Increasing the coercivity of (Nd, Pr)–(Fe, Co, Cu, Al, Ga)–b magnets without adding heavy rare earth elements

封面

如何引用文章

全文:

详细

The effect of various heat treatments on the magnetic properties and microstructure of magnets manufactured using low-oxygen technology from the alloy (Nd, Pr)31.9Febal.(Co, Cu, Al, Ga)1.7B0.8 (wt%) has been studied. It has been shown that two-stage heat treatment leads to a significant increase in the coercive force of the magnets compared to the single-stage one. The obtained magnets have the properties (Br = 13.2 kG, MHc = 17.9 kOe, BHc = 12.5 kOe, (BH)max = 42.4 MGOe, α = –0.11 %/°С, β = –0.54 %/°С) corresponding to the properties of (Nd, Dy)–Fe–B magnets used to produce magnetic systems of wind turbines. The use of Pr and Ga makes it possible to reduce the cost of the initial alloy compared to alloys with Dy.

全文:

ВВЕДЕНИЕ

Достигнутое к настоящему времени максимальное энергетическое произведение (BH)max магнитов на основе тройной системы Nd–Fe–B составляет около 50 МГсЭ при коэрцитивной силе Нс = 10–13 кЭ. Расширение температурного интервала работы магнитов требует повышения их коэрцитивной силы. Например, для магнитных систем ветроэлектрогенераторов магниты должны иметь Нс не менее 17 кЭ. Традиционным методом повышения Нс является замещение части Nd дефицитным и дорогостоящим Dy. Для достижения коэрцитивной силы 17–20 кЭ в магнитах (Nd, Dy)–Fe–B до трети Nd должно быть замещено Dy [1], это увеличивает стоимость исходного сплава для изготовления магнитов почти на 35%.

Недавно исследователями из Японии [2–4] и Китая [5–7] было показано, что Нс магнитов Nd–Fe–B может быть повышена до 17–20 кЭ даже при меньшем количестве диспрозия за счет дополнительного легирования сплавов (Nd, Dy)–(Fe, Cu, Al)–B галлием. Для более эффективного действия Ga можно также добавлять элементы М — Ti, W, Zr, Cr, Nb и др. в количестве 0.1–1.0 вес. % [5–8]. Стоимость магнитов при таком легировании практически не увеличивается.

Ведущие мировые производители в настоящее время стремятся снизить себестоимость постоянных магнитов за счет отказа от применения дорогостоящих тяжелых редкоземельных элементов (РЗМ) (Dy и Tb). Использование Pr в исходном сплаве вместо Dу для частичного замещения Nd и дополнительное легирование сплава галлием является экономически целесообразным при условии достижения уровня гистерезисных свойств магнитов (Nd, Dy)–Fe–B.

Основной структурной особенностью магнитов (Nd, Pr)–Fe–Cu–Ga–B, содержащих 0.1–0.5 вес.% Ga, является возникновение в тройных стыках зерен тетрагональной фазы Nd6Fe13Ga (пространственная группа I4/mcm) после температурной обработки 450–750°С [2–5, 8–16]. Для формирования этой фазы требуется значительное количество атомов Fe и Nd, которые она заимствует из обогащенных неодимом соседних фаз в тройных стыках зерен: NdOx (гранецентрированная кубическая фаза), Nd2O3 гексагональная плотноупакованная фаза), ДвГПУ-Nd (двойная гексагональная плотноупакованная фаза неодима), а также из магнитомягких фаз по границам зерен [1, 17]. В результате такой фазовой перестройки уменьшается намагниченность фаз по границам зерен, ослабевает межзеренное обменное взаимодействие, что в итоге способствует повышению Нс магнитов.

Высококоэрцитивное состояние магнитов (Nd, Pr)–(Fe, Cu, Ga)–B реализуется после термообработки (ТО), включающей либо комбинацию из двух отжигов ТО1 с Т1 = 800–900°С и ТО2 с Т2 = 460–520°С, либо единственный отжиг при температурах Т2 = 460–520°С. Как правило, в литературе вклад отжига ТО1 в формирование окончательного структурного состояния и коэрцитивной силы магнитов, изготовленных из сплавов без содержания тяжелых РЗМ, не анализируется и не обсуждается.

Цель настоящей работы — получение высококоэрцитивных спеченных магнитов из сплава нового состава (Nd, Pr)–(Fe, Co, Cu, Al, Ga)–B и детальное исследование влияния режимов термообработки на гистерезисные магнитные свойства и микроструктуру магнитов.

Методика эксперимента

Исходный сплав состава (Nd, Pr)31.9Feост. (Co, Cu, Al, Ga)1.7B0.8 (вес.%) выплавили в индукционной печи с разливкой по методу полосового литья (strip casting) в среде аргона. Скорость вращения водоохлаждаемого медного барабана составляла 1 м/c. Пластинки сплава для охрупчивания предварительно обрабатывали в водороде. Полученные крупнозернистые порошки измельчали в струйной мельнице в среде азота до размера частиц Dср = 3.7 мкм. Средний размер частиц порошка Dсp определяли по методу Фишера на Fisher sub-sieve sizer 95 от Allied Fisher Scientific. Измельченный порошок в низкокислородной атмосфере загружали в резиновую матрицу, текстуровали в импульсном магнитном поле напряженностью 40 кЭ и затем прессовали в гидростатическом прессе. Полученные заготовки спекали в вакууме при температуре Тсп = 1040°С в течение 1 ч. После спекания заготовки имели размер ↕18×30×62 мм3 (с направлением текстуры вдоль размера 18 мм). Плотность заготовок составила 7.58–7.59 г/см3. Двухступенчатую первичную термообработку заготовок магнитов ТО1 + ТО2 проводили при Т1 = 880°С (1 ч) и затем при Т2 = 480°С (2 ч). Все последующие дополнительные ТО проводили после первичной ТО.

