Halogens (F, Cl) in Natural Diamonds: Investigation Using Secondary Ion Mass Spectrometry (SIMS)

Cover Page

Cite item

Full Text

Open Access Open Access
Restricted Access Access granted
Restricted Access Subscription Access

Abstract

Halogens play an essential role in mantle petrology, but no data on halogen content in diamonds are available to date. Concentrations of fluorine and chlorine in natural diamonds from kimberlite pipes and sills, as well as from placer deposits of Brasil and Venezuela were determined quantitative for the first time, using quantitative SIMS analysis based on external standards prepared by the ion-implantation of halogens. Fluorine concentrations in diamond vary from 0.018 to0.036 at.ppm (3.2‒6.3 × 1015at/cm3); chlorine concentrations are similar, from 0.014 to 0.034 at.ppm (2.4‒4.5 ×1015at/cm3). Most likely, F and Cl are related to microinclusions in diamonds, although one cannot exclude their position in the diamond lattice. The source of halogens in the studied diamonds is complex. A part of F and Cl is juvenile, remained from their primary concentrations. Another part, forming the halogen repository in the deep Earth, comes to the mantle via subduction. Fluorine may form the fluorine-vacancy (F–V) complex in the diamond structure, F and Cl may be compositional parts of microinclusions in diamonds as well. The F/Cl ratio in the studied diamonds (1.00–1.82) is similar to F/Cl ratios in kimberlites (0.38‒1.68). It differs from the estimates for the Earth’s mantle (0.62–0.68) but is close to enstatite chondrite values (1.16–2.77).

