The effect of nitriding temperature on the formation of surface layers of vanadium-titanium alloy Ti–6Al–4V

Full Text

Введение

Сплавы титана широко применяются в различных областях техники из-за их высокой прочности, пластичности и низкой биотоксичности. Актуальной является проблема разработки технологий модификации поверхности титановых сплавов для повышения их твердости, износостойкости, коррозионной стойкости и биосовместимости [1, 2]. Одним из широко применяемых методов модификации титановых сплавов является ионно-плазменная обработка их поверхности. В частности, используются методы диффузионного насыщения азотом в плазме тлеющего и дугового разрядов [3–9], а также облучение потоками ионов N⁺ [10–12].

В большинстве случаев азотирование осуществляется при высоких (800–900^оС) температурах в течение многих часов. Однако при высоких температурах (превышающих температуру полиморфного α→β-превращения) азотирование низколегированных сплавов титана приводит к изменению микроструктуры, связанному с ростом зерен. Азотирование высоколегированных титановых сплавов, особенно легированных элементами, понижающими температуру полиморфного α→β-превращения, сопровождается изменениями фазового состава. Рост зерен, изменение структурного и фазового состава приводит к изменению свойств титановых сплавов и, как следствие, требует проведения дополнительных операций термической обработки для восстановления структуры и свойств в объеме изделий. Поэтому необходимо производить поиск решений, позволяющих проводить азотирование сплавов титана в мягких условиях (тлеющий разряд, малое время обработки, относительно низкие температуры). Также важна конструктивная простота установки для азотирования, чтобы в дальнейшем разработанную технологию можно было применить на производстве. Кроме этого, для понимания механизмов процесса азотирования и его целенаправленного регулирования актуальным является исследование химического состояния и элементного состава поверхности сплавов титана до и после модификации. В связи с вышесказанным, целью работы являлись комплексные исследования морфологии поверхности, формирования химического и фазового состава поверхностных и приповерхностных слоев титанового сплава ВТ6 при азотировании в плазме тлеющего разряда в зависимости от температуры азотирования.

Экспериментальная часть

Образцы титанового сплава ВТ6 представляли собой пластины длиной 10 мм, сечением 8×2 мм. Состав образцов в исходном состоянии: Ti – основа, Al – 6 вес.%, V – 4 вес.%. Поскольку образцы вырезали из прокатанного листа, то их поверхностные слои находились в наклепанном состоянии. Поэтому для того, чтобы снять внутренние напряжения и восстановить микроструктуру, образцы перед ионно-плазменным азотированием подвергали рекристаллизационному отжигу при температуре 800°С с временем выдержки 30 мин с последующим охлаждением вместе с печью. После этого поверхность образцов механически шлифовали на наждачной бумаге с зернистостью Р120, Р320 и Р1200. Далее осуществляли полировку образцов на войлоке с последовательным нанесением суспензий с размерами абразивных частиц 9, 3 и 1 мкм. Последним этапом подготовки поверхности образцов являлась чистка в ультразвуковой ванне в органических растворителях.

Ионно-плазменную обработку образцов проводили в вакуумной установке на базе ВУП-4М. Образец помещали в кварцевый реактор внутри вакуумной камеры, и плазма зажигалась только в кварцевом реакторе. В кварцевый реактор подавался азот особой чистоты с объемной долей концентрации азота 99.9999%. Состав газа представлен в табл. 1. После предварительной откачки до давления ~ 1 Па в камеру реактора напускался азот до остаточного давления 10 Па. Образец являлся катодом. Между анодом и катодом подавалось высокое напряжение постоянного тока 500 В. В камере реактора зажигалась плазма тлеющего разряда с током плазмы 40 мА.

 

Таблица 1. Состав газа азота особой чистоты, используемого для зажигания плазмы в камере реактора

№ п/п	Наименование показателя	Концентрация, об.%
1	Объемная доля азота	не менее 99.9999
2	Объемная доля кислорода	не более 0.00001
3	Объемная доля водяного пара в газообразном азоте	не более 0.00005
4	Объемная доля суммы углеродсодержащих соединений в пересчете на СН4	не более 0.00001
5	Объемная доля водорода	не более 0.00005

 

Обработку образцов проводили как без нагрева, так и с нагревом с помощью встроенного нагревателя. Термопару из материала платина-родий-платина крепили к столику нагревателя. Время обработки каждого образца составляло 60 мин. Для удобства представления результатов введем обозначения образцов, которые приведены в табл. 2.