Часть полученных из заготовок электроискровой резкой образцов размером ↕7.3×13.5×15.0 мм3 отжигали в течение 30 мин при Т = 1040°С и закаливали (в среде аргона). Затем отжиги всех образцов проводили по двум схемам: одноступенчатая ТО при Т2 = 480°С (1 ч) либо двухступенчатая ТО, включающая ТО1 при Т1 = 800–900°С (1 ч) и ТО2 при Т2 = 480°С (1 ч).

После намагничивания образцов в импульсном поле напряженностью 70 кЭ измеряли кривые размагничивания магнитов в замкнутой магнитной цепи на установке “Permagraph”. Температурные зависимости магнитных свойств получали из измерений, выполненных на вибрационном магнетометре Lake Shore.

Значения температуры Кюри спеченных магнитов после спекания и дополнительных термообработок определяли из температурных зависимостей магнитной восприимчивости, измеренных поперек направления текстуры спеченных магнитов, методом трансформатора с компенсированными регистрирующими катушками в переменном поле напряженностью 10 Э и частотой 80 Гц в интервале температур 20–900°С.

Рентгеноструктурные исследования проведены на дифрактометре высокого разрешения PANalytical Empyrean, в Cu–Kα-излучении. Дифрактограммы снимали как с порошковых образцов, так и со шлифов спеченных магнитов, плоскости которых были ориентированы перпендикулярно направлению оси текстуры. Анализ фазового состава и расчет размеров областей когерентного рассеяния выполнен в программе HighScore Plus.

Наблюдения микроструктуры и определение распределения концентрации элементов в магнитах были выполнены с применением сканирующего электронного микроскопа MIRA3 TESCAN, оборудованного микроанализатором.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

1. Магнитные свойства

Для проведения исследования по оптимизации режимов ТО воспользовались свойством обратимости магнитных характеристик при циклировании температур отжигов от температуры спекания до низкотемпературной термообработки при Т2 (Тсп↔Т2) [18, 19]. Магнитные гистерезисные свойства магнитов после первичной ТО представлены в таблице 1.

 

Таблица 1. Магнитные свойства заготовок после первичной ТО по двухступенчатой схеме

Тсп, °С

r, г/см3

Br, кГс

MHc, кЭ

BHc, кЭ

(BH)max, МГсЭ

1040

7.58

13.1

17.5

12.3

40.9

 

Кривые размагничивания магнитов после дополнительной ТО приведены на рис. 1. После двухступенчатой ТО (ТО1 + ТО2) коэрцитивная сила Нс магнита увеличивается от 13.9 до 17.9 кЭ ((BH)max = 42.4 МГсЭ), а у магнита, отожженного по одноступенчатой ТО (ТО2), от 13.9 до 16.8 кЭ ((BH)max = 43.4 МГсЭ), соответственно. Значения Нс > 17 кЭ магнитов после дополнительной ТО получены в работах [4, 9–11, 20]. Магнит после двухступенчатой ТО имеет более хорошую прямоугольность кривой размагничивания S (рис. 1, кривая 4). Параметры прямоугольности кривых размагничивания, оцененные как S=Нk/Нс (Нk — размагничивающее поле, при котором 4πМ = 0.9Br) [4, 21–23], составляют 0.85 и 0.78 для магнитов после двухступенчатой и одноступенчатой ТО, соответственно. Таким образом, включение в схему ТО1 с Т1=880°С благоприятно влияет на повышение Нс. Для более детального исследования влияния отжига ТО1, включенного в двухступенчатую ТО, на свойства магнитов были выполнены отжиги в интервале температур Т1 = 800–900°С с выдержкой 1 ч. В качестве исходных образцов была выбрана серия высококоэрцитивных магнитов, вырезанных из заготовки, после первичной ТО. Зависимость магнитных свойств от температуры отжига Т1 представлена на рис. 2а. Образцы в исходном состоянии, вырезанные из одной и той же высококоэрцитивной заготовки, обладают достаточно близкими магнитными свойствами (рис. 2). После ТО1 значения Br и (BH)max заметно повысились, а значения MHc и BHc снизились. Наблюдается также некоторая тенденция повышения Br и (BH)max и снижения Hc с увеличением температуры Т1. После ТО2 при Т2 = 480°С обратного увеличения коэрцитивной силы до исходного состояния не произошло. Таким образом, показано, что обратимость магнитных свойств при отжигах по схеме T2→T1→T2 не выполняется. По-видимому, обратимость магнитных свойств наблюдается только при ТО после повторной закалки от 1040°С.

