Magnetic state of vanadium in chalcogenide V7Se8

Толық мәтін

Введение

Халькогенид ванадия V₇Se₈ относится к классу катион-дефицитных слоистых соединений М₇Х₈, где M – атом переходного металла, X – двухвалентный анион VI группы таблицы Менделеева S, Se, Te. Для этих соединений характерно наличие вакансий в катионных слоях, а также образование разных сверхструктур в результате упорядочения вакансий и M атомов в слоях. Вакансии в соединениях M₇X₈ со структурой типа NiAs распределяются в каждом втором базисном слое атомов переходных металлов, что является основным принципом формирования этих сверхструктур (см. рис. 1).

 

Рис. 1. Элементарная ячейка 4С-сверхструктуры соединения V7Se8. Пунктирными линиями показана базисная элементарная ячейка.

 

Интерес к системам М₇Х₈ обусловлен тем, что соединения этой группы халькогенидов Fe₇S₈ и Fe₇Se₈ являются ферримагнетиками с высокими температурами Кюри 588–598 K [1, 2] и 450–483 K [3, 4] соответственно. Магнитные моменты железа в этих соединениях упорядочены ферромагнитно внутри слоев, а взаимодействие между слоями является антиферромагнитным. Из-за наличия вакансий в каждом втором слое магнитные моменты не скомпенсированы полностью, что и приводит к существованию результирующей намагниченности и ферримагнетизму этих соединений [2, 5]. В попытках дальнейшего улучшения магнитных свойств Fe₇S₈ и Fe₇Se₈ были проведены исследования влияния замещения железа атомами других 3d-элементов: титана, ванадия, хрома, марганца, кобальта и никеля.

В работе [6] проведено исследование влияния замещения железа в соединении Fe₇Se₈ от 3 до 10 ат. % атомами Ti, V, Cr, Mn, Co и Ni. Показано, что наличие даже небольшого количества атомов переходных металлов приводит к сильным изменениям магнитных свойств. Так, при замещении железа титаном или ванадием до 10 ат. % происходит понижение эффективного магнитного момента железа от 5.8 до 4 μ_В. Аналогичная тенденция наблюдается в поведении μ_эфф при замещении до 10 ат. % атомами кобальта или никеля. Замещение по катионной подрешетке атомами хрома или марганца практически не влияет на магнитное состояние ионов железа. Анализ экспериментальных данных показал, что для объяснения изменения магнитного состояния в таких системах нельзя опираться ни на модель полностью локализованных моментов, ни на модель коллективизированных электронов [6].

Причина сильной концентрационной зависимости T_C и намагниченности в Fe_7-xV_xSe₈ до конца не выяснена. Непонятно, связана ли она с коллективизацией 3d-электронов ионов железа и/или с переходом ионов Fe из высокоспинового в низкоспиновое состояние из-за изменения кристаллического поля при изменении параметров решетки. Нельзя также исключить и того, что ионы ванадия, обладая малым моментом, выступают в качестве разбавителя магнитной подсистемы железа. Именно такая причина уменьшения T_C и намагниченности при замещении железа слабомагнитным кобальтом была обнаружена нами в Fe_7-xCo_xSe₈ в работах [7, 8]. Так или иначе, для выяснения магнитного состояния ионов ванадия необходимо исследовать состав с полным замещением ионов железа ванадием.

В данной работе нами было выполнено исследование структурных и магнитных свойств соединения V₇Se₈ посредством рентгенографии, ЯМР ⁵¹V и измерения магнитной восприимчивости.

Образцы и методы исследования

Поликристаллический образец V₇Se₈ был получен методом твердофазных реакций в вакуумированной кварцевой ампуле. Исходные материалы: ванадий (чистота 99.95 %), селен марки “особо чистый” (чистота 99.999 %). Ампулу медленно нагревали в печи со скоростью около 15°C/час до температуры 800°C с промежуточными выдержками при 200°C, 400°C и 600°C в течение суток при каждой температуре. Затем образец отжигали при температуре 800°C в течение 2 недель. Далее следовали три гомогенизационных отжига (каждый в течение недели) в вакуумированной кварцевой ампуле при 750°С. Перед каждым отжигом образец перетирали и спрессовывали в таблетку. Такой способ позволил получить однородный однофазный материал.

