Charge and spin density distribution in VSe2 dichalcogenide according to NMR 51V data

Full Text

Введение

Разнообразие физических и химических свойств слоистых дихалькогенидов переходных металлов, совершенствование технологий синтеза образцов обуславливает рост внимания исследователей к данному классу соединений. Общим для всего класса является ярко выраженная квазидвумерная кристаллическая структура со слабой связью между трехслойными блоками X–М–X (где Х – халькоген, M – металл). Рассматриваемые материалы обладают большим числом возможных структурных политипов [1]. В таких слоистых структурах атомы халькогена и металла образуют гексагональные плоскости, при этом у атомов металла возможно два типа окружения. В первом случае шесть атомов халькогена образуют октаэдр, а в другом – тригональную призму (рис. 1a, б) [2–4].

 

Рис. 1. Два типа окружения атомов металла атомами халькогена на примере: (а) VSe₂ – октаэдрическое и (б) NbSe₂ – тригонально-призматическое; (в) фрагмент кристаллической структуры VSe₂.

 

Кроме того, слабое межплоскостное взаимодействие допускает различные способы взаимного расположения структурных блоков МХ₆ в кристалле вдоль оси, перпендикулярной гексагональным слоям (ось с на рис. 1). В данной работе исследован образец VSe₂ со структурой 1 T, представленной на рис. 1в, в которой триады из атомов селена двух соседних плоскостей образуют октаэдр.

Первоначально интерес к дихалькогенидам был обусловлен возможностью интеркаляции атомов в области между слоями основной матрицы и перспективой управления физическими свойствами материала. Современный интерес в большей степени связан с появлением технологий синтеза ультратонких и даже монослойных образцов [5–7]. В этом смысле VSe₂ не является исключением [8,  9]. Все более серьезные требования к миниатюризации устройств в современных спинтронике, микроэлектронике, оптике и сенсорной технике приводят к необходимости поиска функциональных материалов толщиной в один или несколько атомных слоев. Так, дихалькогениды переходных металлов могут рассматриваться как альтернатива функциональным материалам на основе графена.

Дихалькогенид ванадия VSe₂ является одним из самых ярких представителей соединений своего класса, которому на сегодняшний день посвящено большое количество и экспериментальных, и теоретических работ [8–14]. Причиной неугасающего с 70-х годов интереса является четко установленное наличие в VSe₂ состояния с волнами зарядовой плотности (ВЗП) [11–14], а также недавнее обнаружение ферромагнетизма в монослойных образцах в области комнатных температур [8–10]. Одними из наиболее точных методов исследования состояний с ВЗП являются методы ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Ядра, обладающие ядерным спином I > 1/2 и квадрупольным моментом eQ, являются естественными зондами, позволяющими детектировать зарядовое упорядочение вблизи ядра через взаимодействие квадрупольного момента с градиентом электрического поля (ГЭП). Такими ядрами-зондами в VSe₂ являются ядра ⁵¹V, которые обладают спином ⁵¹I = 7/2 и квадрупольным моментом e⁵¹Q = −0.0515·10^-24 см², что позволяет исследовать локальные электрические и магнитные поля на их позициях в VSe₂ в центре октаэдра из атомов селена.

Соединение VSe₂ уже исследовали методами ЯМР на ядрах ⁵¹V [14, 16–18]. Одним из важных выводов ранних работ стало обнаружение несоизмеримости ВЗП. Однако в литературе нами не были найдены подробные температурные зависимости формы спектральных линий ЯМР на ядрах ⁵¹V, полученных на поликристалле VSe₂. Кроме того, формы спектральных линий, полученные на монокристалле, анализировали на предмет изменений зарядового порядка без учета возможных изменений спиновых плотностей в кристалле.

Спектр, полученный на порошке, в отличие от монокристалла дает информацию о локальных магнитных и зарядовых плотностях в твердом теле с учетом всех возможных направлений магнитного поля относительно осей кристалла. Современные способы получения и обработки экспериментальных данных, в сравнении с 80-ми годами, позволяют анализировать сложные спектральные линии, в том числе линии в образцах с несоизмеримым порядком [19–21]. Кроме того, на сегодняшний день в литературе имеются подробные данные расчетов плотности электронных состояний из первых принципов как для VSe₂ [10,  22,  23], так и для других дихалькогенидов [24], что упрощает интерпретацию данных ЯМР.

