	−	−
0.05	−	31 ± 1.5	−	−	−
0.16	0.32 ± 0.02	22 ± 1.2	−
0.30	0.43 ± 0.02	18.8 ± 0.8	−
Область одновременного протекания деструкции и сшивания макромолекул, Gs = Gd + Gc
2	0.84 ± 0.04	10.6 ± 0.4	10.13 ± 0.35	0.47 ± 0.05	21.5 ± 2
5	1.05 ± 0.05	10.0 ± 0.4	9.21 ± 0.35	0.79 ± 0.05	11 ± 0.7
10	1.4 ± 0.05	9.8 ± 0.5	7.57 ± 0.46	2.23 ± 0.04	3.32 ± 0.7
15	1.65 ± 0.05	7.9 ± 0.5	5.5 ± 0.48	2.40 ± 0.02	2.31 ± 0.04

 

Противоположное влияние деструкции и сшивания макромолекул на прочность облученного волокна можно представить как результат обратимой реакции первого порядка:

$N\begin{array}{c}\stackrel{k_{\text{d}}}{\to }\\ \stackrel{k_{\text{c}}}{\leftarrow }\end{array}{N}_d,$ (5)

где k_d и k_c константы реакций деструкции и сшивания соответственно, N — текущая концентрация проходных цепей, N_d — концентрация фрагментов, образовавшихся при разрыве первичных проходных цепей и способных при облучении дать сшивку и, соответственно, вторичную держащую проходную цепь. Для упрощения задачи было принято, что вторичные и первичные проходные цепи эквивалентны по своему влиянию на прочность полимера.

Рассмотрим условия, при которых вклад радиационного сшивания в изменение механических свойств облученного ориентированного полимера (волокна, пленки) может стать заметным. Известно, что ориентация полимера, сопровождается разворачиванием (“распрямлением”) макромолекул и приводит к обеднению конформационного набора участков цепей в аморфных прослойках. Вследствие этого понижается вероятность диссипации энергии возбуждения по колебательным уровням участка цепи, и, тем самым, повышается вероятность разрыва химических связей в основной цепи полимера [29]. Поэтому соотношение радиационных выходов сшивания G_c и деструкции G_d в ориентированных полимерах, и даже в таком, как преимущественно сшивающийся ПЭ становится заметно меньше 1 [5, 29]. В то же время, фрагменты разорванных проходных макромолекул, обладают существенно большей подвижностью (по сравнению с исходными проходными цепями) и при облучении способны между собой образовывать сшивки и, соответственно, вторичные проходные цепи, как это схематично показано на рис. 3.

 

Рис. 3. Структурная схема радиационно-окислительного старения ориентированного аморфно-кристаллического полимера при одновременном протекании деструкции и сшивания проходных макромолекул.

1 — кристаллит, 2 — аморфная внутрифибриллярная прослойка, 3 — проходные цепи, 4 — фрагменты деструктированных проходных цепей, 5 — кислородсодержащие группы на фрагментах деструктированных проходных цепей, 6 — вторичные проходные цепи.

 

Следовательно, одним из условий заметного уровня радиационного сшивания ориентированного полимера является наличие в конформационном наборе исходного полимера определенной концентрации (доли) таких первичных проходных цепей, при разрыве которых образуются фрагменты, способные к сшиванию и, соответственно, образованию вторичных проходных цепей.

Если облучение полимера проводят при постоянном давлении О₂ над образцом (воздух), т.е. в условиях постоянной концентрации растворенного О₂ в полимере, то с ростом мощности дозы (скорости инициирования) может измениться соотношение скоростей реакций (р. 3) и (р. 4) [16, 26]:

$R^{•}+O_2\stackrel{k_1}{\to }R{O}_2^{•},$ (р. 3)

$R{O}_2^{•}+RH\stackrel{k_2}{\to }ROOH+R^{•}.$ (р. 4)

При достаточно большой мощности дозы излучения, кислорода растворенного в полимере может стать недостаточно для перевода всех радикалов R^• в RO₂^• и лимитирующей стадией окисления станет реакция (р. 3). В этом микродиффузионном [16, 28] режиме окисления гибель радикалов будет в основном происходить в реакции:

$R^{•}+R^{•}\to \text{сшивки},R-CH=CH-R,$ (р. 5)

приводящей к сшиванию полимера. Следует отметить, что в микродиффузионном режиме процесс окисления происходит равномерно по объему образца.