Анализ фазового состава и исследование кристаллической структуры проводили с помощью рентгеновского дифрактометра Bruker D8 Advance c использованием позиционно-чувствительного детектора LynxEye (CuKα_1,2-излучение). Экспериментальные и рассчитанные дифрактограммы соединения V₇Se₈ представлены на рис. 2. Рентгеноструктурный анализ показал, что соединение V₇Se₈ имеет слоистую кристаллическую структуру типа NiAs, кристаллизуется в моноклинной сингонии (пространственная группа F2/m) с параметрами элементарной ячейки: а = 12.463(4) Å, b = 7.079(4) Å, c = 23.900(3) Å, β = 90.961(3)°. Выяснено, что соединение V₇Se₈ обладает сверхструктурой 4C [a₀2√3×2a₀×4c₀], где a₀ и c₀ являются параметрами базовой гексагональной ячейки NiAs.

 

Рис. 2. Дифрактограмма соединения V₇Se₈ (пр. группа F2/m). Символы – наблюдаемые интенсивности, сплошная линия – расчет, внизу – разностная кривая между наблюдаемыми и рассчитанными интенсивностями. Штрихами показано положение рефлексов в структуре, описываемой пространственной группой F2/m.

 

Полевые и температурные зависимости намагниченности V₇Se₈ измеряли на установке MPMS SQUID XL7 (Quantum Design) в интервале температур от 2 K до 350 K в магнитных полях до 70 кЭ. ЯМР-измерения на ядрах ⁵¹V выполнены на импульсном спектрометре во внешнем магнитном поле H₀ = 92.8 кЭ в диапазоне температур от 20 до 300 K. Для исключения ЯМР-сигналов от металлической меди использована резонансная катушка из серебра. ЯМР-спектры на ядрах ⁵¹V получены с использованием стандартной методики спинового эха p – t_del – 2p – t_del – echo. Длительность первого импульса выбирали p = 1 мкс, мощность радиочастотного усилителя – N = 300 Вт. Задержка между импульсами t_del = 20 мкс. Спектры ЯМР на ядрах ⁵¹V, представленные в работе, являются суммой фурье-преобразований echo-сигналов, накопленных в требуемом частотном диапазоне с шагом Dn = 100 кГц. Скорость ядерной спин-решеточной релаксации Т₁⁻¹ измеряли с использованием методики инвертирования и последующего восстановления ядерной намагниченности.

Результаты и обсуждение

Температурная зависимость магнитной восприимчивости χ(T) V₇Se₈ в температурном интервале от 2 до 350 K представлена на рис. 3. На вставке для наглядности χ(T) в диапазоне Т = 75–350 K показана в другом масштабе. Как видно из рисунка, зависимость χ(T) в исследуемом халькогениде хорошо описывается законом Кюри–Вейса (сплошная линия на вставке рисунка):

 

Рис. 3. Температурная зависимость магнитной восприимчивости c(T) в V₇Se₈, измеренная во внешнем магнитном поле H = 10 кЭ. На вставке представлена зависимость χ(T) в диапазоне температур Т = 75 – 350 K. Сплошная линия – результат аппроксимации экспериментальных данных выражением χ(T) = C/(T – q) + χ₀.