 

Таблица 2. Обозначение образцов

№ образца	Обработка
1	Исходный сплав ВТ6
2	ВТ6 в плазме N+
3	ВТ6 в плазме N+ с нагревом 300°С
4	ВТ6 в плазме N+ с нагревом 500°С
5	ВТ6 в плазме N+ с нагревом 700°С

 

Химический состав поверхностных слоев исследован методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на спектрометрах SPECS и ЭС2401 с использованием MgKα-излучения (1253.6 эВ). Энергетическая шкала спектрометров откалибрована по энергиям связи электронов Au 4f7/2 (84.0 эВ) и Cu 2p3/2 (932.8 эВ). Контроль зарядки образцов не использовали, так как они обладали достаточной проводимостью. Значение полной ширины на полувысоте (параметр FWHM) пика Au 4f7/2 составляет 1.0 эВ. Обработку спектральных данных и расчет концентраций проводили с помощью компьютерной программы Casa XPS (Version 2.72-r22116). Послойный элементный анализ осуществляли в ходе травления поверхности ионами аргона с энергией 4 кэВ и плотностью тока 30 мкА/см². Скорость травления поверхности составляла ~1 нм/мин, а относительная погрешность определения концентрации элементов ±3 ат.%.

Изучение морфологии поверхности исследуемых образцов проводили на атомно-силовом микроскопе SOLVER P47 PRO в контактном режиме. Обработку изображений проводили с помощью программы Image Analysis 3.5.0. Для каждого образца рассчитывали среднюю арифметическую шероховатость поверхности (Ra) и высоту неровностей профиля по десяти точкам (Rz) по изображениям 9 участков с базовым размером 2×2 мкм. Была рассчитана погрешность измерений Ra и Rz (среднеквадратическое отклонение, СКО). Рассчитаны средние размеры блоков на поверхности образцов с помощью подпрограммы Grain Watershed (рисунки boundaries of grains и average size) для кадров 5×5 мкм. Получены рисунки с профилями сечения поверхности образцов вдоль выбранной линии (рисунки section analysis и height profile) для кадров 5×5 мкм.

Исследования методом рентгеноструктурного анализа (РСА) проводили на дифрактометре MINIFLEX-600 с применением CoKα-излучения. Рентгенофазовый анализ проводили в пакете программ [13]. Глубина анализа ~ 9–10 мкм.

Измерения микротвердости образцов проводили методом индентирования на приборе ПМТ-3М с нагрузкой на индентор 10 г и выдержке при данной нагрузке 10 с. В качестве индентора использовали алмазную пирамиду с углом при вершине 136°. При выбранной нагрузке глубина проникновения индентора составляла ~ 3 мкм. Количество измерений на каждом образце составляло не менее 20.

Результаты и их обсуждение

Исследования, проведенные методом атомно-силовой микроскопии (АСМ), свидетельствуют о том, что ионно-плазменная обработка исследуемого сплава в плазме ионов N⁺, особенно при более высоких температурах, приводит к изменению морфологии поверхности. Морфология поверхности исходного образца представляет собой типичный пример состояния поверхности после механической шлифовки и полировки (рис. 1а). Значительных изменений в морфологии поверхности образцов, обработанных в плазме ионов N⁺ без нагрева и с нагревом до 300°С, не наблюдается. После ионно-плазменной обработки в плазме ионов N⁺ в условиях нагрева образцов до температур 500 и 700°С в морфологии поверхности наблюдаются некоторые особенности (рис. 1в, г). Эти особенности проявляются в появлении по всей поверхности блоков округлой формы. Изменения в морфологии поверхности в процессе ионно-плазменной обработки с ростом температуры образцов также проявляются в значениях параметров шероховатости поверхности Ra и высоты неровностей профиля Rz, вычисленных по десяти точкам (табл. 3). Значения указанных параметров для исходной поверхности и поверхности после обработки в плазме ионов N⁺ без нагрева и с нагревом образцов до температуры 300°С в пределах ошибки эксперимента соответствуют друг другу. После обработки в плазме ионов N⁺ с нагревом образцов до температур 500 и 700°С наблюдается рост этих параметров. Например, параметр шероховатости Ra после обработки при температуре 700°С увеличился примерно в 3 раза (табл. 3).