Из изложенного следует, что увеличение мощности дозы и связанный с этим переход процесса окисления на воздухе тонких полимерных пленок и волокон в микродиффузионный режим, будет приводить к уменьшению радиационного выхода падения прочности G_s вследствие увеличения вклада сшивания. Остаточная (условно равновесная) прочность волокон s_∞(P) (т.е. высота плато на кинетических кривых прочность — доза) при этом будет увеличиваться с ростом Р, как это и показано на рис. 1. При дальнейшем увеличении мощности дозы процесс может перейти в макродиффузионный режим, при котором диффузия кислорода в образец будет лимитировать скорость окисления, и процесс окисления будет происходить неравномерно по объему (сечению) образца [1, 8, 30]. При достаточно большой мощности дозы окисление может локализоваться в тонком приповерхностном слое, а в объеме полимера будут протекать реакции радиационного сшивания и деструкции [8, 30–33].

В соответствии со сделанным предположением об обратимой реакции первого порядка воспользуемся известными [34] формулами для описания кинетики этого процесса. Так, для изменения концентрации (доли) проходных цепей в аморфных прослойках и, соответственно, для изменения прочности облученного полимера (с учетом (1) и (2)) получим простые формулы:

$N-N_{\infty }=(N_0-N_{\infty })\exp (-k_{ef}t)$  (6)

$\sigma -{\sigma }_{\infty }=({\sigma }_0-{\sigma }_{\infty })\exp (-k_{ef}t)$, $(t>\tau ),$  (7)

где $k_{ef}=k_d+k_c,$ $N_{\infty }$ — равновесная при данной мощности дозы концентрация (доля) проходных цепей, с величиной которой связано постоянное (или близкое к постоянному) значение прочности ${\sigma }_{\infty }\approx \alpha N_{\infty };$ s и s₀ текущее и начальное значение прочности волокон, τ — период торможения, т.е. время облучения, соответствующее поглощенной дозе торможения θ_τ .

Следует отметить определенную степень условности использованных здесь и далее в статье определений “равновесная концентрация (доля) проходных цепей N_∞” и “равновесное значение прочности s_∞(P )”. При дальнейшем (т.е. после выхода на плато s_∞(P )) длительном облучении полимера на воздухе с неизбежностью будут происходить более медленные радиационно-химические превращения возникшей вторичной структуры облученного ориентированного полимера и связанные с этим изменения свойств. Поэтому наблюдаемые в эксперименте эффекты не относятся к случаю истинного химического равновесия, а характеризуют наступление очень медленного (по сравнению с предыдущим) этапа в изменении прочности полимера (волокна), т.е. наступления условного (в масштабе времени эксперимента) равновесия.

Переходя в (7) от времени облучения t к дозе излучения θ и выполнив логарифмирование, получим:

$\ln \left[\frac{\sigma -{\sigma }_{\infty }}{{\sigma }_0-{\sigma }_{\infty }}\right]=-k_{ef}t=-G_{\sigma }\theta =-(G_d+G_c)\theta$, $\left(\text{при }\theta >{\theta }_{\tau }\right),$  (8)

где $G_{\sigma }=G_d+G_c,$ G_d и G_c — радиационные выходы деструкции и сшивания проходных цепей в прямой и обратной реакциях соответственно. Очевидно, что при низких мощностях дозы, когда отношение s_∞ /s₀ минимально и практически постоянно (рис. 1) и сшивание отсутствует (т.е. G_c = 0), то в выражении (8) G_s = G_d .

Представляя экспериментальные данные (рис. 1) в полулогарифмических координатах уравнения (8) можно определить G_s. Действительно, как видно из рис. 4, снижение прочности облученных волокон ПЭВП может быть описано линейной зависимостью в координатах уравнения (8).