 

χ(T) = C/(T – q) + χ₀, (1)

где С – постоянная Кюри, q – парамагнитная температура Кюри. Величина χ₀ = c_dia + c_P + + c_orb представляет собой сумму независящих от температуры вкладов, определяемых, соответственно, диамагнетизмом заполненных электронных оболочек, парамагнетизмом свободных носителей заряда (парамагнетизм Паули) и частичным размораживанием орбитальных моментов 3d-электронов ванадия. Значение χ₀ = 5.14×10^-4 emu/Э·моль было найдено из экстраполяции зависимости c от обратной температуры 1/Т в область 1/Т → 0, что соответствует Т → ∞ (см. вставку на рис. 4). На рис. 4 показана зависимость величины $\frac{1}{\chi -{\chi }_0}=\frac{1}{С}T-\frac{\theta }{С}$  от температуры. Аппроксимация этой зависимости прямой линией легко позволяет получить следующие значения C = 0.0155 emu K/Э·моль, q = –1.5 K. Из  $C=\frac{N_A{\mu }_{\text{эфф}}^2}{3k_{\text{B}}}$ находим ${\mu }_{\text{эфф}}=$0.35 μ_В. Близкие данному значению эффективного момента величины  ${\mu }_{\text{эфф}}^{\text{Co}}$= 0.20 μ_B и  ${\mu }_{\text{эфф}}^{\text{Co}}$= 0.36 μ_B были ранее получены нами для ионов кобальта в соединениях Co₇Se₈ и Fe₄Co₃Se₈ соответственно [7, 8]. Как видно из рисунка, в температурной зависимости восприимчивости наблюдаются аномалии вблизи температур 50 K и 175 K. В работе [9] при этих же температурах наблюдали аномалии в поведении коэффициента линейного теплового расширения и электросопротивления в халькогениде V₇Se₈. Автор связал эти аномалии с возможными структурными фазовыми переходами в соединении, не конкретизируя, однако, детали данных переходов. Для того, чтобы точно и детально описать структуру соединений до и после перехода и выделить основные факторы, определяющие картину структурных изменений, необходимо провести эксперименты по низкотемпературной рентгенографии.

 

Рис. 4. Зависимость величины 1/(c–c₀) от температуры. Сплошная линия – аппроксимация данных прямой линией. На вставке зависимость магнитной восприимчивости от обратной температуры 1/T.

 

Рис. 5 демонстрирует полевую зависимость намагниченности образца V₇Se₈, измеренную вплоть до H = 70 кЭ. Как видим, гистерезис практически отсутствует; небольшая спонтанная намагниченность, по-видимому, обусловлена присутствием примесной магнитной фазы в образце, объем которой не превышает 1–2 %, поскольку не выявляется рентгеновской дифракцией. Таким образом, измерение температурной зависимости магнитной восприимчивости и полевой зависимости намагниченности свидетельствуют о том, что основная фаза образца V₇Se₈ в интервале температур от 2 K до 300 K является парамагнитной. Для определения возможной спонтанной намагниченности в основной фазе V₇Se₈ был использован метод Белова–Аррота. На вставке рис. 5 приведена зависимость квадрата намагниченности M² от величины отношения H/M. Экстраполяция прямолинейного высокополевого участка (показан линией на рисунке) этой зависимости к H/M = 0 приводит к явно отрицательному значению M². Это говорит о том, что спонтанная намагниченность в нулевом поле в основной фазе V₇Se₈ отсутствует.

 

Рис. 5. Полевая зависимость намагниченности соединения V₇Se₈ при температуре 2 K. На вставке представлен график Белова–Аррота. Сплошная линия аппроксимирует высокополевую линейную часть зависимости.