 

Рис. 1. Кривые размагничивания магнитов после первичной ТО, закалки от 1040°С (1) и последующих ТО: 2 — одноступенчатая ТО (ТО2 при Т2=480°С (1 ч)); 3 — ТО при Т1=880°С (1 ч); 4 — двухступенчатая ТО (ТО1 при Т1=880°С (1 ч) + ТО2 при Т2=480°С (1 ч)).

 

Рис. 2. Параметры кривых размагничивания магнитов после термообработок: (а) после первичной ТО: ТО1 при Т1 = 800–900°С → ТО2 при Т2 = 480°С; (б) после первичной ТО и последующей закалки от 1040°С: ТО1 при Т1 = 800–900°С → ТО2 при Т2 = 480°С. Квадратными символами обозначены магнитные параметры заготовок для последующих ТО: после первичной ТО (а) и после закалки от 1040°С (б).

 

В следующем эксперименте образцы после первичной ТО были закалены от Тсп = 1040°С и затем последовательно отожжены в интервале температур Т1 = 800–900°С. Завершали ТО единым отжигом для всех образцов при Т2 = 480°С в течение 1 ч. Зависимость параметров кривых размагничивания от температуры отжига Т1 показана на рис. 2б.

Тенденция изменения магнитных свойств от температуры при Т1 такая же, как и в предыдущем эксперименте: значения Br и (BH)max заметно повышаются, а значения MHc и BHc монотонно снижаются. Однако после ТО2 при Т2 = 480°С значение MНс значительно увеличивается до 17.9 кЭ и практически не зависит от Т1. Наилучшее сочетание магнитных свойств достигнуто после двухступенчатой ТО, включающей ТО1 при Т1 = 880°С и ТО2 при Т2 = 480°С: Br = 13.2 кГс, MHc = 17.9 кЭ, BHc = 12.5 кЭ, (BH)max = = 42.4 МГсЭ.

На рис. 3 представлены результаты измерения температурной зависимости магнитной восприимчивости перпендикулярно оси легкого намагничивания образцов χ┴(Т) после различных режимов ТО.

 

Рис. 3. Температурные зависимости магнитной восприимчивости χ┴(Т) магнитов, измеренные поперек направления текстуры, после закалки от 1040°С (а) и последующих ТО: (б) ТО1 при Т1=880°С; (в) двухступенчатая ТО (ТО1 при Т1=880°С и ТО2 при Т2=480°С); (г) двухступенчатая ТО + ТО1 при Т1=900°С.

 

Восприимчивость закаленного от Тсп = 1040°С образца (а) в интервале температур от комнатной до температуры Кюри ТС фазы (Nd, Pr)2(Fe, Co)14B (~ 332°С) не имеет аномалий. Аномалии между ТС (2:14:1) и ТС фазы α-(Fe, Co) (~ 792°С) связаны либо с поверхностными дефектами, либо с возможными фазовыми перестройками. После ТО1 при Т1 = 880°С на кривой χ┴(Т) появляется аномалия с максимумом около 90°С (рис. 3б). Отметим, что значение MHc образца после ТО1 понизилось на 3.4 кЭ. Это снижение может быть связано с появлением наблюдаемой аномалии, которая возможно возникает от магнитомягкой фазы (Nd, Pr)2(Fe, Ga)17 [24]. После двухступенчатой ТО вид кривой χ┴(Т) на рис. 3в практически совпадает с кривой на рис. 3б. Тем не менее Нс теперь уже возрастает на 5.9 кЭ (до 17.9 кЭ). Как известно, рост Нс магнитов (Nd, Pr)–(Fe, Cu, Ga)–B после обработки Т2 связывается с формированием в границе зерен и тройных стыках фазы (Nd, Pr)6Fe13Ga [4–6, 9, 10, 18, 20, 25–29]. В таком случае аномалия χ┴(Т) на рис. 3в, возможно, является результатом фазового превращения: (Nd, Pr)2(Fe, Ga)17→(Nd, Pr)6Fe13Ga с участием других компонентов сплава.

Как было показано выше при обсуждении рис. 2а, если высококоэрцитивный образец после двухступенчатой ТО с MНс = 17.9 кЭ повторно отжечь при Т1 без предварительной закалки от Тсп= 1040°С, например при Т1 = 900°С, то при этом MHc понижается от 17.9 до 10.4 кЭ. После повторения ТО2 при Т2 = 480°С повышения MНс не происходит. При этом на кривой χ┴(Т) аномалия при ~90°С (рис. 3г) выявляется наиболее отчетливо. Вероятно, что наблюдаемая аномалия в этом состоянии появляется от суперпозиции магнитомягких фаз (Nd, Pr)6Fe13Ga и (Nd, Pr)2(Fe, Ga)17 [30, 31], что может быть одним из факторов снижения Нс. Вероятно при повторной ТО2 обратное фазовое превращение: (Nd, Pr)2(Fe, Ga)17↔(Nd, Pr)6Fe13Ga не завершается полностью и коэрцитивная сила обратимо не восстанавливается (рис. 2а).

2. Фазовый состав магнитов

Рентгеновская дифрактограмма, снятая с поверхности шлифа магнита после первичной ТО, показана на рис. 4. Сравнение интенсивности линий (105) и (006) (I(105)/I(006)=1.22) качественно характеризует степень текстуры магнита после спекания Тсп =1040°С [32]. Кроме линий основной фазы (Nd, Pr)2Fe14B на дифрактограмме присутствуют линии (111), (200) и (220) фазы NdOx.

