Collapse of the inverse magnetocaloric effect in the ni47mn40sn13 alloy in cyclic magnetic fields
- Authors: Gamzatov A.G.1, Batdalov A.B.1, Aliev A.M.1
-
Affiliations:
- Amirkhanov Institute of Physics, DFRC
- Issue: Vol 125, No 12 (2024)
- Pages: 1471-1476
- Section: ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА
- URL: https://journals.rcsi.science/0015-3230/article/view/283727
- DOI: https://doi.org/10.31857/S0015323024120013
- EDN: https://elibrary.ru/IJRJQA
- ID: 283727
Cite item
Full Text
Abstract
The results of direct measurements for the adiabatic temperature change ΔTad in the Ni47Mn40Sn13 alloy in cyclic magnetic fields by the magnetic field modulation method are presented. In the temperature dependence of the magnetocaloric effect (MCE), direct (ΔTad > 0) and inverse (ΔTad < 0) MCE are detected. The inverse effect value in a cyclic magnetic field depends on the temperature scanning rate. An increase in the frequency of a cyclic magnetic field with an induction of 1.2 T from 1 to 30 Hz decreases the direct effect value by more than 2 times. In a cyclic magnetic field with an induction of 1.2 T at frequencies f ≥1 Hz, complete disappearance (“collapse”) is observed for the inverse magnetocaloric effect, while ΔТad during the one-time actuation of magnetic field is –0.49 K. The dependence of the inverse effect value on the temperature scanning rate, along with its strong frequency dependence, results from both the manifestation of irreversibility in the magnetostructural phase transition due to hysteresis and the presence of phase inhomogeneities influencing the phase transition kinetics.
Full Text
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы синтез новых материалов с гигантским магнитокалорическим эффектом в значительной степени способствовал возрастанию интереса к технологии магнитного охлаждения при комнатной температуре. Среди таких материалов сплавы Гейслера Ni–Mn–Z (Z=In, Ga, Sn, Cu и т.д) вызывают особый интерес как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения, особенно те сплавы, которые не содержат дорогостоящих редкоземельных элементов [1–7]. Благодаря совмещенным по температуре магнитным и структурным фазовым переходам (МСФП) в этих материалах наблюдаются гигантские значения магнитокалорического эффекта (МКЭ), которые обусловлены не только изменением в магнитной подсистеме, но и вкладом решетки [2]. Под МКЭ далее в тексте будет подразумеваться адибатическое изменение температуры.
Известно, что в охлаждающих устройствах на основе магнитокалорического эффекта материал рабочего тела будет подвергаться долговременному циклическому воздействию магнитного поля. Поэтому к обычным требованиям, предъявляемым к магнитокалорическим материалам (большие величины DТад, удобные рабочие температуры, большая хладоемкость), следует добавить и устойчивость DТад к долговременному периодическому воздействию магнитного поля и независимость DТад от частоты изменения магнитного поля. Рабочие частоты магнитных холодильных машин охватывают широкий интервал частот f=0.1–50 Гц [8], и при этих частотах магнитокалорические материалы должны сохранить свои функциональные свойства. В экспериментальных работах по изучению DТад в циклических магнитных полях [1, 2] в основном рассмотрены разовые циклы включения/выключения магнитного поля. Как показывают результаты этих работ, после первого цикла величина обратного МКЭ уменьшается примерно в 2.5 раза. Кроме того, величина эффекта зависит как от скорости развертки магнитного поля [9, 10], так и от частоты изменения магнитного поля [11–18]. Экспериментальные исследования влияния частоты циклического магнитного поля на величину и на стабильность DТад при долговременном воздействии переменных магнитных полей начаты относительно недавно несколькими независимыми группами [11, 12, 13]. Результаты этих немногочисленных исследований разнообразны и зачастую противоречат друг другу. Так, согласно [11], величина адиабатического изменения температуры в гадолинии не зависит от частоты изменения магнитного поля в интервале частот до 20 Гц в магнитных полях 0.62 и 1.2 Тл. В то же время по данным [12] рост частоты изменения магнитного поля от 2.2 Гц до 9 Гц приводит к уменьшению DТад от 1.5 K до 0.7 K в образце гадолиния. Бесконтактный метод измерения МКЭ [13] указывает на независимость DTад от циклической частоты. Аналогичные исследования в сплавах La–Fe–Si [14, 15] показали, что есть композиции, которые показывают стабильность величины DTад при увеличении частоты циклического поля, есть и такие, которые демонстрируют заметное уменьшение DTад с ростом частоты изменения магнитного поля.
Исследования частотной зависимости DTад в манганитах [11] показали, что зависимость DТад(f) резко усиливается по мере возрастания микроструктурных неоднородностей образцов. В работе [16] для сплава FeRh показано, что наличие вторых фаз α-Fe и γ-FeRh приводит к сильной частотной зависимости DТад в магнитном поле с индукцией 0.62 Тл. Все это говорит о том, что для понимания природы наблюдаемых особенностей необходимо продолжить исследования МКЭ в динамическом режиме при различных скоростях изменения температуры образца, магнитного поля и т.д.
