EPR spectroscopic and calorimetric study of minerals of the amblygonite–montebrasite series from rare-metal pegmatite of the Voroniye tundry (Kola peninsula) and Sangilen highlands (Tuva)

Cover Page

Cite item

Full Text

Open Access Open Access
Restricted Access Access granted
Restricted Access Subscription Access

Abstract

For the first time, a comprehensive physicochemical study of minerals of the amblygonite LiAlPO4F — montebrasite LiAlPO4(OH) series was carried out. An EPR spectroscopic and calorimetric study of montebrasite LiAlPO4(OH)0.9F0.1 from rare-metal granite pegmatites Shuk-Byul (Sangilen Highlands, Tuva) and amblygonite LiAlPO4F0.5(OH)0.5 from pegmatites of the Voroniye tundras (Kola Peninsula) was carried out. Using the EPR method, radiation-sensitive paramagnetic O– centers were discovered, they were formed without the participation of impurity elements in regular sites of the crystal lattice. For the first time, the possibility of carrying out EPR geochronometry on minerals of the amblygonite–montebrasite series has been demonstrated. Using the method of high-temperature melt dissolution calorimetry on a Tiana-Calvé microcalorimeter, the enthalpies of formation from the elements ΔfH0el(298.15 K) = –2326.3 ± 2.2 kJ/mol of montebrasite with the composition LiAl(PO4)(OH)0.9F0.1 and of amblygonite with the composition LiAl(PO4) F0.5(OH)0.5 (–2347.9 ± 3.1 kJ/mol) were obtained; and the values of this parameter were calculated for the end members with ideal composition of the series: for montebrasite (–2315.5 ± 2.2 kJ/mol) and for amblygonite (–2401.6 ± 3.1 kJ/mol). The values of the standard entropy S0(298.15 K) and the Gibbs energy of formation ΔfG0el(298.15 K) for intermediate and end members of the amblygonite–montebrasite series are estimated.

Full Text

Restricted Access

About the authors

S. V. Vyatkin

Lomonosov Moscow State University

Author for correspondence.
Email: ygritsenko@rambler.ru

Faculty of Geology

Russian Federation, Leninskie Gory, 1, Moscow, 119991

Yu. D. Gritsenko

Lomonosov Moscow State University; Fersman Mineralogical Museum RAS

Email: ygritsenko@rambler.ru

Faculty of Geology

Russian Federation, Leninskie Gory, 1, Moscow, 119991; Leninsky pr., 18, Moscow, 119692