 

На рис. 6 представлен спектр ЯМР ядер ⁵¹V в поликристаллическом образце V₇Se₈, полученный при T = 293 K во внешнем магнитном поле H₀ = 92.8 кЭ. Ядро изотопа ⁵¹V обладает спином ⁵¹I = 7/2 и электрическим квадрупольным моментом e⁵¹Q = –0.051·10^-24 см². В случае симметрии кристаллической решетки ниже кубической ЯМР-спектр ядер со спином I = 7/2 представляет собой набор из 2I = 7 линий. Одна из линий соответствует центральному переходу (m = –1/2 ↔ +1/2), а 6 других – сателлитным переходам (m = ±3/2 ↔ ± 1/2), (m = ±5/2 ↔ ± 3/2) и (m = ±7/2 ↔ ± 5/2). В спектре на рис. 6 разрешенных сателлитных линий не наблюдается. Очевидно, это связано со значительным магнитным уширением спектра ЯМР ⁵¹V, а также с малым значением квадрупольного момента e⁵¹Q. В данной работе для расчета формы линий ЯМР использована специальная программа моделирования спектров “Simul” [10], численно рассчитывающая энергетические уровни и вероятности переходов на основе диагонализации матричных элементов гамильтониана (квадрупольного и зеемановского) ядерной системы. Программа позволяет определять компоненты магнитного сдвига K_a (α = x, y, z – главные оси тензора градиента электрического поля (ГЭП)).

 

Рис. 6. Спектр ЯМР ядер ⁵¹V в поликристаллическом образце V₇Se₈ в магнитном поле Н₀ = 92.8 кЭ при температуре T = 293 K и результат моделирования экспериментального спектра набором из трех резонансных линий 1–3.

 

Моделирование спектров ⁵¹V в V₇Se₈ показало, что полные экспериментальные спектры ЯМР могут быть описаны не менее чем тремя различными резонансными линиями, как это показано на рис. 6. Каждая такая линия, которые мы в порядке убывания интегральной интенсивности обозначили цифрами 1, 2, 3, характеризуется собственным магнитным сдвигом K_a. Невозможность описать экспериментальный спектр одной резонансной линией свидетельствует о наличии в V₇Se₈ кристаллографически и магнитно неэквивалентных позиций ванадия. Как упоминали ранее, в системе V₇Se₈ имеются вакансии в подрешетке ванадия. Их наличие может приводить к разнице в сдвигах K_a для отдельных групп ионов V, что и проявляется в различии соответствующих им резонансных линий. К сожалению, идентифицировать линии 1–3 по их интенсивностям без дополнительных исследований не представляется возможным. Тем не менее спектр ЯМР ⁵¹V на рис. 6 однозначно свидетельствует о существенной локальной неоднородности, как зарядовой, так и магнитной, халькогенида V₇Se₈.

При анализе спектров ЯМР в поликристаллических образцах часто удобно перейти от компонент K_a к изотропной K_iso = 1/3(K_x+K_y+K_z), аксиальной K_ax = 1/3(K_z – 1/2(K_x +K_y)) и анизотропной K_aniso = 1/2(K_y – K_x) частям тензора магнитного сдвига линии ЯМР. Моделирование спектров в программе “Simul” показало, что значения K_ax и K_aniso для линий 1–3 во всем диапазоне температур близки к нулю, а температурная эволюция K_iso для каждой из этих линий идентична. Поэтому на рис. 7 представлены данные K_iso(T) только для наиболее интенсивной линии 1. Как видим, с понижением температуры сдвиг K_iso(T) изменяется по закону Кюри–Вейса, повторяя температурную зависимость магнитной восприимчивости c(Т). Однако при T < 90 K возникает расхождение в поведении K_iso(T) и c(Т). В отличие от последней, сдвиг демонстрирует куполообразную температурную зависимость с широким максимумом в области Т = 70 K.

 

Рис. 7. Температурная зависимость магнитного сдвига ядер ⁵¹V K_iso в V₇Se₈; во вставке показана зависимость K_iso(c) с температурой в качестве параметра, аппроксимированная прямой линией.