 

Рис. 4. Зависимость логарифма относительной прочности от поглощенной дозы при радиационном окислении волокон ПЭВП. Значения σ∞ для каждой мощности дозы соответствуют данным рис. 1. Значения мощностей дозы те же, что и на рис. 1.

 

Из тангенса угла наклона прямых на рис. 4 находили значение G_s для различных мощностей доз излучения (табл. 1).

Как показано на рис. 5, радиационный выход снижения прочности зависит от мощности дозы в соответствии с уравнением:

$G_{\sigma }=A_{\sigma }\cdot P^{-0.5}+B_{\sigma }.$ (9)

 

Рис. 5. Зависимость радиационного выхода снижения прочности G_σ полиэтиленовых волокон (ПЭВП) от мощности дозы рентгеновского излучения.

 

Выполнение зависимости (9) указывает на то, что разрывы проходных цепей происходят как на стадии продолжения кинетических цепей окисления, так и в актах квадратичного обрыва и инициирования [8, 16, 26].

Как видно из рис. 5, зависимость $G_{\sigma }-P^{-0.5}$ состоит из двух различных участков. Наличие двух различных участков на этой зависимости связывается так же, как и ранее в [8, 16] с изменением механизма радиационно-окислительной деструкции. При небольших значениях мощности дозы (рис. 5, область 1, Р ≤ 1 Гр/с, т.е., соответственно, при Р ^−0.5 ≥ 1 (Гр/с)^−0.5) обрыв кинетических цепей протекает при рекомбинации пероксидных радикалов RO₂ и в этой области сшиванием макромолекул можно пренебречь. Значения параметров A_s и B_s для ПЭВП-волокон в этом интервале мощностей доз (т.е. в отсутствии сшивания) составили A_s = = 4.4 ± 0.2 · 10^–6 (Гр ·с)^–0.5 и B_s = 11.2 · 10^–6 Гр^–1.

С увеличением мощности дозы (рис. 5, область 2) процесс окисления переходит в т.н. микродиффузионный режим [16]. В этом случае основная гибель радикалов происходит в основном в процессах взаимодействия алкильных радикалов R^• + R^•, приводящих к сшиванию макроцепей, как это было рассмотрено выше (р.5) и ранее в [8, 28]. В области 2 определяемый из эксперимента суммарный радиационный выход снижения прочности $G_{\sigma }=G_d+G_{ñ}$ как можно видеть из табл. 1, слабо зависит от мощности дозы излучения. Увеличение мощности дозы в 5 раз (от 2 до 10 Гр/с) изменило G_s ≈ на 10%, т.е. с учетом точности эксперимента можно принять G_s практически постоянным. Это указывает на то, что в данном интервале изменения Р скорости процессов, влияющих на изменение прочности полимера имеют преимущественно первый порядок по мощности дозы. При дальнейшем увеличении мощности дозы от Р = 10 Гр/с до максимального использованного в эксперименте Р = 15 Гр/с (т.е. 1.5 раза) происходит уменьшение G_s также примерно на 10% (табл. 1) , что может указывать на переход к макродиффузионному режиму, т.е. к пространственно неоднородному протеканию радиационно-химических реакций окисления и сшивания в полимерном образце.

Как уже было отмечено выше, экспериментально определяемый из наклонов прямых на рис. 5 радиационный выход G_s при Р ≥ 2 Гр/с в терминах обратимой реакции равен сумме радиационных выходов деструкции G_d и сшивания G_c:

$G_{\sigma }=G_d+G_{с}$ (при Р ≥ 2 Гр/с). (10)

С учетом известных закономерностей обратимой реакции первого порядка [34] и соотношений (1), (2) и (6) получим для равновесной концентрации (доли) проходных цепей N_∞(P ) и, соответственно, для равновесной прочности полимера s_∞(P ) следующие выражения:

$N_{\infty }\left(P\right)=\frac{1}{1+K}{N}_0,$ (11)

${\sigma }_{\infty }\left(P\right)-{\sigma }_{\infty }\left(\min \right)=\frac{1}{1+K}({\sigma }_0-{\sigma }_{\infty }(\min \left)\right)$, (12)

где s_∞ (min) — минимальное, т.е. в отсутствие сшивания цепей значение остаточной прочности (малые Р, самый низкий уровень плато на рис. 1), s_∞(P ) ~ N_∞(P ) — условное равновесное значение прочности полимера при более высокой мощности дозы (Р ≥ 2 Гр/с), когда происходит сшивание, т.е. более высокие плато на кривых прочность—доза (рис. 1, кривые 5–8), К = G_d /G_c константа условного равновесия.