L. P. Ogorodova

Lomonosov Moscow State University

Email: logor48@mail.ru

Faculty of Geology

Russian Federation, Leninskie Gory, 1, Moscow, 119991

М. F. Vigasina

Lomonosov Moscow State University

Email: ygritsenko@rambler.ru

Faculty of Geology

Russian Federation, Leninskie Gory, 1, Moscow, 119991

D. А. Ksenofontov

Lomonosov Moscow State University

Email: ygritsenko@rambler.ru

Faculty of Geology

Russian Federation, Leninskie Gory, 1, Moscow, 119991

L. V. Melchakova

Lomonosov Moscow State University

Email: ygritsenko@rambler.ru

Faculty of Geology

Russian Federation, Leninskie Gory, 1, Moscow, 119991

References

  1. Владимиров А. Г., Ляхов Н. З., Загорский В. Е., Макагон В. М., Кузнецова Л. Г., Смирнов С. З., Исупов В. П., Белозеров И. М., Уваров А. Н., Гусев Г. С., Юсупов Т. С., Анникова И. Ю., Бескин С. М., Шокальский С. П., Михеев Е. И., Котлер П. Д., Мороз Е. Н., Гаврюшкина О. А. (2012) Литиевые месторождения сподуменовых пегматитов Сибири. Химия в интересах устойчивого развития. 20, 3–20.
  2. Гриценко Ю. Д., Вигасина М. Ф., Дедушенко С. К., Вяткин С. В., Ксенофонтов Д. А., Мельчакова Л. В., Огородова Л. П. (2022) As-содержащий фосфосидерит из Чили (район Копьяпо, Атакама). Геохимия. 67(10), 1029–1036.
  3. Gritsenko Yu D., Vigasina M. F., Dedushenko S. K., Ksenofontov D.A, Melchakova L. V., Ogorodova L. P. (2022) As-bearing phosphosiderite from Copiapo district, Atacama, Chile. Geochem. Int. 60(10), 1029–1036.
  4. Гриценко Ю. Д., Ерёмина Е. Н., Вигасина М. Ф., Вяткин С. В., Огородова Л. П., Мальцев В. В., Мельчакова Л. В. (2023а) Содалит: спектроскопические и термохимические исследования. Геохимия. 68(7), 720–729.
  5. Gritsenko Yu D., Eremina E. N., Vigasina M. F., Vyatkin S. V., Ogorodova L. P., Maltsev V. V., Melchakova L. V. (2023а) Sodalite: spectroscopic and thermochemical investigations. Geochem. Int. 61(7), 735–743.
  6. Гриценко Ю. Д., Огородова Л. П., Вигасина М. Ф., Дедушенко С. К., Вяткин С. В., Мельчакова Л. В., Ксенофонтов Д. А. (2023б) Физико-химические характеристики железосодержащего лазулита из гранитных пегматитов Патомского нагорья, Иркутская область. Новые данные о минералах. 57(3), 63–73.
  7. Иванова В. П., Касатов Б. К., Красавина Т. Н., Розинова Е. Л. (1974) Термический анализ минералов и горных пород. Ленинград: Недра, 400 с.
  8. Кудряшов Н. М., Калинин А. А., Лялина Л. М., Удоратина О. В., Селиванова Е. А., Галеева Е. В., Зыкова Т. С. (2023) Редкометальные пегматитовые месторождений Охмыльк и Васин-Мыльк (северо-восточная часть Фенноскандинавского щита): U-Pb изотопно-геохронологические исследования циркона. Труды Ферсмановской научной сессии ГИ КНЦ РАН. 20, 588–596.
  9. Кузнецова Л. Г., Шокальский С. П. (2011) Месторождения лития в редкометалльных пегматитах Республики Тыва. Материалы Всероссийского научно-практического совещания “Литий России”. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 65–70.
  10. Накамото К. (1991) ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 536 с.
  11. Наумов Г. Б., Рыженко Б. Н., Ходаковский И. Л. (1971) Справочник термодинамических величин (для геологов). М.: Атомиздат, 230 с.
  12. Огородова Л. П., Киселева И. А., Мельчакова Л. В., Вигасина М. Ф., Спиридонов Э. М. (2011) Калориметрическое определение энтальпии образования пирофиллита. Журнал физической химии. (9), 1609–1611.
  13. Огородова Л. П., Мельчакова Л. В., Вигасина М. Ф., Гриценко Ю. Д., Ксенофонтов Д. А. (2018а) Калориметрическое изучение природного основного фосфата меди – псевдомалахита. Геохимия. (5), 485–489.
  14. Ogorodova L. P., Melchakova L. V., Vigasina M. F., Gritsenko Yu.D., Ksenofontov D. A. (2018а) Calorimetric study of natural basic copper phosphate — pseudomalachite. Geochem. Int. 56(4), 397–401.
  15. Огородова Л. П., Мельчакова Л. В., Вигасина М. Ф., Ксенофонтов Д. А. Брызгалов И. А. (2018б) Калориметрическое изучение природного анапаита. Геохимия. (4), 402–406.