 

В общем случае изотропный магнитный сдвиг линии ЯМР на ядрах ⁵¹V K_iso(T) можно записать в виде суммы трех основных вкладов [11]:

$K_{\text{iso}}\left(T\right)=K_s+K_{\text{orb},\text{iso}}+K_{s,\text{iso}}^{CW}\left(T\right)$. (2)

Первое слагаемое в выражении (2) $K_s=\frac{H_{\text{c}}+H_{\text{cp}}}{{\mu }_{\text{B}}}{\chi }_s$  представляет собой вклад от электронов проводимости. Здесь H_с и H_cp – изотропные константы сверхтонкого взаимодействия (СТВ) контактного фермиевского и поляризации остова, соответственно. Контактный вклад в СТВ H_c обусловлен сверхтонким взаимодействием ядерного спина с валентными s-электронами. Он является положительным и существенен, как правило, в металлах. Слагаемое H_cp описывает сверхтонкое взаимодействие, обусловленное поляризацией неспаренными d-электронами заполненных s-оболочек иона. Этот вклад изотропен и, за редкими исключениями, отрицателен [12]. Величина c_s – независящая от температуры паулиевская спиновая восприимчивость электронов проводимости. Второй вклад в сдвиг, орбитальный К_orb, обусловлен ван-флековским парамагнетизмом валентных d-электронов иона. Он возникает вследствие частичного размораживания орбитального момента во внешнем магнитном поле, не зависит от температуры и является положительным. Третье слагаемое в (2) обусловлено локализованными магнитными моментами (ЛММ) d-электронов. ЛММ на ионах ванадия могут давать два вида вкладов в сдвиг резонансной линии ядер ⁵¹V. Первый – это вклад от собственных ЛММ ионов V, равный  $K_{s,\text{iso}}^{\text{intr}}\left(T\right)=\frac{H_{\text{intr}}}{{\mu }_{\text{B}}}{\chi }_s^{\text{V}}\left(T\right)$, где H_intr – константа СТВ ядра ванадия с собственными электронами иона, ${\chi }_s^{\text{V}}\left(T\right)$– кюри-вейсовская восприимчивость ЛММ на ионах V. Второй вклад обусловлен магнитным полем, наводимым на ядра ванадия от ЛММ соседних ионов V. Данный вклад можно записать в виде:  $K_{s,\text{iso}}^{\text{tr}}\left(T\right)=\frac{H_{\text{tr}}^{ }}{{\mu }_{\text{B}}}{\chi }_s^{\text{V}}\left(T\right)$, где $H_{\text{tr}}^{ }$  – константа наведенного СТВ с соседними ионами ванадия. Она определяется главным образом степенью перекрытия d- и s-орбиталей соседних ионов переходных металлов. Таким образом, мы можем представить сдвиг K_iso(T) в виде зависящей и независящей от температуры частей:

$K_{\text{iso}}\left(T\right)=\frac{H_{\text{intr}}+H_{\text{tr}}}{{\mu }_{\text{B}}}{\chi }_s^{\text{V}}\left(T\right)+K_0$. (3)

Отметим, что термин локализованные магнитные моменты требует некоторого уточнения. Мы получили для эффективного магнитного момента иона ванадия значение  ${\mu }_{\text{эфф}}=$ 0.35 μ_B. Это не означает, что 3d-электроны полностью локализованы. Они достаточно подвижны, чтобы за время измерения много раз перескочить с одного на другой узел решетки. При этом внутриатомное обменное взаимодействие поляризует эти коллективизированные электроны (подобно внешнему магнитному полю), приводя к возникновению нескомпенсированного магнитного момента иона. Температурная зависимость восприимчивости таких коллективизированных электронов обычно близка к кюри-вейсовской [13].