Образцы и методы исследования

Результаты исследований VSe₂, полученные в разных работах, зачастую расходятся, в частности значения магнитной восприимчивости, а также величины вектора ВЗП не совпадают [12,  13]. Одной из причин таких разногласий может быть различие в стехиометрии используемых в работах образцов, что связанно с широкой областью гомогенности диселенида ванадия (VSe_1.62 – VSe_1.97) и сильной зависимостью состава соединения от температуры синтеза. Различия при использовании разных условий синтеза могут быть связаны с тем, что отжиг при повышенной температуре приводит к самоинтеркаляции VSe₂ атомами ванадия. В этом случае продукт синтеза описывается формулой V_xV_1-уSe₂, где x – атомы V, интеркалированные между трехслойными блоками Se–V–Se, у – вакансии в ванадиевом слое. Подробно методы синтеза и аттестации исследованных образцов приведены в работе [25].

Различие в свойствах образцов VSe₂, полученных при разных условиях, ярко проявляется в поведении магнитной восприимчивости (рис. 2). Исследования восприимчивости образцов выполняли на установке MPMS (Quantum Design, USA) в интервале температур от 2 K до 330 K.

 

Рис. 2. Зависимость магнитной восприимчивости образца VSe₂, синтезированного при 580°С, от температуры и аппроксимация низкотемпературной части данных зависимостью Кюри–Вейсса. На вставке – данные по восприимчивости образца VSe₂, синтезированного при 800°С.

 

В области Т < 110 K наблюдается резкий спад восприимчивости, что связано с формированием волны зарядовой плотности, и быстрый рост c(Т) ниже Т < 25 K. Подобное поведение магнитной восприимчивости детально обсуждается в работах [14,  17,  26]. При низких температурах данные магнитометрии на обоих образцах демонстрируют наличие кюри–вейсовского вклада в магнитную восприимчивость. В образце VSe₂ (800°C) этот вклад является преобладающим. Подобную разницу в поведении восприимчивости можно объяснить разницей в степени самоинтеркаляции образцов и наличием ионов ванадия с локализованным магнитным моментом [26]. В этом случае образец VSe₂ (580°C) обладает более высокой стехиометрией, в котором вклад от дефектов самоинтеркаляции в общую магнитную восприимчивость проявляется при температуре ниже 25 K. Таким образом, условия синтеза значительно влияют на состав получаемых материалов и, как следствие, на их физические свойства. В данной работе исследовали образец VSe₂, синтезированный при 580°C с оценкой концентрации межслоевых ионов ванадия в 0.1%. Для образца, синтезированного при температуре 800°C, аналогичная оценка концентрации самоинтеркалированных ионов ванадия составляет 2%.

Измерения ЯМР на ядрах ⁵¹V проводили на импульсном спектрометре во внешнем магнитном поле H₀ = 92.8 кЭ в диапазоне температур от 10 до 300 K. ЯМР-спектры получены с использованием стандартной методики спинового эха p – t_del – 2p – t_del – echo. Длительность первого импульса выбирали p = 1 мкс, мощность радиочастотного усилителя N = 300 Вт. Задержка между импульсами t_del = 20 мкс. Спектры ЯМР на ядрах ⁵¹V, представленные в работе, являются суммой фурье-преобразований echo-сигналов, накопленных в требуемом частотном диапазоне с шагом ∆n = 100 кГц. Для моделирования спектров ЯМР использована оригинальная программа “Simul” [27], позволяющая численно рассчитывать форму линии на основе полного гамильтониана ядерной системы с учетом зеемановского и квадрупольного вкладов. Сдвиги линий ЯМР на ядре ⁵¹V, K = (n – n₀)×100/n₀, определяли относительно n₀ = ⁵¹γ/2π ∙ Н₀, где ⁵¹g – гиромагнитное отношение ядра ⁵¹V.

Результаты и обсуждение

Зарядовое распределение

Спектр ЯМР ядер ⁵¹V, полученный на поликристаллическом образце VSe₂ при температуре T = 116 K во внешнем магнитном поле H₀ = 92.8 кЭ, представлен на рис. 3.

 

Рис. 3. Спектр ЯМР ⁵¹V, измеренный при температуре T = 116 K во внешнем магнитном поле H₀ = 92.8 кЭ. Синяя пунктирная линия – результат моделирования спектра теоретической кривой. Штриховая линия указывает на частоту, соответствующую нулевому сдвигу.