 

Рис. 4. Дифрактограмма с поверхности шлифа магнита после первичной ТО, включающей спекание при Тсп = 1040 °С (1 ч) и двухступенчатую ТО (ТО1 при Т1 = 880 °С (1 ч) и ТО2 при Т2 =480 °С (2 ч).

 

На рис. 5 показаны порошковые дифрактограммы магнитов после закалки от Тсп (а), последующей ТО1 при Т1=880°С (б) и двухступенчатой ТО, включающей ТО1 при Т1=880°С и ТО2 при Т2=480°С (в). В табл. 2 представлен фазовый состав образцов в этих состояниях. Несмотря на изменение коэрцитивной силы магнитов, дифрактограммы на рис. 5 практически не изменяются.

 

Рис. 5. Порошковые дифрактограммы образцов после закалки от Тсп (а) и последующих ТО: (б) ТО1 при Т1=880 °С; (в) двухступенчатая ТО (ТО1 при Т1=880 °С и ТО2 при Т2=480 °С). Черная кривая — эксперимент, синяя кривая — расчет для основной фазы Nd2Fe14B, красная кривая — расчет для фазы NdOx, зеленая кривая — расчет для фазы Nd2O3.

 

Таблица 2. Фазовый состав образцов в состояниях после закалки от Тсп, последующей ТО1 при Т1 = 880°С и двухступенчатой ТО

Образец

Фазовый состав

№ простр.

группы

Объемная доля фаз, %

a, Å

c, Å

Закалка от Тсп = 1040°C

2:14:1

NdO

Nd2O3

P42/mnm

Fm-3m

P-3m1

97

2

1

8.800

5.094

3.665

12.199

5.889

Закалка от Тсп = 1040°C + ТО1 при Т1 = 880°С (1 ч)

2:14:1

NdO

Nd2O3

P42/mnm

Fm-3m

P-3m1

96

3

1

8.799

5.092

3.659

12.199

5.890

Закалка от 1040°C, 1 ч + двухступенчатая ТО (ТО1 при Т1 = 880°С (1 ч) + ТО2 при Т2 = 480°С (1 ч))

2:14:1

NdO

Nd2O3

P42/mnm

Fm-3m

P-3m1

96

3

1

8.800

5.094

3.670

12.204

5.897

 

3. Микроструктура магнитов

Микроструктура спеченных магнитов из сплава (Nd, Pr)31.9Feост.(Co, Cu, Al, Ga)1.7B0.8 после различных ТО показана на рис. 6.

 

Рис. 6. Микроструктура магнитов после закалки от Тсп (а) и последующих ТО: (б) ТО1 при Т1 = 880 °С; (в) одноступенчатая ТО2 при Т2 = 480 ºС; (г) двухступенчатая ТО (ТО1 при Т1 = 880 °С и ТО2 при Т2 = 480 °С).

 

В образце после закалки от Тсп (рис. 6а) помимо зерен основной фазы (А) с химическим составом, близким к составу основной магнитной фазы 2:14:1, присутствует светло-серая фаза (Б), которая локализуется по границам зерен и в тройных стыках, и белая фаза с наибольшим содержанием редкоземельных элементов и кислорода (В), определяемая как (Nd, Pr)Ox. Галлий, медь и алюминий преимущественно локализованы в фазе Б.

Дополнительная ТО1 при Т1 = 880°С (1 ч), которая приводит к снижению значения Hc на 3.4 кЭ (до 12 кЭ), существенно усложняет микроструктуру (рис.6б). Появляется неоднородность по составу основной магнитной фазы 2:14:1. Кроме зерен основной фазы (А) можно наблюдать часть зерен, обедненных Nd и Pr (фаза А’). В тройных стыках зерен обнаруживается некоторое расслоение фазы Б на компоненты Б’, Б’’ и Г (вставка на рис. 6б), вероятно, связанное с перераспределением химических элементов.На рентгеновской дифрактограмме не удалось обнаружить вклады от составляющих межзеренной фазы Бʹ, Бʹʹ и Г (рис. 5б). Ранее результаты исследований температурных зависимостей магнитной восприимчивости позволили выявить аномалию на кривой вблизи 90°С, вероятно связанную с наличием вклада от включений магнитомягкой фазы (Nd, Pr)2(Fe, Ga)17 в межзеренной области (рис. 3б). Двухступенчатая ТО приводит к более однородному распределению по размерам зерна (рис. 6г), увеличению площади зернограничных фаз до 10 % (рис. 7б) и отсутствию зерен основной магнитной фазы 2:14:1 (А), обедненных Nd и Pr. Вероятно, при Т2 = 480°С в межзеренной области происходит формирование фазы (Nd, Pr)6(Fe, Co, Cu, Al)13Ga [2–5, 8–16] благодаря заимствованию атомов Fe, Nd и Pr из обогащенных редкоземельными элементами соседних магнитомягких фаз. В результате это способствует снижению намагниченности фаз по границам зерен. Можно предположить, что наблюдаемая после ТО2 фазовая перестройка приводит к улучшению магнитной изоляции зерен фазы 2:14:1 за счет ослабления межзеренного обменного взаимодействия. Кроме того, улучшение смачиваемости зерен поверхности жидкой фазой при спекании за счет легирующего элемента галлия [33] положительно влияет на магнитную изоляцию зерен. В результате двухступенчатой ТО значение MHc возрастает до 17.9 кЭ.Слабое увеличение MНс до значения 16.8 кЭ после одноступенчатой ТО (рис. 6в) можно объяснить рядом причин. Во-первых, отсутствует однородность по составу основной магнитной фазы 2:14:1 (А). В микроструктуре обнаруживаются зерна, обедненные редкоземельными элементами. Во-вторых, определено повышенное значение среднего размера зерна (рис. 7а) и меньшая площадь зернограничных фаз (рис. 7б). Кроме того, магнит имеет пониженное значение параметра прямоугольности кривой размагничивания S (рис. 1б). В-третьих, вероятно, в результате одноступенчатой ТО при Т2 = 480°С по сравнению с двухступенчатой формируется пониженное количество фазы (Nd, Pr)6(Fe, Co, Cu, Al)13Ga в границе зерен и тройных стыках. Однако, известно, что значительное увеличение содержания фазы Nd6Fe13Ga в тройных стыках приводит к уменьшению остаточной намагниченности и снижению параметра прямоугольности кривой размагничивания S [4, 34].