В свою очередь, магнитная восприимчивость χ(T) также состоит из двух основных вкладов: зависящей от температуры по закону Кюри–Вейса спиновой восприимчивости χ ${}_s^{\text{V}}\left(T\right)$ и независящей от температуры ${\chi }_0={\chi }_s+{\chi }_{\text{orb}}$ :

$\chi \left(T\right)={\chi }_s^{\text{V}}\left(T\right)+{\chi }_0.$ (4)

Используя выражения (3) и (4), можно получить зависимость сдвига K_iso от χ с температурой в качестве параметра:

$K_{\text{iso}}\left(\chi \right)=\frac{H_{\text{intr}}+H_{\text{tr}}}{{\mu }_{\text{B}}}\chi \left(T\right)-\frac{H_{\text{intr}}+H_{\text{tr}}}{{\mu }_{\text{B}}}{\chi }_0+K_0$, (5)

которая имеет форму прямой линии с тангенсом угла наклона, равным  $\frac{H_{\text{intr}}+H_{\text{tr}}}{{\mu }_{\text{B}}}$. Такая параметрическая зависимость K_iso(χ) представлена на вставке рис. 7. Аппроксимируя данные параметрической зависимости K_iso(χ) прямой (5), находим значение суммарной константы собственного и наведенного СТВ ядер ванадия  $H_{\text{intr}}+H_{\text{tr}}$= 200(5) кЭ/m_B.

Известно, что один неспаренный электрон в 3d-оболочке переходного элемента создает на ядре изотропное поле поляризации остова H_cp = –125 кЭ [14], а в 4s-оболочке ванадия – контактное СТП H_c = 3400 кЭ [15]. В нашем случае суммарная величина СТП от коллективизированных электронов составляет 200(5) кЭ/m_B. Следовательно, мы должны предположить, что в ионах ванадия имеется существенная 4s–3d-гибридизация и что спиновая поляризация передается между соседними ионами V (посредством наведенного СТВ H_tr) не только через 3d-, но и 4s-орбитали.

Как видно из рис. 3 и рис. 7, сдвиг K_iso(Т) и восприимчивость χ(Т) ведут себя различным образом ниже Т = 90 K. Первый демонстрирует максимум вблизи Т = 70 K, а χ(Т) имеет кюри-вейсовскую зависимость вплоть до Т = 2 K. Подобное различие может быть вызвано следующими причинами. Во-первых, наличие антиферромагнитных (АФ) корреляций ближнего порядка. Как уже упоминали во введении, в магнетике Fe₇Se₈, имеющем ту же самую структуру типа NiAs, что и V₇Se₈, магнитные моменты железа упорядочиваются ферромагнитно внутри каждого слоя, но антиферромагнитно по отношению к двум соседним слоям. Т. е. между слоями имеются сильные АФ-корреляции. При наличии таких корреляций в парамагнитном состоянии халькогенида V₇Se₈ может возникать взаимная компенсация внутриплоскостного и межплоскостного вкладов в наведенное СТП H_tr. В итоге это поле, а следовательно и величина K_iso(Т), будет уменьшаться с понижением температуры. Подобный эффект мы наблюдали ранее в халькогениде Fe₄Co₃Se₈ [8]. Казалось бы, при наличии АФ-корреляций также должна отклоняться от кюри-вейсовского поведения и магнитная восприимчивость, но этого не наблюдается. Дело в том, что магнитный сдвиг ЯМР пропорционален однородному вкладу в спиновую восприимчивость c(q = 0). Молярная восприимчивость χ(T) может включать в себя и неоднородные по образцу слагаемые. К ним относятся вклады от различного рода примесей, а также магнитных или немагнитных кластеров, распределенных внутри исследуемого образца. По-видимому, с такого рода микронеоднородностями мы имеем дело в образце V₇Se₈. Они вносят существенный вклад в χ(T), особенно при низких температурах, но не в сдвиг линии ЯМР.

Результаты измерений скорости спин-решеточной релаксации (СРР)  $T_1^{-1}$ ядерной намагниченности M_z = ⁵¹γ_nħ<I_z(t)> ионов ванадия в соединении V₇Se₈ представлены на рис. 8. Спин-решеточная релаксация макроскопической ядерной намагниченности M_z(t) к термодинамическому равновесному значению M₀ происходит за характерное время Т₁.