 

Спектр представляет собой набор из 2I = 7 линий, одна из которых соответствует центральному переходу –1/2 ↔ +1/2, а шесть других – сателлитным переходам ±3/2 ↔ ±1/2, ±5/2 ↔ ±3/2, ±7/2 ↔ ±5/2. Такая структура спектра обусловлена взаимодействием квадрупольного момента ядра с ГЭП, создаваемым в месте расположения ядер их зарядовым окружением [28,  29]. Как видно из рисунка, экспериментальный спектр удовлетворительно описывается одной линией с одним набором параметров, что свидетельствует об эквивалентности всех позиций ядер ванадия в структуре. Отдельно наблюдаемый пик очень малой интенсивности на частоте 102.95 МГц соответствует резонансной частоте ядер ²⁷Al, по-видимому, содержавшемуся в держателе образца в ЯМР-датчике.

Учитывая малую концентрацию дефектов самоинтеркаляции, можно сделать вывод о том, что ЯМР-эксперимент дает информацию о состоянии ионов ванадия в основной матрице VSe₂. Частота ЯМР для сателлитов в первом порядке теории возмущений определяется следующим образом [30]:

$\begin{array}{c}{\nu }_{m\leftrightarrow m-1}= {\nu }_0+\frac{{\nu }_{\text{Q}}}{2}\left(m-\frac{1}{2}\right)\times \\ \times \left(3{\cos }^2\theta -1+\eta {\sin }^2\theta ·\cos 2\phi \right),\end{array}$ (1)

где n₀ – частота линии центрального перехода, n_Q = 3e²qQ/2I(2I − 1)h – квадрупольная частота, m – магнитное квантовое число, η = |V_xx − V_yy|/V_zz– параметр асимметрии, углы φ и θ определяют направление внешнего магнитного поля относительно главных осей тензора ГЭП. Следует отметить, что спектры моделировали с учетом и более высоких порядков приближения теории возмущения [30]. Согласно исследованиям, выполненным на монокристаллических образцах [15,  17], главная ось тензора ГЭП совпадает с осью c кристалла. Принимая это во внимание, используемая для обработки теоретическая кривая на рис. 3 была построена со следующими параметрами аппроксимации: n_Q = 370 кГц, η = 0. Полученные данные хорошо согласуются с ранее полученными в работах [14,  15,  17], что является дополнительным свидетельством верности определения направления главных осей тензора относительно осей кристалла и аксиальной симметрии ГЭП.

Уширение линий центрального перехода и сателлитов соответствует гауссовой функции со сравнительно небольшим и, что более важно, одинаковым значением на середине интенсивности ∆n ≈ 20 кГц.

На рис. 4 представлены температурные изменения формы спектральных линий ЯМР ⁵¹V, зарегистрированных в диапазоне от 10 до 300 K.

 

Рис. 4. Спектры ЯМР ⁵¹V, полученные в температурном диапазоне от 10 до 300 K.

 

При температурах выше температуры перехода образца в состояние с ВЗП (Т₀ ≈ 110 K) каких-либо существенных изменений в форме спектра не происходит. Линия остается преимущественно симметричной относительно центрального перехода. При температурах ниже Т₀ наблюдается заметное уширение и усложнение спектров. Спектры становятся асимметричными относительно линии центрального перехода, сдвигаясь в область более высоких частот.

На рис. 5 представлен спектр, зарегистрированный при температуре T = 10 K, и его моделирование теоретической кривой.

 

Рис. 5. Спектр ЯМР ⁵¹V и его моделирование теоретической кривой.

 

Для всех спектров, полученных ниже T₀, наблюдается заметная разница в уширении линии центрального перехода (∆n_ct) и сателлитов ($\Delta {\nu }_{\text{sat}}^m$ ), что свидетельствует о значительной неоднородности зарядового распределения вблизи ядер ванадия в исследуемом образце. Очевидно, что возникающая зарядовая неоднородность связана с ВЗП, формирующимися в VSe₂ ниже T₀, и их вкладом в квадрупольную частоту (∆n_Q). Важно отметить, что этот дополнительный вклад будет оказывать различное влияние на уширение различных пар сателлитов. Действительно, при учете в выражении (1) возможного распределения в виде (n_Q ± ∆n_Q) перед дополнительным слагаемым будут возникать множители 3, 2, 1, 0, 1, 2, 3 в соответствии со значениями m: 7/2 ↔ 5/2, 3/2 ↔ 1/2, –1/2 ↔ –3/2, –5/2 ↔ –7/2, что отражается в спектрах ЯМР (рис. 5) [29]. Экспериментальные спектры обрабатывали путем суммирования вкладов центрального перехода и отдельных пар сателлитов. Линия центрального перехода в первом приближении не испытывает дополнительного уширения, связанного с зарядовой неоднородностью, что позволяет разделить магнитный и зарядовый вклады. Квадрупольное уширение линии ∆n_Q в состоянии с ВЗП:

$\Delta {\nu }_{\text{Q}}=\frac{2\left(\Delta {\nu }_{\text{sat}}^m- \Delta {\nu }_{\text{ct}}\right)}{m-\frac{1}{2}}=\text{60} \text{\hspace{0.17em}\hspace{0.17em}кГц.}$ (2)

На рис. 6 представлена зависимость квадрупольной частоты от температуры, полученная из анализа спектров, приведенных на рис. 4.