 

Рис. 7. Диаграммы значений среднего размера зерна (а) и площади зернограничных фаз (б) магнитов при ТО по одноступенчатой и двухступенчатой схемам.

 

4. Температурная стабильность магнитных свойств

Одним из главных прикладных аспектов работы является достижение соответствия уровня свойств магнитов, изготовленных на основе сплава (Nd, Pr)–(Fe, Co, Cu, Al, Ga)–B, и их температурной стабильности уровня свойств класса магнитов (Nd, Dy)–Fe–B, традиционно используемого в магнитных системах ветроэлектрогенераторов. Постоянные магниты для применения в магнитных системах ветроэлектрогенераторов должны обеспечивать следующие магнитные характеристики при комнатной температуре: Br ≥ 12.8 кГс, BHc ≥ 12 кЭ, MHc ≥ 17 кЭ, (BH)max ≥ 40 МГсЭ. При этом параметры температурной стабильности магнитных свойств в диапазоне рабочей температуры магнита Траб. = 23–120°С должны соответствовать температурным коэффициентам остаточной индукции (α) и коэрцитивной силы по намагниченности (β), по абсолютному значению не превышающими значения –0.11 %/°C и –0.65 %/°C, соответственно.

Кривые размагничивания магнита из сплава состава (Nd, Pr)31.9Feост.(Co, Cu, Al, Ga)1.5B0.8 (рис. 8) были измерены в диапазоне температур от комнатной до 120°С. Температурные коэффициенты α и β рассчитаны по формулам (1) и (2), соответственно. Получены следующие значения: α = –0.11 %/°С, β = –0.54 %/°С:

α = (Br(120°С)–Br(23°С))/(120–23); (1)

β = (Hc(120°С)–Hc(23°С))/(120–23). (2)

Оценка экономического эффекта с учетом рыночной стоимости металлов показывает, что легирование сплава галлием и частичное замещение Nd менее дорогостоящим и дефицитным Pr по сравнению с Dy позволяет снизить стоимость исходного сплава.

 

Рис. 8. Кривые размагничивания постоянного магнита из сплава состава (Nd, Pr)31.9Feост.(Co, Cu, Al, Ga)1.7B0.8.

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выполнено детальное исследование влияния режимов термообработки на гистерезисные магнитные свойства и микроструктуру магнитов из сплава (Nd, Pr)31.9Feост.(Co, Cu, Al, Ga)1.7B0.8 (вес. %), изготовленных по низкокислородной технологии.

Получены следующие основные результаты:

  1. Подтверждена обратимость магнитных свойств магнитов системы (Nd, Pr)–(Fe, Ga)–B в интервале температур Тсп↔Т2[18, 19]. Это обстоятельство было положено в методическую основу выполнения эксперимента: после дополнительной закалки от Тспмагнитов проводили термообработки при различных температурах отжига. Вместе с тем обнаружено, что без закалки от Тсп обратимость магнитных свойств в интервале температур Т1↔Т2 отсутствует.
  2. Показан положительный эффект влияния ТО1при Т1= 880°С на повышение коэрцитивной силы при выполнении термообработки по двухступенчатой схеме (ТО1+ ТО2) по сравнению с одноступенчатой (ТО2).
  3. Включение ТО1в двухступенчатую схему термообработки оказывает существенное влияние на микроструктуру магнита. В результате ТО2при Т2 = 480°С, вероятно, происходит формирование фазы (Nd, Pr)6(Fe, Co, Cu, Al)13Ga в тройных стыках зерен и границе зерна за счет заимствования атомов Fe, Nd и Pr из соседних магнитомягких фаз в межзеренной области, сопровождаемое повышением значения MHc до 17.9 кЭ. Можно предположить, что такая фазовая перестройка приводит к снижению намагниченности фаз по границам зерен, улучшению магнитной изоляции зерен фазы 2:14:1 вследствие ослабления межзеренного обменного взаимодействия.
  4. Легирование галлием сплава без содержания тяжелых редкоземельных элементов позволило снизить стоимость исходного сплава для изготовления постоянных магнитов и получить свойства (Br= 13.2 кГс, MHc= 17.9 кЭ, BHc = 12.5 кЭ, (BH)max = 42.4 МГсЭ, α = –0.11 %/°С, β = –0.54 %/°С), соответствующие уровню свойств магнитов (Nd, Dy)–Fe–B, используемых для производства магнитных систем ветроэлектрогенераторов.