 

Рис. 8. Температурная зависимость скорости ядерной спин-решеточной релаксации T₁^–1. Штриховая линия – аппроксимация данных при T ≥ 90 K прямой линией.

 

В приближении свободного электронного газа в металлах величина Т₁^–1 растет пропорционально температуре. При этом выполняется так называемое соотношение Корринги [16]:

${\left(\frac{1}{T_1}\right)}_K={\left(\frac{{\gamma }_{\text{n}}}{{\gamma }_{\text{e}}}\right)}^2\frac{4\pi k_{\text{B}}}{\hslash }{K}_s^{2}T,$ (6)

где γ_e и γ_n – электронное и ядерное гиромагнитные отношения. Данное соотношение является следствием того, что релаксация и сдвиг в металле определяются соответственно флуктуирующей и статической частями локального магнитного поля, обусловленного сверхтонким взаимодействием ядер с электронами проводимости. Кроме того, в 3d-металлах может быть значительным так называемый орбитальный вклад в СРР  ${\left(\frac{1}{T_1}\right)}_{\text{orb}}$, вызываемый флуктуациями орбитальных токов d-электронов. В отличие от орбитального вклада в магнитный сдвиг слагаемое ${\left(\frac{1}{T_1}\right)}_{\text{оrb}}$  никак не связано с орбитальной восприимчивостью c_orb и потому не может быть выражено через сдвиг K_orb. Этот вклад определяется непосредственно плотностью d-электронных состояний на уровне Ферми и так же, как  ${\left(\frac{1}{T_1}\right)}_K$, пропорционален температуре [17]. Таким образом, в 3d-металлах температурная зависимость скорости СРР может иметь корринговский тип, т. е. 1/T₁ ∝ T. Флуктуации локальных магнитных моментов также могут приводить к ядерной спин-решеточной релаксации. Данный вклад в парамагнитной области является независящим от температуры,  ${\left(\frac{1}{T_1}\right)}_{\text{lmm}}=\text{const}$ [18].

Рис. 8 демонстрирует, что в V₇Se₈ в диапазоне температур 300–90 K скорость СРР $T_1^{-1}\left(T\right)$  ядерных моментов ванадия пропорциональна температуре, т. е. имеет коррингоподобный характер, что является дополнительным подтверждением того, что данное соединение, по крайней мере в этом диапазоне температур, – это паулиевский парамагнитный металл. Кроме того, экстраполяция зависимости $T_1^{-1}\left(T\right)$ в область низких температур приводит в рамках погрешности к нулевому значению скорости СРР. Это свидетельствует об отсутствии вклада от ЛММ и о том, что СРР ядерных магнитных моментов ванадия определяется в основном электронами проводимости.

Ниже 90 K температурная зависимость скорости СРР приобретает нелинейный куполообразный вид. Подобная температурная зависимость характерна для систем с АФ ближним порядком. В этом случае пик в  $T_1^{-1}\left(T\right)$ возникает при температуре, при которой в спектре антиферромагнитно коррелированных флуктуаций появляется максимум на частоте ЯМР. Таким образом, результаты измерения СРР ядерных моментов ванадия также свидетельствуют, что ниже T = 90 K в халькогениде V₇Se₈ формируется ближний АФ-порядок, однако дальнего магнитного порядка не возникает вплоть до самых низких температур.

Заключение

Выполнено исследование структурных и магнитных свойств соединения V₇Se₈ посредством рентгенографии, измерений намагниченности и использования ядерного магнитного резонанса ядер ⁵¹V.

Рентгеноструктурный анализ показал, что соединение V₇Se₈ обладает сверхструктурой 4C [a₀2√3×2a₀×4c₀], где a₀ и c₀ являются параметрами базовой гексагональной ячейки NiAs.