 

Рис. 1. АСМ-изображения морфологии поверхности исследуемых образцов: (а) – исходный образец; (б) – плазма N⁺ с нагревом образцов до 300°С; (в) – плазма N⁺ с нагревом образцов до 500°С; (г) – плазма N⁺ с нагревом образцов до 700°С.

 

Таблица 3. Средняя арифметическая шероховатость Ra и высота неровностей профиля по десяти точкам Rz поверхности исследуемых образцов: исходный образец (1), плазма N⁺ без нагрева образцов (2) и с нагревом до температур 300°С (3), 500°С (4) и 700°С (5)

№ образца	Ra, нм	Rz, нм
1	10.6±2.4	72±13
2	10.0±2.6	55±11
3	7.7±2.5	14.3±8.1
4	15.3±4.9	83±30
5	35±11	142±30

 

Можно предположить, что наблюдаемые изменения морфологии поверхности являются следствием структурно-фазовых превращений, протекающих в приповерхностных и поверхностных слоях образцов в условиях ионно-плазменной обработки. К другому механизму, приводящему к изменениям морфологии поверхности, можно отнести распыление поверхности [14, 15]. Однако вследствие низкой энергии ионов N⁺ (около 500 эВ), их малой массы и, исходя из особенностей формирования химического и фазового состава, речь о которых пойдет ниже, можно предположить, что процесс распыления является второстепенным механизмом формирования морфологии поверхности в данных условиях обработки. Например, рост шероховатости поверхности и появление блоков начинает явно проявляться только при повышенных температурах обработки.

РФЭС-исследования элементного и химического состава тонких поверхностных слоев образцов показали, что исходная поверхность характеризуется достаточно глубоким, до ~ 20 нм, слоем естественных оксидов титана (рис. 2а). Наличие толстой пленки оксида титана на поверхности исследуемого сплава является следствием высокой взаимной химической активности атомов титана и кислорода [16]. После обработки в плазме ионов N⁺ без нагрева образцов наблюдается увеличение концентрации кислорода в приповерхностных слоях по сравнению с концентрацией кислорода в исходном образце (рис. 2б). Распределение элементов в приповерхностных слоях образцов, обработанных при различных температурах, представлены на рис. 3. Следует обратить внимание на изменения профилей распределения азота и кислорода. Эти профили, сведенные в один график, отдельно представлены на рисунке 4. Из приведенных данных следует, что при обработке в плазме ионов N⁺ без нагрева и с нагревом образцов до 300°С накопление азота в приповерхностных слоях не наблюдается. Максимум концентрации, до которой происходит его накопление, составляет не более 15 ат.% (рис. 4а). После обработки образцов в плазме ионов N⁺ с более высокими температурами нагрева, особенно при 700°С, происходит интенсивное насыщение поверхности азотом (рис. 4а). Концентрация азота при 700°С достигает ~37–40 ат.%. При этом, начиная с глубины ~5 нм, концентрационный профиль распределения азота, как и в образце, обработанном при температуре 500°С, выходит на значения, которые далее с глубиной меняются незначительно.

 

Рис. 2. Профили распределения элементов в образцах титанового сплава ВТ6 в исходном состоянии (а) и после обработки в плазме азота без нагрева (б).

 

Рис. 3. Профили распределения элементов в титановом сплаве ВТ6 после обработки в плазме ионов N⁺ с нагревом образцов до 300°С (а); 500°С (б); 700°С (в).

 

Рис. 4. Профили распределения азота (а) и кислорода (б) в образцах ВТ6, обработанных в плазме ионов N⁺ при различных режимах: исходный образец (1), плазма ионов N⁺ без нагрева образцов (2) и с нагревом до температур 300°С (3); 500°С (4); 700°С (5).