  16. Ogorodova L. P., Melchakova L. V., Vigasina M. F., Gritsenko Yu.D., Ksenofontov D. A. (2018b) Calorimetric study of natural anapaite. Geochem. Int. 56(5), 484–487.
  17. Огородова Л. П., Гриценко Ю. Д., Вигасина М. Ф., Косова Д. А., Мельчакова Л. В., Фомина А. Д. (2020) Природные водные ортофосфаты магния — бобьерит и ковдорскит: ИК- и КР-спектроскопическое, термическое и термохимическое исследования. Геохимия. 65 (2), 153–164.
  18. Ogorodova L. P., Gritsenko Yu.D., Vigasina M. F., Kosova D. A., Fomona A. D., Melchakova L. V. (2020) Natural magnesium hydrous orthophosphates bobierite and kovdorskite: FTIR, Raman, thermal and thermochemical study. Geochem. Int. 58(2), 189–199.
  19. Огородова Л. П., Гриценко Ю. Д., Вигасина М. Ф., Вяткин С. В., Мельчакова Л. В., Ксенофонтов Д. А. (2022) Энтальпия образования бразилианита (по калориметрическим данным). Геохимия. 67(11), 1101–1108.
  20. Ogorodova L. P., Gritsenko Yu.D., Vigasina M. F., Vyatkin S. V., Melchakova L. V., Ksenofontov D. A. (2022) Enthalpy of formation of brazillianite: calorimetric data. Geochem. Int. 60 (11), 1114–1121.
  21. Пеков И. В., Кононкова Н. Н. (2010) Рубидиевая минерализация в редкометальных гранитных пегматитах Вороньих тундр (Кольский полуостров, Россия). Геохимия. (7), 741–760.
  22. Pekov I. V., Kononkova N. N. (2010) Rubidium mineralization in rare-element granitic pegmatites of the Voron’i Tundras, Kola Peninsula, Russia. Geochem. Int. 48 (7), 695–713.
  23. Сергеева А. В. (2019) Инфракрасные спектры минералов группы алунита, сформированных на термальных полях. Журнал прикладной спектроскопии. 86(3), 333–340.
  24. Симонов В. И., Белов Н. В. (1958) Определение структуры амблигонита методом минимализации. Кристаллография. 3(4), 428–437.
  25. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. (1982). (Под ред. В. П. Глушко). Т.IV. Кн. 2. М.: Наука. 560 с.
  26. Almeida R. M., Höfer S., Mayerhöfer T. C., Popp J., Krambrock K., Lobo R. P.S.M., Dias A., Moreira R. L. (2015) Optical phonon features of triclinic montebrasite: dispersion analysis and non-polar Raman modes. Vib. Spectrosc. 77, 25–34.
  27. Baldwin J. R., Hill P. G., Knorring O., Oliver G. J.H. (2000) Exotic aluminium phosphates, natromontebrasite, brazilianite, goyazite, gorceixite and crandallite from rare-element pegmatites in Namibia. Mineral. Mag. 64(6), 1147–1164.
  28. Baur W. H. (1959) Die Kristallstruktur des Edelambligonite LiAlPO4(OH,F). Acta Cryst. 12, 988–994.
  29. Braga P. F.A., França C. A., Gonçalves C. C., Ferraz P. F.V., Neumann R. (2020) Extraction of lithium from a montebrasite concentrate: Applied mineralogy, pyro- and hydrometallurgy. Hydrometallurgy. 191, No. 105249.
  30. Černa I., Černy P., Ferguson R. B. (1973) The fluorine content and some physical properties of the amblygonite–montebrasite minerals. Am. Mineral. 58, 291–301.
  31. Сhukanov N.V. (2014) Infrared Spectra of Mineral Species: Extended Library. Springer Verlag GmbH, Dordrecht–Heidelberg–New York–London, 1726 p.
  32. Dessemond C., Lajoie-Leroux F., Soucy G., Laroche N., Magnan J.F. (2019) Spodumene: the lithium market, resources and processes. Minerals. 9 (6), No. 334.
  33. Dias L. N., Pinheiro M. V.B., Moreira R. L., Krambrock K., Guedes K. J., Menezes Filho L. A.D., Karfunkel J., Schnellrath J., Scholz R. (2011) Spectroscopic characterization of transition metal impurities in natural montebrasite/amblygonite. Am. Mineral. 96, 42–52.
  34. Greiner D. J., Bloss F. D. (1987) Amblygonite-montebrasite optics: Response to (OH–) orientation and rapid estimation of F– from 2V. Am. Mineral. 72, 617–624.
  35. Groat L. A., Raudsepp M., Hawthorne F. C. (1990) The amblygonite-montebrasite series: characterization by single-crystal structure refinement, infrared spectroscopy, and multinuclear MAS-NMR spectroscopy. Am. Mineral. 75, 992–1008.