About the authors

F. V. Kaminsky

Vernadsky Institute of Geochemistry and Analytical Chemistry

Email: kaminsky@geokhi.ru
Kosygin Str., 19, Moscow, 119991 Russia

B. Ya. Ber

Ioffe Institute

Politekhnicheskaya Str., 26, St. Petersburg, 194021 Russia

D. Yu. Kazantsev

Ioffe Institute

Politekhnicheskaya Str., 26, St. Petersburg, 194021 Russia

S. N. Shilobreeva

Vernadsky Institute of Geochemistry and Analytical Chemistry

Kosygin Str., 19, Moscow, 119991 Russia

M. V. Tokarev

Ioffe Institute

Politekhnicheskaya Str., 26, St. Petersburg, 194021 Russia

References

  1. Асафов Е. В., Соболев А. В., Батанова В. Г.,Портнягин М. В. (2020)Хлор в земной мантии как индикатор глобального рециклирования океанической коры.Геология и Геофизика.61(9), 1149–1164. https://doi.org/10.15372/GiG2020161
  2. Галимов Э. М., Соболев Н. В., Ефимова Э. С., Ширяев А. А. (1999) Изотопныйсостав углерода в алмазах Венесуэлы.ДАН. Науки о Земле.364(1), 101–106.
  3. Титков С. В., Рябчиков И. Д., Помазанский Б. С., Магазина Л. Щ.(2011) Микровключения хлоридов в алмазах Сибирской платформы. ДАН. Наукио Земле,437(5), 675–679.
  4. Abersteiner A.,Kamenetsky V.,Kamenetsky M.,Goemann K.,Ehrig K.,Rodemann T. R. (2017)Significance of halogens (F, Cl) in kimberlite melts: Insights frommineralogy and melt inclusions in the Roger pipe (Ekati, Canada).Chem. Geol.478, 148–163. https://doi.org/10.1016/j.chemgeo.2017.06.008
  5. Bernini D., Wiedenbeck M.,Dolejš D., Keppler H. (2012) Partitioning of halogens between mantleminerals and aqueous fluids: implications for the fluid flow regimein subduction zones.Contrib. Mineral. Petr.165, 117–128. https://doi.org/10.1007/s00410-012-0799-4
  6. Beyer C., Klemme S.,Wiedenbeck M., Stracke A., Vollmer C. (2012) Fluorinein nominally fluorine-free mantle minerals: Experimental partitioning of F betweenolivine, orthopyroxene and silicate melts with implications for magmatic processes. Earth Planet. Sci. Lett.337–338, 1–9. https://doi.org/10.1016/j.epsl.2012.05.003
  7. Broadley M. W., Ballentine C. J., Chavrit D., Dallai L., Burgess R. (2016)Sedimentary halogens and noble gases within Western Antarctic xenoliths: Implicationsof extensive volatile recycling to the sub continental lithospheric mantle.Geochim. Cosmochim. Acta.176, 139–156. https://doi.org/10.1016/j.gca.2015.12.013
  8. Broadley M. W., Barry P. H., Ballentine C. J., Taylor L. A., Burgess R. (2018a) End-Permian extinctionamplified by plume-induced release of recycled lithospheric volatiles.Nature Geosci. 11, 682–687. https://doi.org/10.1038/s41561-018-0215-4
  9. Broadley M. W., Kagi H., Burgess R., Zedgenizov D., Mikhail S., Almayrac M., Ragozin A., Pomazansky B., Sumino H. (2018b) Plume-lithosphere interaction, and the formation of fibrous diamonds.Geochem. Persp. Lett. 8, 26–30. https://doi.org/10.7185/geochemlet.1825
  10. Bromiley D. W., Kohn S. C., 2007. Comparisonsbetween fluoride and hydroxide incorporation in nominally anhydrous and fluorine-freemantle minerals.Geochim. Cosmochim. Acta. 71, A124.
  11. Bureau H.,Frost D. J., Bolfan-Casanova N., Leroy C., Esteve I., Cordier P.(2016) Diamond growth in mantle fluids.Lithos. 265, 4–15. https://doi.org/10.1016/j.lithos.2016.10.004
  12. Burgess R.,Layzelle E., Turner G., Harris J. W. (2002) Constraintson the age and halogen composition of mantle fluids inSiberian coated diamonds.Earth Planet. Sci. Lett.197, 193–203. hppt://doi.org/10.1016/S0012-821X(02)00480-6
  13. Burgess R., Cartigny P., Harrison D., Hobson E.,Harris J. (2009) Volatile composition of microinclusions in diamonds fromthe Panda kimberlite, Canada: Implications for chemical and isotopic heterogeneityin the mantle.Geochim. Cosmochim. Acta.73, 1779–1794. https://doi.org/10.1016/j.gca.2008.12.025
  14. Crépisson C., Blanchard M., Bureau H., Sanloup C., Withers A. C., Khodja H., Surblé S., Raepsaet C., Béneut K.,Leroy C., Giura P., Balan E. (2014) Clumped fluoride-hydroxyldefects in forsterite: Implications for the upper-mantle.Earth Planet. Sci.Lett.390, 287–295. https://doi.org/10.1016/j.epsl.2014.01.020