 

Следовательно, начиная с этой глубины и при данных условиях обработки, концентрационные профили распределения азота выходят на насыщение. Из распределений кислорода (рис. 4б), напротив, следует, что при обработке в плазме без нагрева и с нагревом образцов до 300°С происходит увеличение в приповерхностных слоях концентрации кислорода, связанное с процессами окисления компонентов сплава. С увеличением температуры азотирования концентрация кислорода снижается и в образце, обработанном при температуре 700°С, становится даже меньше концентрации кислорода в исходном образце (рис. 4б).

Также из распределений элементов, представленных на рис. 3, можно отметить, что в приповерхностных слоях образцов после ионно-плазменной обработки наблюдается увеличение концентрации углерода. На исходной поверхности концентрация углерода на глубинах от ~1 нм и более составляет ~3–5 ат.%. После ионно-плазменной обработки, особенно при более высоких температурах (500°С и 700°С), наблюдается увеличение концентрации углерода (рис. 2б и рис. 3а–в). На поверхности концентрация углерода достигает значений 50–70 ат.%. Однако это является типичным случаем для металлической поверхности после нахождения на воздухе. Увеличение содержание углерода в приповерхностных слоях является следствием адсорбции и диффузии углерода из остаточной атмосферы вакуумной камеры в процессе ионно-плазменного азотирования. Углерод в остаточную атмосферу вакуумной камеры попадает из масленой системы откачки прибора. Например, на глубинах от ~ 5 нм и более концентрация углерода в зависимости от режима обработки колеблется в интервале 4–10 ат.% (рис. 3а–в). Это примерно в два раза больше, чем на исходной поверхности. Однако это существенно ниже, чем концентрация азота, титана и кислорода, которые и определяют формирование поверхностных слоев.

Из анализа представленных данных можно сделать выводы о следующих особенностях формирования элементного и химического состава тонких приповерхностных слоев титанового сплава ВТ6 в условиях обработки в плазме тлеющего разряда ионов N⁺. При обработке в плазме ионов N⁺ без нагрева и с низкотемпературным нагревом образцов до 300°С формирование поверхностных слоев глубиной ~20 нм определяются, в большей степени, процессами окисления компонентов сплава, которые можно отнести к процессам химической природы. Атомы кислорода вследствие высокой химической активности к компонентам сплава, и особенно к атомам титана, вступают с ними в химическое взаимодействие с образованием их оксидов. В этом процессе участвует кислород, который был исходно адсорбирован на поверхности сплава, а также кислород, проникающий в приповерхностные слои в процессе ионно-плазменной обработки из остаточной атмосферы вакуумной камеры. При повышенных температурах обработки (500 и 700°С) формирование химического состава приповерхностных слоев определяется процессами диффузии азота. Процессы диффузии азота можно отнести к процессам физической природы. С увеличением температуры обработки повышается подвижность атомов компонентов сплава в узлах кристаллической решетки и диффузионная подвижность атомов азота. Это приводит к тому, что азот по дефектам и границам зерен проникает в приповерхностные, а далее в поверхностные слои и накапливается в них. Как будет показано ниже, этот процесс сопровождается образованием нитридов титана T₂N и TiN.

Анализ РФЭ-спектров O1s с применением методики разложения спектров на составляющие свидетельствует о том, что кислород входит в состав оксидов титана, гидрооксидов титана с незначительными долями кислорода в С–О и О–Н-связях (рис. 5).

 

Рис. 5. РФЭ-спектр O1s, полученный с глубины ~20 нм, в образце BT6 после обработки плазмой без нагрева (a); с нагревом 300°С (б); 500°С (в); 700°С (г).