Рентгеноструктурные исследования проведены с использованием оборудования ЦКП “Испытательный центр нанотехнологий и перспективных материалов” ИФМ УрО РАН.

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект № 24-12-20025, https://rscf.ru/project/24-12-20025/) и Правительства Свердловской области. Спеченные магниты были изготовлены в рамках государственного задания МИНОБРНАУКИ России (тема “Магнит”, № 122021000034-9) на Уральском электромеханическом заводе по методу, описанному в разделе “Методика эксперимента”.

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

×

作者简介

D. Kolodkin

Mikheev Institute of Metal Physics, Ural Branch, Russian Academy of Sciences

编辑信件的主要联系方式.
Email: kolodkin@imp.uran.ru
俄罗斯联邦, Ekaterinburg

A. Protasov

Mikheev Institute of Metal Physics, Ural Branch, Russian Academy of Sciences

Email: kolodkin@imp.uran.ru
俄罗斯联邦, Ekaterinburg

O. Golovnya

Mikheev Institute of Metal Physics, Ural Branch, Russian Academy of Sciences

Email: kolodkin@imp.uran.ru
俄罗斯联邦, Ekaterinburg

L. Stashkova

Mikheev Institute of Metal Physics, Ural Branch, Russian Academy of Sciences

Email: kolodkin@imp.uran.ru
俄罗斯联邦, Ekaterinburg

V. Gaviko

Mikheev Institute of Metal Physics, Ural Branch, Russian Academy of Sciences

Email: kolodkin@imp.uran.ru
俄罗斯联邦, Ekaterinburg

D. Vasilenko

Ural Electromechanical Plant (UEMP JSC)

Email: kolodkin@imp.uran.ru
俄罗斯联邦, Ekaterinburg

D. Bratushev

Ural Electromechanical Plant (UEMP JSC)

Email: kolodkin@imp.uran.ru
俄罗斯联邦, Ekaterinburg

A. Shitov

Mikheev Institute of Metal Physics, Ural Branch, Russian Academy of Sciences; Ural Electromechanical Plant (UEMP JSC)