  15. Dalou C., Koga K. T., Shimizu N., Boulon J., Devidal J.-L. (2012) Experimental determinationof F and Cl partitioning between lherzolite and basaltic melt.Contrib. Mineral. Petr.163, 591–609. https://doi.org/10.1007/s00410-011-0688-2
  16. E-92 (Reapproved2001). Standard Guide for Determining SIMS Relative Sensitivity Factors fromIon Implanted External Standards,ASTM
  17. Frezzotti M. L., Ferrando S. (2018) Therole of halogens in the lithospheric mantle. In: D. E. Harlovand L. Aranovich (eds.), The Role of Halogens in Terrestrialand Extraterrestrial Geochemical Processes,Springer Geochemistry. p. 805–845. https://doi.org/10.1007/978-3-319-61667-4_13
  18. Galimov E. M., Kaminsky F.V, Shilobreeva S. N., Sevastyanov V. S., Wirth R., Schreiber A., Saraykin V. V., Karpov G. A., Anikin L. P. (2020) Enigmatic diamonds from the Tolbachikvolcano, Kamchatka. Am. Mineral.105, 498–509. https://doi.org/10.2138/am-2020-7119
  19. Gibson, S.A., McKenzie, D.(2023) On the role of Earth’s lithospheric mantle in globalvolatile cycles.Earth Planet. Sci. Lett.602, 117946. https://doi.org/10.1016/j.epsl.2022.117946
  20. Goss J. P., Briddon P. R., Rayson M. J., Sque S. J., Jones R. (2005) Vacancy-impuritycomplexes and limitations for implantation doping of diamond.Phys. Rev.B72, 035214. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.72.035214
  21. Grützner T., Klemme S., Rohrbach A.,Gervasoni F., Berndt J. (2017) The role of F-clinohumite involatile recycling processes in subduction zones.Geology.45,443–446. https://doi.org/10.1130/G38788.1
  22. Grützner T., Klemme S., Rohrbach A., Gervasoni F., Berndt J. (2018) The effect of fluorine on the stability of wadsleyite: Implications for the natureand depths of the transition zone in the Earth’s mantle.Earth Planet. Sci. Lett.482, 236–244. https://doi.org/10.1016/j.epsl.2017.11.011
  23. Guggino S. (2012) Fluorine partitioning between nominally anhydrous minerals (olivine,clinopyroxene, and plagioclase) and silicate melt using Secondary Ion MassSpectrometry and newly synthesized basaltic fluorine microanalytical glass standards. Ph. D. Thesis, Arizona State University, 249 pp.
  24. Guggino S. N., Hervig R. L., Bell D. R. (2007) Fluorine in olivines from plutonic, extrusive,and hypabyssal suites. EOS transations, vol.88.American Geophysical Union, V41B-0609.
  25. Hervig R. L., Bell D. R. (2005) Fluorine and hydrogen inmantle megacrysts.American Geophysical Union Fall Meeting2005, abstract V41A-1426.
  26. Hoare B. C., Tomlinson E. L., Barnes J. D., Tappe S., Marks M. A.W., Epp T., Caulfield J., Riegler T. (2021) Tracking halogenrecycling and volatile loss in kimberlite magmatism from Greenland: Evidencefromcombined F-Cl-Br and δ37Cl systematics. Lithos384–385: 105976. https://doi.org/10.1016/j.lithos.2021.105976
  27. International Standard ISO 18114:2003(E): Surface Chemical Analysis– Secondary-Ion Mass Spectrometry – Determination of Relative Sensitivity Factorsfrom Ion Implanted Reference Materials (2003).
  28. Izraeli E. S., Harris J. W.,Navon O. (2001) Brine inclusions in diamonds: a new uppermantle fluid.Earth Planet. Sci. Lett.187, 323–332. https://doi.org/10.1016/S0012-821X(01)00291-6
  29. Johnson L. H., Burgess R., Turner G., Milledge H. J. Harris J. W. (2000) Noble gas halogen geochemistry of mantle fluids:comparison of African and Canadian diamonds.Geochim. Cosmochim. Acta.64, 717–732. https://doi.org/10.1016/S0016-7037(99)00336-1
  30. Kaminsky F. V., Zakharchenko O. D.,Griffin W. L., Channer D. M. De R., Khachatryan-Blinova G. K. (2000) Diamond from theGuaniamo area, Venezuela.Canadian Mineralogist.38(6), 1347–1370.
  31. Kaminsky F. V.,Zakharchenko O. D., Davies R., Griffin W. L., Khachatryan-Blinova G. K., Shiryaev A. A.(2001a) Superdeep diamonds from the Juina area, Mato Grosso State,Brazil.Contributions to Mineralogy and Petrology.140(6), 734–753. https://doi.org/10.1007/s004100000221