Преобразуя выражение (12) к виду:

$K=\frac{{\sigma }_0-{\sigma }_{\infty }\left(\min \right)}{{\sigma }_{\infty }\left(P\right)-{\sigma }_{\infty }\left(\min \right)}-1$ (13 )

и используя полученные в эксперименте значения s₀, s_∞(P ) и s_∞ (min) в соответствии с (12) были рассчитаны значения К для различных мощностей доз излучения (табл. 1). Далее, исходя из экспериментальных значений радиационного выхода снижения прочности G_s = G_d + G_c и рассчитанных значений константы K = G_d /G_c по известному [34] соотношению для обратимой реакции (14):

$G_c=\frac{G_d+G_c}{1+K}=\frac{G_{\sigma }}{1+K}$ (14)

было найдено отдельно значение G_c и далее, с учетом выражения (10) значение G_d (табл. 1).

Из табл. 1 видно, что для ориентированного полиэтилена в изученном интервале мощностей поглощенных доз G_d > G_c, что согласуется с литературными данными [29, 35, 36].

Радиационный выход G_d снижения прочности полимера, связанный с деструкцией проходных макромолекул уменьшается с ростом мощности дозы (табл. 1). Это связывается с тем, что при увеличении мощности дозы (скорости инициирования) уменьшается вклад окислительной деструкции (уменьшается длина кинетических цепей) в снижение прочности и начинает преобладать деструкция проходных макромолекул в ориентированном ПЭ вследствие первичных радиационно-химических процессов [32].

Радиационный выход сшивания макромолекул G_c, характеризующий эффективность образования вторичных проходных цепей, с ростом мощности дозы увеличивается (табл. 1), что также связывается с уменьшением влияния кислорода на этот процесс. Практически постоянное значение G_c интервале 15 ≤ Р ≤ 10 Гр/с может косвенно указывать на почти полное устранение влияния О₂ на образование вторичных проходных цепей.

Снижение константы условного равновесия деструкция–сшивание K = G_d /G_c (табл. 1) с ростом мощности дозы обусловлено одновременным снижением G_d и увеличением G_c. Поскольку для ориентированного полимера G_d всегда больше чем G_c, т.е. K > 1, то значение K = 1 можно рассматривать как некоторое условное предельное значение, при котором равны радиационные выходы (соответственно и скорости) деструкции и сшивания проходных макромолекул. Принимая в выражении (12) предельное значение K = 1, можно оценить предельное значения s_∞(P ) для ориентированного полиэтилена, которое составило ≈ 06s₀ что несколько выше максимального значения, достигнутого в эксперименте ≈ 0.43s₀.

Таким образом, предложенная структурно-кинетическая модель деградации механических свойств волокон ПЭВП учитывает взаимосвязь кинетики радиационно-окислительных превращений и с особенностями структуры ориентированного полимера, хорошо согласуется с экспериментом и позволяет описать изменение прочности ориентированного полимера при одновременном протекании процессов радиационно-окислительной деструкции и сшивания цепей.

About the authors

A. A. Dalinkevich

A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Russian Academy of Sciences; Research Institute of Mechanics, Lomonosov Moscow State University Lomonosov

Author for correspondence.
Email: dalinckevich@yandex.ru
Russian Federation, Moscow; Moscow

I. M. Piskakev

Research Institute of Nuclear Physics. D.V. Skobeltsyn, Lomonosov Moscow State University

Email: dalinckevich@yandex.ru
Russian Federation, Moscow

L. V. Fomin

Research Institute of Mechanics, Lomonosov Moscow State University Lomonosov

Email: dalinckevich@yandex.ru
Russian Federation, Moscow

T. A. Nenasheva

A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Russian Academy of Sciences

Email: tnenasheva@inbox.ru
Russian Federation, Moscow

References

Supplementary files