Email: kolodkin@imp.uran.ru
俄罗斯联邦, Ekaterinburg; Ekaterinburg

A. Popov

Mikheev Institute of Metal Physics, Ural Branch, Russian Academy of Sciences

Email: kolodkin@imp.uran.ru
俄罗斯联邦, Ekaterinburg

参考

  1. Vasilenko D.Y., Shitov A.V., Bratushev D.Y., Podkorytov K.I., Popov A.G., Gaviko V.S., Golovnya O.A. Magnetic hysteresis properties and microstructure of high-coercivity (Nd,Dy)–Fe–B magnets with Dy less than 10 wt% and low oxygen // Phys. Met. Metal. 2022. V. 123. № 2. P. 145–154.
  2. Sasaki T.T., Ohkubo T., Takada Y., Sato T., Kato A., Kaneko Y., Hono K. Formation of non-ferromagnetic grain boundary phase in a Ga-doped Nd-rich Nd–Fe–B sintered magnet // Scripta Mater. 2016. V. 113. P. 218–221.
  3. Xu X.D., Sasaki T.T., Li J.N., Dong Z.J., Sepehri-Amin H., Kim T.H., Ohkubo T., Schrefl T., Hono K. Microstructure of a Dy-free Nd–Fe–B sintered magnet with 2 T coercivity // Acta Mater. 2018. V. 156. P. 146–157.
  4. Sasaki T.T., Takada Y., Okazaki H., Ohkubo T., Nakamura T., Sato T., Kato A., Kaneko Y., Hono K. Role of Ga on the high coercivity of Nd-rich Ga-doped Nd–Fe–B sintered magnet // J. Alloys Compd. 2019. V. 790. P. 750–759.
  5. Huang Q., Jiang Q., Shi Y., Rehman S. Ur, Wei X., Li Z., Shi D., Xu D., Zhong Z. Enormous improvement of the coercivity of Ga and Cu co-doping Nd-Fe-B sintered magnet by post-sinter annealing // J. Alloys Compd. 2022. V. 894. 162418.
  6. Huang Q., Jiang Q., Shi Y., Rehman S.Ur., Shi D., Fu G., Li Z., Xu D., Chen D., Zhong Z. The influence of Gallium doping on the magnetic performance and microstructure of Nd–Fe–B sintered magnets // JMMM. 2022. V. 552. 169242.
  7. Zhu J., Ding G., Jin L., Jin Z., Zheng B., Guo S., Chen R., Yan A. Effects of Nd–Ga intergranular addition on microstructure and magnetic properties of heavy-rare-earth-free Nd–Fe–B sintered Magnets // J. Rare Earths. 2022. V. 40. P. 924–929.
  8. Xu X.D., Dong Z.J., Sasaki T.T., Tang X., Sepehri-Amin H., Ohkubo T., Hono K. Influence of Ti addition on microstructure and magnetic properties of a heavy-rare-earth-free Nd-Fe-B sintered magnet // J. Alloys Compd. 2019. V. 806. P. 1267–1275.
  9. Enokido Y., Miwe M., Goto S., Fujikawa Y. Effects of grain boundary phase on coercivity of dysprosium-free rare earth magnet // Mater. Trans. 2016. V. 57. № 11. P. 1960–1965.
  10. Ding G., Guo S., Chen L., Di J., Song J., Chen R., Lee D., Yan A. Coercivity enhancement in Dy-free sintered Nd–Fe–B magnets by effective structure optimization of grain boundaries // J. Alloys Compd. 2018. V.735. P. 795–801.
  11. Billington D., Okazaki H., Toyoki K., Kotani Y., Takada Y., Sato T., Kaneko Y., Kato A., Sasaki T. T., Ohkubo T., Hono K., Nakamura T. Relationship between the microstructure, local magnetism and coercivity in Ga-containing Nd–Fe–B sintered magnets // Acta Mater. 2021. V. 205. 116517.
  12. Li J.Q., Zhang W.H., Yu Y.J., Liu F. S., Ao W. Q., Yan J.L. The isothermal section of the Nd–Fe–Ga ternary system at 773K // J. Alloys Compd. 2009. V. 487. P. 116–120.
  13. Gabay A., Zhang Y., Hadjipanayis G. Effect of very small additions on the coercivity of Dy-free Nd–Fe–(Co)–B magnets // JMMM. 2002. V. 238. P. 226–232.
  14. Bernardi J., Fidler J. Preparation and TEM-study of sintered Nd–Fe–B–Ga–Nb magnets // IEEE Trans. Magn. 1993. V. 29. P. 2773–2775.
  15. De Groot C.H., Buschow K. H. J., de Boer F. R., de Kort K. Two-powder Nd2Fe14B magnets with DyGa-addition // J. Appl. Phys. 1998. V. 83. P. 388–393.
  16. Fidler J., Groiss C., Tokunaga M. The influence of Ga-substitution on the coercivity of Nd-(Fe,Co)-B sintered permanent magnets // IEEE Trans. Magn. 1990. V. 26. P. 1948–1950.
  17. Vasilenko D.Y., Shitov A.V., Bratushev D.Y., Podkorytov K.I., Gaviko V.S., Golovnya O.A., Popov A.G. Magnetics hysteresis properties and microstructure of high-energy (Nd,Dy)–Fe–B magnets with low oxygen content // Phys. Met. Metal. 2021. V. 122. № 12. P. 1173–1182.
  18. Woodcock T.G., Bittner F., Mix T., Müller K.-H., Sawatzki S., Gutfleisch O. On the reversible and fully repeatable increase in coercive field of sintered Nd–Fe–B magnets following post sinter annealing // JMMM. 2014. V. 360. P. 157–164.
  19. Fu S., Liu X., Jin J., Zhang Z., Liu Y., Yan M. Magnetic properties evolution with grain boundary phase transformation and their growth in Nd–Fe–Cu–Ga–B sintered magnet during post-sinter annealing process // Intermetallics. 2021. V. 137. 107303.
  20. Okamoto S., Miyazawa K., Yomogita T., Kikuchi N., Kitakami O., Toyoki K., Billington D., Kotani Y., Nakamura T., Sasaki T.T., Ohkubo T., Hono K., Takada Y., Sato T., Kaneko Y., Kato A. Temperature dependent magnetization reversal process of a Ga-doped Nd–Fe–B sintered magnet based on first-order reversal curve analysis // Acta Mater. 2019. V. 178. P. 90–98.
  21. Branagan D.J., Kramer M.J, Tang Y.L., McCallum R.W. Maximizing loop squareness by minimizing gradients in the microstructure // J. Appl. Phys. 1999. V. 85. P. 5923–5925.
  22. Perigo E.A., Takiishi H., Motta C.C., Faria R.N. Microstructure and squareness factor: A quantative correlation in (Nd,Pr)FeB sintered magnets // J. Appl. Phys. 2007. V. 102. 113912.
  23. Haavisto M., Kankaanpää H., Santa-Nokki T., Tuominen S., Paju M. Effect of stabilization heat treatment of time-dependent polarization losses in sintered Nd–Fe–B permanent magnets // EPJ Web of Conf. 2013. V. 40. 06001.
  24. Popov A.G., Kolodkin D.A., Gaviko V.S., Vasilenko D.Yu., Shitov A.V. Structure and Properties of R-(Fe,Co)–B (R=Nd,Dy,Ho) permanent magnets with low temperature coefficient of induction // Met. Sci. Heat Treatment. 2018. V. 60. P. 528–533.
  25. Pandian S., Chandrasekaran V., Markandeyulu G., Iyer K.J.L., Rama Rao K.V.S. Effect of Al, Cu, Ga, and Nb additions on the magnetic properties and microstructural features of sintered NdFeB // J. Appl. Phys. 1991. V. 92. № 10. P. 6082–6086.
  26. Zhou Q., Li W., Hong Y., Zhao L., Zhong X., Yu H., Huang L., Liu Z. Microstructure improvement related coercivity enhancement for sintered NdFeB magnets after optimized additional heat treatment // J. Rare Earths. 2018. V. 36. P. 379–384.
  27. Li J., Tang X., Sepehri-Amin H., Sasaki T.T., Ohkubo T., Hono K. Angular dependence and thermal stability of coercivity of Nd-rich Ga doped Nd–Fe–B sintered magnet // Acta Mater. 2020. V. 187. P. 66–72.
  28. Schobinger-Papamantellos P., Buschow K.H.J., Ritter C. Magnetic ordering of the Nd6Fe13-xGa1+x (x=0,1) and Pr6Fe13-xGa1+x (x=0,1) compounds: a neutron diffraction study // J. Alloys Compd. 2003. V. 359. P. 10–21.
  29. Schobinger-Papamantellos P., Ritter C., Buschow K.H.J. On the magnetic ordering of Nd6Fe13-xAl1+x (x=1–3) and La6Fe11Al3 compounds // JMMM. 2003. V. 260. P. 156–172.
  30. Grieb B., Pithan C., Henig E.Th., Petzow G. Replacement of Nd by an intermetallic phase in the intergranular region of Fe–Nd–B sintered magnets // J. Appl. Phys. 1991. V. 70. № 10. P. 6354–6356.
  31. Popov A.G., Belozerov E.V., Pyzanova T.Z., Ermolenko A.S., Gaviko V.S., Lapina T.P., Shchukina L.V. Effect of boron concentration on the magnetic hysteresis properties and the structure of R–Fe–B–Cu (R=Pr,Nd) // Phys. Met. Metal. 1992. V. 74. № 5. P. 465–470.
  32. Matsuura Y., Hoshijima J., Ishii R. Relation between Nd2Fe14B grain alignment and coercive force decrease ratio in NdFeB sintered magnets // JMMM. 2013. V. 336. P. 88–92.
  33. Knoch K.G., Grieb B., Henig E.-Th., Kronmuller H., Petzow G. Upgraded Nd–Fe–B–AD (AD = Al, Ga) magnets: wettability and microstructure // IEEE Trans. on Magn. 1990. V. 26. № 5. P. 1951–1953.
  34. Soderznik M., Sepehri-Amin H., Sasaki T.T., Ohkubo T., Takada Y., Sato T., Kaneko Y., Kato A., Schrefl T., Hono K. Magnetization reversal of exchange-coupled and exchange-decoupled Nd–Fe–B magnets observed by magneto-optical Kerr effect microscopy // Acta Mater. 2017. V. 135. P. 68–76.