  32. Kaminsky F. V., Zakharchenko O. D., Khachatryan G. K., Shiryaev A. A. (2001b) Diamonds fromthe Coromandel area, Minas Gerais, Brazil.Revista Brasileira de Geosciencias.31(4), 583–596.
  33. Kaminsky F.V, Wirth R., Matsyuk S.,Schreiber A., Thomas R. (2009) Nyerereite and nahcolite inclusions indiamond: Evidence for lower-mantle carbonatitic magmas.Mineral. Mag.73,797–816. https://doi.org/10.1180/minmag.2009.073.5.797
  34. Kaminsky F. V., Wirth R., Schreiber A. (2013) Carbonatitic inclusionsin deep Mantle diamond from Juina, Brazil: New minerals inthe carbonate-halide association.Can. Mineral.51, 669–688. https://doi.org/10.3749/canmin.51.5.669
  35. Kaminsky F. V., Ryabchikov I. D., Wirth R. (2016) Aprimary natrocarbonatitic association in the Deep Earth.Mineral. Petr.110, 387–398. https://doi.org/10.1007/s00710-015-0368-4
  36. Kaminsky F. V., Zedgenizov D. A., Sevastyanov V. S., Kuznetsova O. V. (2023) Distinct groups of low- and high-Feferropericlase inclusions in super-deep diamonds: an example from the Juina area,Brazil.Minerals, v.13(9), 1217. https://doi.org/10.3390/min13091217
  37. Kaminsky F. V., Polyakov V. B., Ber B.Ya., Kazantsev D.Yu., Khachatryan G. K., Shilobreeva S. N. (2024) Hydrogen innatural diamond: Quantification of N3VH defects using SIMS andFTIR data.Chemical Geology. v. 661, 122185. https://doi.org/10.1016/j.chemgeo.2024.122185
  38. Kendrick M. A., Hémond C., Kamenetsky V. S., Danyushevsky L., Devey C. W.,Rodemann T., Jackson M. G., Perfit M. R. (2017) Seawater cycledthroughout Earth’s mantle in partially serpentinized lithosphere.Nature Geosci.10,222–228. https://doi.org/10.1038/ngeo2902
  39. Kjarsgaard B. A., Pearson D. G., Tappe S.,Nowell G. M., Dowall D. P. (2009) Geochemistry of hypabyssal kimberlites fromLac de Gras, Canada: Comparisons to a global database andapplications to the parent magma problem.Lithos.112, 236–248.https://doi.org/10.1016/j.lithos.2009.06.001
  40. Klein-BenDavid O., Izraeli E. S., Hauri E., Navon O.(2004) Mantle fluid evolution ‒ a tale of one diamond.Lithos. 77,243–253. https://doi.org/10.1016/j.lithos.2004.04.003
  41. Klein-BenDavid O., Logvinova A. M., Schrauder M., Spetius Z. V., Weiss Y., Hauri E., Kaminsky F. V., Sobolev N. V., Navon O.(2009) High-Mg carbonatitic microinclusions in some Yakutian diamonds: a newtype of diamond-forming fluid.Lithos.112S, 648–659. https://doi.org/10.1016/j.lithos.2009.03.015
  42. Klemme, S., Stalder, R. (2018) Halogens in the Earth’s Mantle: What We Know andWhat We Don’t. In: Harlov, D., Aranovich, L. (eds.) TheRole of Halogens in Terrestrial and Extraterrestrial Geochemical Processes.SpringerGeochemistry. Springer. P. 847–869. https://doi.org/10.1007/978-3-319-61667-4_14
  43. Li L., Zhang Q.,Yu Y., Sun N., Mao Z.,Li W., Li X.,Wang W., Ye Y. (2024). Elasticity of single-crystal clinohumite athigh pressures and temperatures: Implication for the H2O andF circulation in the Earth’s mantle.Journ Geophy Res SolidEarth.129, e2024JB028793. https://doi.org/10.1029/2024JB028793
  44. Lin Y., Hu Q., Zhu L., Meng Y. (2020) Structure and stability of iron fluorideat high pressure–temperature and implication for a new reservoir offluorine in the Deep Earth.Minerals,10, 783. https://doi.org/10.3390/min10090783
  45. McDonough W. F., Sun S.-s. (1995) The composition of theEarth.Chem. Geol.120, 223–253. https://doi.org/10.1016/0009-2541(94)00140-4
  46. Mosenfelder J. L.,Rossman G. R. (2013a) Analysis of hydrogen and fluorine in pyroxenes:I. Orthopyroxene.Am. Mineral.98, 1026–1041, 2013. https://doi.org/10.2138/am.2013.4291
  47. Mosenfelder J. L., Rossman G. R. (2013b) Analysis of hydrogen and fluorinein pyroxenes: II. Clinopyroxene.Am. Mineral.98, 1042–1054. https://doi.org/10.2138/am.2013.4413