 

Рис. 6. Температурная зависимость квадрупольной частоты, полученная из анализа спектральных линий. На вставке представлена температурная зависимость уширения линий центрального перехода и первой пары сателлитов ($\mathbf{∆}{\mathbf{v}}_{\mathbf{sat}}^{\mathbf{3}\mathbf{/}\mathbf{2}}$).

 

Из рисунка видно, что при понижении температуры от 300 до 100 K квадрупольная частота испытывает небольшой монотонный рост. Подобные зависимости квадрупольной частоты наблюдали в работах [31–33] и связывали такое поведение с уменьшением тепловых флуктуаций атомов и атомных расстояний. Больший интерес представляет низкотемпературная часть, соответствующая состоянию образца с ВЗП. На зависимости наблюдается резкий рост частоты при понижении температуры, указывая на существенные изменения в локальном зарядовом окружении ядер ванадия. Поскольку ГЭП на ядре в общем случае определяется векторной суммой валентного и решеточного вкладов ${\left(1-{\gamma }_{\infty }\right)}_{}+{\left(1-R\right)}_{}$, результат требует дополнительного анализа.

Решеточный вклад в ГЭП $q_c$  при известных параметрах кристаллической решетки может быть рассчитан относительно просто [34]. По нашим оценкам в VSe₂ на ядрах ⁵¹V он соответствует ${}_{ }{}^{\text{51}}\nu _{\text{Q}}^c\approx \text{1} \text{МГц}$  (со значением коэффициента антиэкранирования ${\gamma }_{\infty }= –\text{9.08}$ [35]). Учитывая сравнительно малый квадрупольный момент ядер ⁵¹V, полученное значение  ${}_{ }{}^{\text{51}}\nu _{\text{Q}}^c$ достаточно велико, что, однако, ожидаемо для кристалла с ярко выраженной 2D-симметрией. Решеточный вклад в ГЭП на ядрах ⁵¹V формируется в основном подрешеткой из положительных ионов ванадия, поскольку отрицательные ионы селена формируют октаэдры со сравнительно небольшим градиентом поля в центре (рис. 1). Значение ${}_{ }{}^{\text{51}}\nu _{\text{Q}}^c$  более чем вдвое превосходит значение n_Q, полученное в эксперименте, что четко указывает на то, что  $q_v$ и $q_c$  в структуре VSe₂ имеют противоположные направления. Ион V⁺⁴ имеет один валентный электрон, который в общем случае может находиться в 4s- или 3d-состоянии. Электрон, находящийся на сферически симметричной 4s-орбитали, не создает ГЭП на ядре, причиной возникновения $q_v$  является электронная плотность на 3d-орбитали.

Нами была произведена оценка возможного валентного вклада на ядре ⁵¹V, создаваемого одним электроном в 3d-состоянии, подобно тому, как это было выполнено в работе [36] с  $\text{<}{r}^{-\text{3}}\text{>}=$ 3.67 отн.ед., соответствующего иону V [37]:

${}_{ }{}^{\text{51}}\nu _{\text{3}d}^{\text{v}}=\frac{\frac{\text{4}}{\text{7}}\text{3}{e}^{2}q<r^{-\text{3>}}}{h\cdot \text{2}I\left(\text{2}I-\text{1}\right)}=\text{1.82} \text{МГц.}$ (3)

Следует отметить, что приведенные оценки весьма приблизительные, однако дают представление о возможном соотношении валентного и решеточного вкладов на ядрах ⁵¹V в VSe₂. Хорошо известно, что исследуемый образец обладает металлической проводимостью [14, 25, 38], при этом по данным расчетов из первых принципов [10] вблизи уровня Ферми могут находиться 3d-электроны во всех пяти возможных орбитальных состояниях. При этом локальное окружение атома V может приводить к тригонально-антипризматическому расщеплению кристаллического поля с осью квантования z, направленной вдоль оси c кристалла. На это указывают в том числе полученные нами данные о сдвиге линии, представленные в следующем разделе. Таким образом, исходя из наших оценок, можно предполагать, что наблюдаемое в эксперименте значение n_Q наиболее вероятно возникает в результате преобладания решеточного вклада над валентным  ${\nu }_{\text{Q}}={}_{ }{}^{\text{51}}\nu _{\text{Q} }^c-{}_{ }{}^{\text{51}}\nu _{\text{Q}}^{\text{v}},$ со значением  ${}_{ }{}^{\text{51}}\nu _{\text{Q}}^{\text{v}} \approx \text{0.46} \text{МГц}$, а переход VSe₂ в состояние с ВЗП сопровождается уменьшением валентного вклада в ГЭП (рис. 6). Исходя из этого, можно получить разность заселенности 3d-орбиталей ионов ванадия:

$\left(n_{x^{\text{2}}-y^{\text{2}}}+n_{xy}\right)-\left(n_{z^{\text{2}}}+\frac{\text{1}}{\text{2}}{n}_{xz}+\frac{\text{1}}{\text{2}}{n}_{yz}\right)=$

$=\frac{{}_{ }{}^{\text{51}}\nu _{\text{Q}}^{\text{v}}}{{}_{ }{}^{\text{51}}\nu _{\text{3}d}^{\text{v}}\left(\text{1}-R\right)}$. (4)

C учетом возможных значений коэффициента экранирования валентного вклада $\left|R\right|\le \text{0.2}$  [29] разность заселенностей в выражении (4) может принимать значения от 0.25 до 0.39. Вместе с тем изменение валентного вклада (рис. 6) свидетельствует о перераспределении электронной плотности при переходе в состояние с ВЗП.

На вставке рис. 6 приведены температурные зависимости уширения линий центрального перехода и первой пары сателлитов. Из рисунка видно, что при температуре, соответствующей переходу в состояние с ВЗП, уширение испытывают обе линии. Как уже отмечали, зарядовые неоднородности в первом порядке теории возмущений не могут повлиять на ширину линии центрального перехода. Уширение линии центрального перехода связано с появлением при переходе в состояние с ВЗП распределения по кристаллу локального магнитного поля. Причиной появления дополнительных локальных магнитных полей могут быть изменения спиновых плотностей вблизи ядра-зонда.

Зарядовые и спиновые степени свободы в кристалле естественным образом связаны, поскольку являются характеристикой единой электронной системы. Информация о пространственном распределении спиновых плотностей в кристалле VSe₂ может быть получена из анализа сдвигов линии ЯМР ⁵¹V.

Спиновое распределение

На рис. 4 видно, что спектральная линия ЯМР ⁵¹V, помимо описанных выше изменений при приближении к температурам, соответствующим переходу образца в состояние с ВЗП, смещается в область более высоких частот. При наиболее низких температурах (T < 40 K) пик, соответствующий в спектре центральному переходу, сдвигается в область частот со значением K > 0. При анализе сдвигов линий ЯМР в поликристаллических образцах чаще всего используют компоненты тензора магнитного сдвига в главных осях тензора ГЭП, представленные как K_iso, K_ax, K_ani – изотропный, аксиальный и анизотропный соответственно, которые связаны с декартовыми компонентами известными выражениями [39]:

$K_{\text{iso}}=\frac{\text{1}}{\text{3}}\left(K_{zz} \text{+} K_{xx} \text{+} K_{yy}\right),$

$K_{\text{ax}}=\frac{\text{1}}{\text{3}}\left(K_{zz}-\frac{\text{1}}{\text{2}}\left(K_{xx} \text{+} K_{yy}\right)\right),$ (5)

$K_{\text{ani}} \text{=} \frac{\text{1}}{\text{2}}\text{(}{K}_{xx}-K_{yy}).$

На рис. 7 представлена температурная зависимость сдвигов линии K_iso, K_ax, полученная из анализа спектров на рис. 4. Значение K_ani оставалось равным нулю при обработке каждого из спектров.

 

Рис. 7. Температурные зависимости изотропной K_iso и аксиальной K_ax компонент тензора магнитного сдвига линии ЯМР ⁵¹V.

 

Из рисунка видно, что сдвиг линии имеет отрицательную изотропную и положительную аксиальную компоненты при температурах выше температуры перехода T₀. Из рисунка также видно, что поведение сдвигов повторяет поведение магнитной восприимчивости χ₀(T), представленной на рис. 2 и полученной путем вычитания из экспериментальных данных вклада, соответствующего закону Кюри–Вейса. Отсутствие резких изменений в сдвиге линии ниже 25 K является дополнительным свидетельство того, что резкий рост магнитной восприимчивости в низкотемпературной области (рис. 2) может быть связан с парамагнитными примесями в малой концентрации, в качестве которых могут выступать дефекты самоинтеркаляции из атомов ванадия. Пропорциональность сдвигов и магнитной восприимчивости подтверждается линейными зависимостями K_iso( ${\chi }_{\text{0}}$), K_ax(${\chi }_{\text{0}}$ ), представленными на рис. 8. Магнитная восприимчивость (рис. 2) после учета парамагнитного вклада дефектов будет определяться двумя основными вкладами: паулиевской спиновой восприимчивостью электронов проводимости (${\chi }_{\text{s}}$ ) и орбитальной восприимчивостью d-электронов  ${\chi }_{\text{orb}}$:

 

Рис. 8. Зависимости изотропной K_iso и аксиальной K_ax компоненты тензора магнитного сдвига линии ЯМР ⁵¹V от магнитной восприимчивости χ₀ в VSe₂ с ВЗП. Прямые линии – результат аппроксимации данных.

 

${\chi }_{\text{0}}\text{=}\chi { }_{\text{s}}\text{+}\chi { }_{\text{orb}}.$ (6)

Единственный член в (6), который будет зависеть от температуры, – спиновая восприимчивость  ${\chi }_{\text{s}}$, в первом приближении пропорциональная плотности состояний на уровне Ферми N(E_F). Наблюдаемое уменьшение  ${\chi }_{\text{0}}$ (рис. 2) ниже T₀ связано с уменьшением N(E_F) при фазовом переходе в состояние с ВЗП [29].

Магнитный сдвиг линии ЯМР на ядрах ⁵¹V К(T) в VSe₂ можно записать в виде двух вкладов:

$K=K_{\text{s}} \text{+} K_{\text{orb}}=$

$=\frac{1}{N_{\text{A}}{\mu }_{\text{B}}}\left(H_{\text{hf,s}}^{ }{\chi }_{\text{s}}+H_{\text{hf,orb}}^{ }{\chi }_{\text{orb}}\right),$ (7)

где   $N_{\text{A}}$– число Авогадро. Первое слагаемое в выражении $K_{\text{s}}\text{~}{H_{\text{hf,s}}}_{\text{s}}$ представляет собой спиновый вклад в сдвиг от электронов проводимости cо сверхтонким полем (СТП) на ядре  $H_{\text{hf,s}}$, приведенным на магнетон Бора (µ_B). Второе слагаемое – орбитальный вклад в сдвиг ($K_{\text{orb}}$ ), преимущественно независим от температуры и электронной заселенности на уровне Ферми [40]. Таким образом, наблюдаемые на рис. 7 изменения сдвига линии K(T) связаны с изменением спиновой магнитной восприимчивости χ_s электронов иона ванадия, возникающей из-за уменьшения N(E_F) при переходе образца в состояние с ВЗП. Наличие таких изменений позволяет получить значение  $H_{\text{hf,s}}^{ }$ по наклону прямой в параметрической зависимости K(χ₀).

Поскольку сдвиг содержит изотропную и аксиальную компоненты, имеется возможность определить соответствующие вклады в СТП отдельно:

$H_{\text{hf}}^{ \text{iso}}\text{=} \text{74}\left(\text{4}\right) \text{кЭ/}{\mu }_{\text{B}},$

$H_{\text{hf}}^{ \text{ax}}\text{=} -\text{10}\left(\text{1}\right) \text{кЭ/}{\mu }_{\text{B}}.$ (8)

Как уже отмечали выше, ион V⁺⁴ имеет один валентный электрон, который в общем случае может находиться в 4s- или 3d-состоянии. Полученное в выражении (8) значение $H_{\text{hf}}^{ \text{iso}}$  можно представить в виде суммы двух возможных изотропных вкладов:

$H_{\text{hf}}^{ \text{iso}}\text{=} H_{\text{c}}\text{+}{H}_{\text{cp}}.$ (9)

Первое слагаемое   $H_{\text{c}}$– ферми-контактное поле, возникающее в результате спиновой поляризации 4s-орбитали и ненулевой вероятности обнаружения электрона на ядре. Это взаимодействие имеет положительную константу сверхтонкого взаимодействия (СТВ) и следующее значение для одного 4s-электрона иона V:  $A_{\text{c}}^{\text{4}s}=\text{3.55} \text{MЭ/}{\mu }_{\text{B}}$ [36]. Второе слагаемое  $H_{\text{cp}}$ – это поле поляризации ионного остова, возникающее в результате взаимодействия спина на внешней 3d-орбитали с внутренними заполненными s-орбиталями иона. Имеет отрицательную константу СТВ  $A_{\text{cp}}^{\text{3}d}$ и может принимать значения до  $-\text{125} \text{кЭ/}{\mu }_{\text{B}}$ [41]. Следует отметить, что представленные значения относятся к случаю, когда электронов со спином, параллельным внешнему магнитному полю  $n\uparrow$, больше, чем электронов со спинами в антипараллельном состоянии $n\downarrow$ :