 

Эти состояния кислорода выявляются практически во всех образцах. Следует отметить, что в образцах, обработанных при более высоких температурах (500 и 700°С), есть некоторые наплывы со стороны меньших энергий связи электронов (рис. 5в, г). Эти наплывы проявляются не только на спектрах О1s, но и на спектрах N1s (рис. 6в, г). Это обусловлено тем, что к указанным выше химическим соединениям добавляется состояние, соответствующее оксинитриду титана TiN_xO_y. В целом, подробный анализ РФЭ-спектра N1s показывает, что преимущественное состояние атомов азота во всех образцах соответствует химической связи азота с атомами титана Ti–N (рис. 6). Энергия связи электронов для Ti–N-связи на N1s-спектре приходится на 397 эВ. Вклад в этот спектр дают нитриды титана Ti₂N, TiN, а также атомы азота, находящиеся в окружении титана, из твердого раствора исследуемого сплава.

 

Рис. 6. РФЭ-спектр N1s, полученный с глубины ~20 нм, в образце BT6 после обработки плазмой без нагрева (a); с нагревом 300°С (б); 500°С (в); 700°С (г).

 

Таким образом, РФЭС-данные свидетельствуют о том, что образование химических соединений, характерных для нитридов титана, происходит уже в приповерхностных слоях исследуемых образцов в условиях ионно-плазменного воздействия при всех режимах обработки.

Образование нитридов титана подтверждается анализом Ti2p-спектров (рис. 7). В исходном состоянии максимум линии Ti 2p3/2 на глубине анализа ~20 нм приходится на 454 эВ, а его дуплет Ti 2p1/2 отстоит от него примерно на расстоянии 6.1 эВ (рис. 7, спектр 1). Это свидетельствует о металлическом состоянии атомов титана в исходном образце на данной глубине. В этом состоянии они находятся в узлах кристаллической решетки твердого раствора. После обработки при всех режимах азотирования в большей или меньшей степени наблюдается, во-первых, сдвиг максимумов линий дуплетов Ti 2p3/2 и Ti 2p1/2 в сторону больших энергий и, во-вторых, уменьшение расстояния между ними (рис. 7, спектры 2–5). Это свидетельствует об изменении степени окисления атомов титана и является следствием образования указанных выше соединений оксидов, нитридов, оксинитридов и гидрооксидов титана.

 

Рис. 7. РФЭ-спектры Ti2p образцов ВТ6, полученные с глубины ~20 нм, в исходном состоянии (1); после обработки плазмой без нагрева (2); с нагревом образцов до 300°С (3); 500°С (4); 700°С (5).

 

Исследования, проведенные методом рентгеноструктурного анализа, позволили получить информацию об изменении структурно-фазового состава образцов. Они показали, что в исходном состоянии структурно-фазовый состав образцов представлен в основном фазой α-Ti с ГПУ кристаллической решеткой (рис. 8, рентгенограмма 1). После обработки в плазме азота без нагрева и с нагревом образцов до 300°С видимых изменений в рентгенограммах не наблюдается (рис. 8, рентгенограммы 2 и 3). Это свидетельствует о том, что фазовый состав образцов, обработанных при данных режимах, существенных изменений не претерпевает. После обработки в плазме азота при более высоких температурах (500 и 700°С) к фазе α-Ti добавляется фаза нитрида титана Ti₂N с объемной долей 8 и 17 об.% соответственно (рис. 8, рентгенограммы 4 и 5). Кроме этого, в образце, обработанном при самой высокой из выбранных температуре азотирования (700°С), к фазовому составу с долей ~ 2 об.% добавляется фаза нитрида титана TiN (рис. 8, рентгенограммы 5).

 

Рис. 8. Дифрактограммы образцов титанового сплава ВТ6 в исходном состоянии (1); после обработки в плазме ионов N⁺ без нагрева (2), и с нагревом образцов до температур 300°С (3), 500°С (4), 700°С (5).

 

Ранее нами в работе [17] исследовано влияние имплантации ионов N⁺ с дозой облучения 1018 ион/см² на формирование структурно-фазового состояния поверхностных слоев сплава ВТ6. В данных условиях обработки температура разогрева образцов под ионным пучком не превышала 300°С. Накопление азота осуществляется до концентраций ~ 32 ат.%, что соответствует его накоплению в образце после ионно-плазменной обработки с температурой 700°С.