Обнаружено, что температурная зависимость магнитной восприимчивости χ(T) имеет аномалии в области температур Т = 175 K и Т = 50 K, которые свидетельствуют о возможных структурных фазовых переходах в V₇Se₈ при данных температурах. Выяснение типа этих переходов требует дополнительных исследований. Из температурной зависимости восприимчивости определено значение эффективного магнитного момента ионов ванадия μ_эфф = 0.35 m_B. Столь малое значение момента свидетельствует о том, что 3d-электроны ванадия коллективизированы.

Анализ спектров ЯМР ⁵¹V выявил существенную локальную неоднородность как зарядовую, так и магнитную, соединения V₇Se₈. Из температурных зависимостей сдвига и восприимчивости в V₇Se₈ сделана оценка константы суммарного, собственного и наведенного сверхтонкого взаимодействия   $H_{\text{intr}}+H_{\text{tr}}$= 200(5) кЭ/m_B ядерных и электронных магнитных моментов ванадия. Обнаружена куполообразная температурная зависимость магнитного сдвига линии ЯМР ⁵¹V при температурах ниже 90 K. Такое поведение сдвига указывает на возникновение сильных антиферромагнитных корреляций между магнитными моментами ванадия в соседних слоях при низких температурах.

О малом значении μ_эфф ионов ванадия косвенно свидетельствуют также данные по температурной зависимости скорости спин-решеточной релаксации ядерных моментов ⁵¹V, которая демонстрирует коррингоподобное поведение и отсутствие вклада от локализованных магнитных моментов ионов ванадия при Т ≥ 90 K. Наличие же отклонения от корринговской температурной зависимости скорости ССР ниже 90 K указывает на наличие сильных АФ-корреляций в спектре спиновых флуктуаций халькогенида V₇Se₈.

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект № 22-12-00220 https://rscf.ru/project/22-12-00220/, ИФМ УрО РАН, Свердловская обл.). Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП “Испытательный центр нанотехнологий и перспективных материалов” и “Отдел криогенных технологий” ИФМ УрО РАН.

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Авторлар туралы

N. Utkin

Mikheev Institute of Metal Physics, Ural Branch, Russian Academy of Sciences; Ural Federal University named after the First President of Russia B. N. Yeltsin

Email: piskunov@imp.uran.ru
Ресей, Ekaterinburg; Ekaterinburg

M. Kashnikova

Mikheev Institute of Metal Physics, Ural Branch, Russian Academy of Sciences; Ural Federal University named after the First President of Russia B. N. Yeltsin

Email: piskunov@imp.uran.ru
Ресей, Ekaterinburg; Ekaterinburg

Yu. Piskunov

Mikheev Institute of Metal Physics, Ural Branch, Russian Academy of Sciences

Хат алмасуға жауапты Автор.
Email: piskunov@imp.uran.ru
Ресей, Ekaterinburg

A. Smolnikov

Mikheev Institute of Metal Physics, Ural Branch, Russian Academy of Sciences

Email: piskunov@imp.uran.ru
Ресей, Ekaterinburg

V. Ogloblichev

Mikheev Institute of Metal Physics, Ural Branch, Russian Academy of Sciences

Email: piskunov@imp.uran.ru
Ресей, Ekaterinburg

A. Sadykov

Mikheev Institute of Metal Physics, Ural Branch, Russian Academy of Sciences

Email: piskunov@imp.uran.ru
Ресей, Ekaterinburg

A. Gerashchenko

Mikheev Institute of Metal Physics, Ural Branch, Russian Academy of Sciences

Email: piskunov@imp.uran.ru
Ресей, Ekaterinburg

N. Selezneva

Ural Federal University named after the First President of Russia B. N. Yeltsin

Email: piskunov@imp.uran.ru
Ресей, Ekaterinburg

N. Baranov

Mikheev Institute of Metal Physics, Ural Branch, Russian Academy of Sciences; Ural Federal University named after the First President of Russia B. N. Yeltsin

Email: piskunov@imp.uran.ru
Ресей, Ekaterinburg; Ekaterinburg

Әдебиет тізімі

Қосымша файлдар