$H_{\text{hf}}^{ \text{iso}}=\left(n\uparrow - n\downarrow \right)A^{\text{iso}}.$ (10)

Поскольку магнитные спиновые моменты для электронов вблизи верхней границы распределения Ферми находятся преимущественно в состоянии, параллельном внешнему магнитному полю  $\left(n\downarrow <n\uparrow \right)$, а полученное нами значение  $H_{\text{hf}}^{ \text{iso}}<\text{0}$, то можно сделать вывод о преимущественном вкладе  $H_{\text{cp}}$ в выражении (9), при этом разница спиновой заселенности ( $n\uparrow =n\uparrow -n\downarrow$) на 4s-орбиталях иона V⁺⁴ не должна превышать 2%.

Для детального анализа полученного значения  $H_{\text{hf}}^{ \text{ax}}$ нами были построены с использованием системы (5) зависимости компонент тензора сдвига от восприимчивости в декартовых координатах, представленные на рис. 9.

 

Рис. 9. Зависимости компонент K_xx,yy,zz аксиального вклада. Прямые линии – результат аппроксимации данных.

 

Из рисунка видно, что аксиальный сдвиг линии ЯМР ⁵¹V приводит к возникновению положительной компоненты K_zz и отрицательным компонентам K_xx и K_yy. Подобное поведение сдвига линии наблюдали и при исследовании монокристаллического образца [17]. При этом значение сверхтонкого поля $H_{\text{hf}}^{ zz}$ отрицательно, а  $H_{\text{hf}}^{ xx,yy}\approx -\frac{\text{1}}{\text{2}}{H}_{\text{hf}}^{ zz}$. Такой тензор сдвига указывает на дипольную природу анизотропного сверхтонкого поля. Нами был произведен расчет дипольного поля, наводимого на ядра ⁵¹V от соседних ионов в VSe₂-структуре. Максимальное значение такого дипольного поля соответствует направлению вдоль оси c кристалла против поляризации спиновых моментов и составляет  $H_{\text{dip}}^{ zz}=-\text{1.5} \text{кЭ/}{\mu }_{\text{B}}$, что недостаточно для описания экспериментальных данных. Причиной возникновения дополнительных дипольных полей может быть спиновая поляризация 3d-электронов иона ванадия [37].

Дипольное поле, создаваемое одним электроном на 3dz²-орбитали с магнитным спиновым моментом, направленным вдоль оси квантования z ( $n\uparrow$), определяется выражением [37]:

$A_{\text{sd}}^{\text{3}d}=\frac{\text{4}}{\text{7}}{\mu }_{\text{B}}g⟨r^{-\text{3}}⟩=\text{262} \text{кЭ/}{\mu }_{\text{B}}\text{,}$ (11)

где  $g$ – множитель Ланде.

Учитывая, что магнитные спиновые моменты на орбиталях иона ванадия направлены вдоль поля, а ГЭП на ядрах ⁵¹V формируется преимущественно положительными зарядами, полученные значения позволяют оценить разность спиновых плотностей на 3d-орбиталях иона ванадия:

$\begin{array}{c}\left({n_{z^{\text{2}}}^{\uparrow }}_{ }+\frac{\text{1}}{\text{2}}{n_{xz}^{\uparrow }}_{ }+\frac{\text{1}}{\text{2}}{n_{ }}_{yz}^{\uparrow }\right)-\\ -\left(n_{x^{\text{2}}-y^{\text{2}}}^{\uparrow }+n_{xy}^{\uparrow }\right)=\frac{\left|H_{\text{hf}}^{ zz}\text{-}{H}_{\text{dip}}^{ zz}\right|}{A_{\text{sd}}^{\text{3}d}}=\text{0.074.}\end{array}$ (12)

Для определения энергии спин-поляризованных электронов нами была построена представленная в выражении (12) функция, где использовали значения спиновых плотностей каждой d-орбитали, рассчитанные из первых принципов в работе [10] (рис. 10).

 

Рис. 10. На верхней части рисунка представлена функция из выражения (12). На нижней – плотности состояний 3d-электронов иона ванадия, рассчитанные в работе [10]. Штриховыми линиями указаны энергии E–E_F, соответствующие полученным оценкам СТП.

 

Из рисунка видно, что полученные оценки СТП возможны при двух различных значениях энергии E–E_F, каждая из которых находится ниже уровня Ферми.