Однако в случае ионной имплантации наблюдается преимущественное формирование фазы TiN до ~ 19 об.%, а доля фазы Ti₂N, напротив, составляет ~ 2 об.%. Эти отличия связаны с тем, что модификация структурно-фазового состава определяется процессами внедрения ионов, химическим взаимодействием азота с атомами титана, формированием радиационных дефектов и полей напряжений, под действием которых протекает радиацонно-стимулированная, а не термическая диффузия ионов азота.

Таким образом, из РСА исследований следует, что диффузионное насыщение азотом при обработке в плазме ионов N⁺ с нагревом образцов до 500°С и 700°С происходит не только в приповерхностных, но и в поверхностных слоях и сопровождается образованием нитридов титана Ti₂N и TiN в виде фазовых включений. Обработка в плазме ионов N⁺ без нагрева и с нагревом образцов до температуры 300°С не приводит к накоплению азота в поверхностных слоях и формированию нитридов титана таких размеров, которые достаточны для идентификации частиц методом РСА, что является следствием низкой диффузионной подвижности азота и компонентов сплава, а также процессов окисления компонентов сплава. Образование нитридов титана Ti₂N и TiN в образце, обработанном при температуре 700°С, сопровождается ростом микротвердости образцов примерно в 1.7 раза (рис. 9). При плазменной обработке с другими режимами азотирования значения микротвердости в пределах ошибки эксперимента не отличается от микротвердости образца в исходном состоянии.

 

Рис. 9. Относительное изменение микротвердости образцов титанового сплава ВТ6 в результате обработки в плазме ионов N⁺ без нагрева (2); с нагревом образцов до температур 300°С (3), 500°С (4), 700°С (5).

 

Выводы

Установлено, что поверхность титанового сплава ВТ6, обработанного в плазме ионов N⁺ с нагревом образцов до 500°С и 700°С, состоит из блоков округлой формы. Предполагается, что данная морфология поверхности формируется в результате образования в поверхностных слоях образцов нитридов титана Ti₂N и TiN.

Показано, что при азотировании сплава ВТ6 в плазме тлеющего разряда без нагрева и с нагревом образцов до 300°С наблюдается незначительное (до ~15 ат.%) насыщение азотом поверхностных слоев, что обусловлено низкой диффузионной подвижностью азота при данных температурах и процессами окисления компонентов сплава.

При более высоких температурах азотирования 500 и 700°С происходит насыщение поверхности азотом до концентраций ~35 ат.%, сопровождающееся образованием нитридов титана Ti₂N и TiN, что обусловлено преобладающей ролью диффузионных процессов в формировании поверхностных слоев в данных условиях обработки.

Ионно-плазменное азотирование при наибольшей из выбранных температур обработки (700°С) приводит к увеличению микротвердости образцов в 1.7 раза.

Проведенные исследования показывают возможность целенаправленной модификации морфологии, механических свойств, химического и фазового состава поверхности и поверхностных слоев сплава ВТ6 путем обработки в плазме ионов N⁺ в мягких условиях (при температурах до 700°С).

Работа выполнена в рамках государственного задания Министерства науки и высшего образования РФ № 124021900017-1. В части проведения исследований методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках соглашения № 075-15-2021-1351.

Исследования выполнены с использованием оборудования ЦКП “Центр физических и физико-химических методов анализа, исследования свойств и характеристик поверхности, наноструктур, материалов и изделий” УдмФИЦ УрО РАН.

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

V. L. Vorobyev

Udmurt Federal Research Center, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: Vasily_L.84@udman.ru
Russian Federation, Izhevsk

V. S. Gladysheva

Udmurt Federal Research Center, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences

Email: Vasily_L.84@udman.ru
Russian Federation, Izhevsk

S. G. Bystrov

Udmurt Federal Research Center, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences

Email: Vasily_L.84@udman.ru
Russian Federation, Izhevsk

P. V. Bykov

Udmurt Federal Research Center, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences

Email: Vasily_L.84@udman.ru
Russian Federation, Izhevsk

V. Ya. Bayankin

Udmurt Federal Research Center, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences

Email: Vasily_L.84@udman.ru
Russian Federation, Izhevsk

A. L. Ulyanov

Udmurt Federal Research Center, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences

Email: Vasily_L.84@udman.ru
Russian Federation, Izhevsk

References

Supplementary files