  48. Mosenfelder J. L., Le Voyer M., Rossman G. R., Guan Y., Bell D. R., Asimov P. D., Eiler J. M. (2011) Analysis of hydrogen inolivine by SIMS: evaluation of standards and protocol.Am. Mineral.96, 1725–1741.
  49. Ottolini L., Brieuc Le Fèvre B. (2008) SIMS analysis of chlorine in metasomatised upper-mantlerocks.Microchim. Acta161, 329–336. https://doi.org/10.1007/s00604-007-0850-8
  50. Palme H.,O’Neill H.S.C. (2003) Cosmochemical estimates of mantle composition. In:Treteaseon Geochemistry, p. 1–38.
  51. Palyanov, Yu.N., Sokol, A.G. (2009)The effect of composition of mantle fluids/melts on diamond formation processes.Lithos 112(Suppl.2),690–700.
  52. Paul D. K., Buckley F.,Nixon P. H.(1976)Fluorine and chlorine geochemistry of kimberlites.Chem. Geol. 17,125–133. https://doi.org/10.1016/0009-2541(76)90026-7
  53. Roberge M., Bureau H., Bolfan-Casanova N., Raepsaet C., Surble S., Khodja H., Auzende A.-L., Cordier P., Fiquet G. (2017) Chlorine in wadsleyite and ringwoodite: An experimental study.Earth Planet. Sci. Lett. 467, 99–107. https://doi.org/10.1016/j.epsl.2017.03.025
  54. Rubin A. E., Choi B.-G. (2009) Originof halogens and nitrogen in enstatite chondrites. Earth MoonPlanets.105, 41–53. https://doi.org/10.1007/s11038-009-9316-9
  55. Sokol A. G., Tomilenko A. A.,Bul’bak T.A., Sokol I. A., Zaikin P. A., Sobolev N. V. (2020) Compositionof reduced mantle fluids: Evidence from modeling experiments and fluidinclusions in natural diamond.Russ. Geol. Geophys.61, 663–674. https://doi.org/10.15372/RGG2020103
  56. Stevie F. A. (2016) Secondary Ion Mass Spectrometry.Applications for Depth Profiling and Surface Characterization.Momentum Press, NewYork. 286 pp.
  57. Sumino H., Burgess R., Mizukami T., Wallis S. R., Holland G., Ballentine C. J. (2010) Seawater-derived noble gases andhalogens preserved in exhumed mantle wedge peridotite.Earth Planet. Sci.Lett.294, 163–172. https://doi.org/10.1016/j.epsl.2010.03.029
  58. Tchernij S. D., Lühmann T., Corte E., Sardi F., Picollo F., Traina P., Brajković M., Crnjac A., Pezzagna S., Pastuović Z., Degiovanni I. P., Moreva E., Apr P., Olivero P., Siketić Z., Meijer J., Genovese M., Forneris J. (2020) Fluorine-based color centers in diamond.Sci.Rep. 10: 21537. https://doi.org/10.1038/s41598-020-78436-6
  59. Toyama C., Sumino H., Okabe N., Ishikawa A., Yamamoto J., Kaneoka I., Muramatsu Y. (2021) Halogen heterogeneity in thesubcontinental lithospheric mantle revealed by I/Br ratios in kimberlites andtheir mantle xenoliths from South Africa, Greenland, China, Siberia, Canada,and Brazil.Am. Mineral. 106, 1890–1899. https://doi.org/10.2138/am-2021-7332
  60. Urann B. M., Le Roux V., Hammond K., Marschall H. R., Lee C.-T.A.,Monteleone B. D. (2017) Fluorine and chlorine in mantle minerals andthe halogen budget of the Earth’s mantle.Contrib.Mineral. Petr.172:51. https://doi.org/10.1007/s00410-017-1368-7
  61. van Keken P. E., Chauvel C., Ballentine C. J. (2025) Dynamical geochemistry:Ocean crust recycling through plate tectonics and its role inthe formation of mantle heterogeneity.Treatise on Geochemistry,Third Edition,vol. 1, 647–670. https://doi.org/10.1016/B978-0-323-99762-1.00103-0
  62. Wang Y., Kanda H. (1998) Growthof HPHT diamonds in alkali halides: Possible effects of oxygencontamination.Diam. Relat. Mater.7, 57–63. https://doi.org/10.1016/s0925-9635(97)00183-0
  63. Wilson R. G., Stevie F. A., Magee C. W. (1989) Secondary Ion Mass Spectrometry:a practical handbook for depth profiling and bulk impurity analysis.Wiley,New York.384 pp.
  64. Yoshino T., Jaseem V. (2018) Fluorinesolubility in bridgmanite: A potential fluorine reservoir in the Earth’smantle.Earth Planet. Sci. Lett.504, 106–114. https://doi.org/10.1016/j.epsl.2018.10.009
  65. Ziegler J. F., Biersack J. P., Ziegler M. D. (2008)The Stopping and Rangeof Ions in Matter. SRIM Co. (www.SRIM.org), 398 pp.

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download

Copyright (c) 2025 Russian Academy of Sciences

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».