Значения СТП дают информацию о пространственном распределении спиновых плотностей в кристалле. На рис. 6 видно, что линия центрального перехода испытывает небольшое неоднородное уширение. Подобное уширение наблюдали и в спектрах монокристаллов [17]. Неоднородное уширение, удовлетворительно описывающее экспериментальные спектры, нам удалось получить путем введения дополнительных локальных магнитных полей ΔH_x, ΔH_y, ΔH_z, распределенных вдоль главных осей тензора ГЭП с отклонением 75 Э, 75 Э и 150 Э соответственно.

Недавние исследования монослойных образцов VSe₂ [22–24] установили соразмерность ВЗП с периодом кристаллической решетки в плоскости и наличие ферромагнетизма [8, 9]. Получить более детальную информацию о кристаллографических направлениях развития ВЗП и их отношении в соседних плоскостях и их доменной структуры по данным ЯМР на поликристаллических образцах не представляется возможным. Однако полученные в настоящей работе данные, представленные на их основе оценки, и выводы могут оказаться полезными при дальнейшем ЯМР-исследовании монокристаллических и тонких образцов дихалькогенидов.

Заключение

Впервые выполнено систематическое ЯМР-исследование поликристаллического образца VSe₂. Получены и обработаны спектры ЯМР ⁵¹V в широкой области температур во внешнем магнитном поле H = 92.8 кЭ. Из анализа спектров были определены тензоры ГЭП и магнитного сдвига.

Полученные данные указывают на тригонально-антипризматическое расщепление кристаллическим полем энергетических уровней 3d-электронов ионов V в 1T–VSe₂. Причиной такого расщепления, по-видимому, является ярко выраженный двумерный характер исследуемой структуры. Вместе с тем данные о локальном зарядовом окружении указывают на близкую заселенность $n_{x^{\text{2}}-y^{\text{2}}},n_{xy},n_{z^{\text{2}}}$  3d-орбиталей иона ванадия в предположении низких значений заселенности n_yz и n_xz, что находится в согласии с расчетами из первых принципов [24].

Из анализа спектров определено изменение квадрупольной частоты ∆n_Q при переходе в состояние с ВЗП являющееся характеристикой зарядовой неоднородности в кристалле. Переход в состояние с ВЗП, наиболее вероятно, сопровождается уменьшением валентного вклада, что связано с уменьшением числа электронов на уровне Ферми N(E_F) и перераспределением электронной плотности. Полученная нами разность спиновых плотностей указывает на бὁльшую спиновую плотность $n_{z^{\text{2}}}^{\uparrow }$  электронов в сравнении с  $n_{x^{\text{2}}-y^{\text{2}}}^{\uparrow }, n_{xy}^{\uparrow }$, что, по-видимому, связано с изменениями энергии этих состояний во внешнем магнитном поле [23,  24].

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект № 22-12-00220 https://rscf.ru/project/22-12-00220/, ИФМ УрО РАН, Свердловская обл.). Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП “Испытательный центр нанотехнологий и перспективных материалов” и “Отдел криогенных технологий” ИФМ УрО РАН.

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

A. G. Smolnikov

Mikheev Institute of Metal Physics, Ural Branch, Russian Academy of Sciences

Email: utkin_imp@mail.ru
Russian Federation, Ekaterinburg

N. A. Utkin

Mikheev Institute of Metal Physics, Ural Branch, Russian Academy of Sciences; Ural Federal University named after the First President of Russia B. N. Yeltsin

Author for correspondence.
Email: utkin_imp@mail.ru
Russian Federation, Ekaterinburg; Ekaterinburg

M. Е. Kashnikova

Mikheev Institute of Metal Physics, Ural Branch, Russian Academy of Sciences; Ural Federal University named after the First President of Russia B. N. Yeltsin

Email: utkin_imp@mail.ru
Russian Federation, Ekaterinburg; Ekaterinburg

Yu. V. Piskunov

Mikheev Institute of Metal Physics, Ural Branch, Russian Academy of Sciences

Email: utkin_imp@mail.ru
Russian Federation, Ekaterinburg

V. V. Ogloblichev

Mikheev Institute of Metal Physics, Ural Branch, Russian Academy of Sciences

Email: utkin_imp@mail.ru
Russian Federation, Ekaterinburg

A. F. Sadykov

Mikheev Institute of Metal Physics, Ural Branch, Russian Academy of Sciences

Email: utkin_imp@mail.ru
Russian Federation, Ekaterinburg

A. P. Gerashchenko

Mikheev Institute of Metal Physics, Ural Branch, Russian Academy of Sciences

Email: utkin_imp@mail.ru
Russian Federation, Ekaterinburg

References

Supplementary files