  36. Groat L. A., Chakoumakos B. C., Brouwer D. H., Hoffman C. M., Fyfe C. A., Morell H., Schultz A. J. (2003) The amblygonite (LiAlPO4F)-montebrasite (LiAlPO4OH) solid solution: A combined powder and single-crystal neutron diffraction and solid-state 6Li MAS, CP MAS, and REDOR NMR study. Am. Mineral. 88, 195–210.
  37. Hu D., Ma B., Liu Yu., Zhao Q., Lv Yi., Wang C., Chen Yo. (2023) Phase transformation of montebrasite for efficient exstraction and separation of lithium, aluminum, phosphorus. J. Environmental Chemical Engineering (JECE). 11, No.109817.
  38. Ikeya M. (1993) New Applications of Electron Spin Resonance. Dating, Dosimetry and Microscopy. Singapore: World Scientifie. 500 p.
  39. Loh S. E., Wise W. S. (1976) Synthesis and fluorine-hydroxyl exchange in the amblygonite series. Can. Mineral. 14, 357–363.
  40. London D., Burt D. M. (1982) Alteration of spodumene, montebrasite and lithiophilite in pegmatites of the White Picacho District, Arizona. Am. Mineral. 67, 97–113.
  41. Manly R. L. (1950) The differential thermal analysis of certain phosphates. Am. Mineral. 35(1–2), 108–115.
  42. Ogorodova L. P., Melchakova L. V., Kiseleva I. A., Belitsky I. A. (2003) Thermochemical study of natural pollucite. Thermochim. Acta. 403, 251–256.
  43. Ogorodova L. P., Melchakova L. V., Kiseleva I. A., Peretyzhko I. S. (2004) Thermodynamics of natural tourmaline–elbaite. Thermochim. Acta. 419, 211–214.
  44. Ogorodova L., Vigasina M., Melchakova L., Rusakov V., Kosova D., Ksenofontov D., Bryzgalov I. (2017) Enthalpy of formation of natural hydrous iron phosphate: vivianite. J. Chem. Thermodyn. 110, 193–200.
  45. Robie R. A., Hemingway B. S. (1995) Thermodynamic properties of minerals and related substances at 298.15 K and 1 bar (105 Pascals) pressure and at higher temperatures. U. S. Geol. Surv. Bull. 2131, 461 p.
  46. Rondeau B., Fritsch E., Lefevre P., Guiraud M., Fransolet A.-M., Lulzac Y. (2006) A Raman investigation of the amblygonite–montebrasite series. Can. Mineral. 44, 1109–1117.
  47. Toledo J. R., de Oliveira R., Dias L. N., Chaves M. L.C., Karfunkel J., Scholz R., Pinheiro M. V.B., Krambrock K. (2020) Radiation-induced defects in montebrasite: An electron paramagnetic resonance study of O– hole and Ti3+ electron centers. Am. Mineral. 105(7), 1051–1059.
  48. Ushakov S. V., Helean K. V., Navronsky A., Boatner L. A. (2001) Thermochemistry of rare-earth orthophosphates. J. Mater. Res. 16(9), 2623–2633.
  49. Xu H. W., Heaney P. J., Navrotsky A., Topor L. J., Liu J. (1999) Thermochemistry of stuffed quartz–derivative phases along the join LiAlSiO4–SiO2. Am. Mineral. 84, 1360–1369.

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download
2. Fig. 1. Infrared absorption spectra: (a) — montebrasite (sample I) and (b) — amblygonite (sample II). * — absorption bands of vaseline oil.

Download (138KB)
Indexing metadata
3. Fig. 2. Raman spectra: (a) montebrasite (sample I) and (b) amblygonite (sample II).

Download (141KB)
Indexing metadata
4. Fig. 3. Thermal curves of montebrasite (sample I).

Download (81KB)
Indexing metadata
5. Fig. 4. EPR spectra of the studied samples: (a) — montebrasite (sample I), (b) — amblygonite (sample II).

Download (259KB)
Indexing metadata
6. Fig. 5. Dependence of the enthalpy of formation of minerals of the amblygonite-montebrasite series from elements (with corresponding errors) on the ratio OH–/(F– + OH–). The solid line corresponds to an ideal solid solution; the dotted lines are constructed according to the data obtained in this work.

Download (101KB)
Indexing metadata
7. Fig. 6. Equilibrium diagram amblygonite (Amb) – montebrasite (Mnt).

Download (54KB)
Indexing metadata

Copyright (c) 2024 Russian Academy of Sciences

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».