补充文件

附件文件
动作
1. JATS XML
下载
2. Fig. 1. Demagnetization curves of magnets after primary maintenance, hardening from 1040°C (1) and subsequent maintenance: 2 — single-stage maintenance (TO2 at T2=480°C (1 h)); 3 — maintenance at T1=880°C (1 h); 4 — two-stage maintenance (TO1 at T1=880°C (1 h) + TO2 at T2=480°C (1 h)).

下载 (18KB)
索引源数据
3. Fig. 2. Parameters of demagnetization curves of magnets after heat treatments: (a) after primary heat treatment: TO1 at T1 = 800–900°C → TO2 at T2 = 480°C; (b) after primary heat treatment and subsequent hardening from 1040°C: TO1 at T1 = 800–900°C → TO2 at T2 = 480°C. The square symbols indicate the magnetic parameters of the workpieces for subsequent heat treatments: after primary heat treatment (a) and after hardening from 1040°C (b).

下载 (71KB)
索引源数据
4. Fig. 3. Temperature dependences of magnetic susceptibility χ┴(T) of magnets, measured across the texture direction, after quenching from 1040°C (a) and subsequent TO: (b) TO1 at T1=880°C; (c) two-stage TO (TO1 at T1=880°C and TO2 at T2=480°C); (d) two-stage TO + TO1 at T1=900°C.

下载 (27KB)
索引源数据
5. Fig. 4. Diffraction pattern from the surface of a magnet section after primary heat treatment, including sintering at Ts = 1040 °C (1 h) and two-stage heat treatment (HT1 at T1 = 880 °C (1 h) and HT2 at T2 = 480 °C (2 h).

下载 (18KB)
索引源数据
6. Fig. 5. Powder diffraction patterns of samples after quenching from Tcp (a) and subsequent HT: (b) HT1 at T1=880 °C; (c) two-stage HT (HT1 at T1=880 °C and HT2 at T2=480 °C). The black curve is the experiment, the blue curve is the calculation for the main phase Nd2Fe14B, the red curve is the calculation for the NdOx phase, the green curve is the calculation for the Nd2O3 phase.

下载 (37KB)
索引源数据
7. Fig. 6. Microstructure of magnets after hardening from Tcp (a) and subsequent TO: (b) TO1 at T1 = 880 °C; (c) single-stage TO2 at T2 = 480 ºC; (d) two-stage TO (TO1 at T1 = 880 °C and TO2 at T2 = 480 °C).

下载 (31KB)
索引源数据
8. Fig. 7. Diagrams of the values ​​of the average grain size (a) and the area of ​​grain boundary phases (b) of magnets during thermal treatment using single-stage and two-stage schemes.

下载 (24KB)
索引源数据
9. Fig. 8. Demagnetization curves of a permanent magnet made of an alloy of the composition (Nd, Pr)31.9Feost.(Co, Cu, Al, Ga)1.7B0.8.

下载 (12KB)
索引源数据


Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».