В данной работе исследовано влияние циклического магнитного поля на величину прямого и обратного магнитокалорического эффекта в сплаве Ni47Mn40Sn13.
ОБРАЗЦЫ И ЭКСПЕРИМЕНТ
Поликристаллический образец Ni47Mn40Sn13 был получен методом механического сплавления [7]. Магнитокалорической эффект (DTад) исследовали как классическим экстракционным методом, так и в циклических магнитных полях методом модуляции магнитного поля. Переменное воздействие магнитного поля на образец осуществляли путем механического введения (выведения) ячейки с образцом в постоянное магнитное поле с частотой 0.2 Гц. В случае магнитных полей с индукциями H=0.62 и 1.2 Тл — путем циклического вращения постоянных магнитов вокруг образца с регулируемой частотой (0–30 Гц). В качестве датчиков температуры использованы термопары хромель-константан и медь-константан ∅=0.05 мм. Для исключения влияния гистерезисных эффектов перед измерениями в режиме нагрева образец охлаждали до температуры жидкого азота, а в случае охлаждения — до температуры выше TC. Образец представляет собой прямоугольную пластину размером ~4×4×1 мм3.
Температурные зависимости намагниченности M(T) для сплава Ni47Mn40Sn13 в магнитном поле с индукцией 20 мТл в режимах нагрева и охлаждения приведены на рис. 1а. При понижении температуры в аустенитной фазе при TC=313 K происходит магнитный фазовых переход парамагнетик–ферромагнетик. При дальнейшем понижении температуры происходит структурный фазовый переход аустенит–мартенсит, который сопровождается магнитным переходом ферромагнетик — слабый ферромагнетик (антиферромагнетик). Соответствующие аустенитному переходу температуры начала и окончания равны AS=206 K, Af=232 K, температуры начала и окончания мартенсита равны MS=212 K, Mf=190 K. На рис. 1б приведены температурные зависимости DТад образца Ni47Mn40Sn13 в циклическом магнитном поле с индукцией 1.8 Тл и f=0.2 Гц в режимах нагрева и охлаждения при различных скоростях нагрева/охлаждения образца. Там же приведены (черные сплошные кружки) результаты измерения ∆Tад классическим экстракционным методом в магнитном поле с индукцией 1.8 Тл в режиме нагрева.
Рис. 1. (a) Температурная зависимость намагниченности Ni47Mn40Sn13 в магнитном поле с индукцией 20 мTл (на графике заменить FCC и FCH на охлаждение и нагрев; (б) температурная зависимость DТад в циклическом магнитном поле с индукцией 1.8 Тл в режимах нагрева и охлаждения при различных скоростях изменения температуры образца. Сплошные кружки — значения DТад при разовом включении магнитного поля 1.8 Тл в режиме нагрева.
Протокол измерений экстракционным методом был следующим: при измерениях вблизи температуры МСФП образец предварительно охлаждали намного ниже температуры Mf, далее образец нагревали до нужной температуры и включали магнитное поле с инукцией 1.8 Тл (время ввода поля 2.5 с). Вблизи ТС измерения проводили без перегрева и охлаждения образца. Как видим из рис. 1б, наблюдается картина, характерная для сплавов Гейслера с магнитоструктурными фазовыми переходами: прямой эффект (DТад>0) вблизи ТС и обратный (DТад<0) в окрестности температуры магнитоструктурного фазового перехода Tструк. Максимальное значение DТад=1.05 К в области магнитного перехода для Н=1.8 Тл наблюдается при Т=320 K. Величина обратного эффекта при разовом включении магнитного поля 1.8 Тл наблюдается при T=213 К и DТад = –0.82 K.
Вблизи магнитоструктурного перехода обратный МКЭ сопровождается широким гистерезисом (~21 К). Величина обратного эффекта в циклическом поле зависит от скорости изменения температуры образца (нагрева или охлаждения): чем выше скорость, тем больше величина обратного эффекта. Такое поведение находит свое объяснение, если проследить за детальным изменением DT(t) при циклическом приложении магнитного поля.
На рис. 2а приведена зависимость DT(t) для Т=212 К при циклическом приложении магнитного поля с индукцией 1.8 Тл и частотой 0.2 Гц. Как видим, при первом включении магнитного поля наблюдается обратный эффект DTад = –0.62 К, при последующих циклах наблюдается постепенный кроссовер обратный МКЭ – прямой МКЭ. Наблюдаемый эффект на примере зависимости DT(t) можно объяснить следующим образом. При приложении магнитного поля (при росте магнитного поля) в первом цикле наблюдается обратный МКЭ с DTад = –0.62 К, обусловленный переходом низкотемпературный АФМ-мартенсит — высокотемпературный ФМ-аустенит (область A–B). Но переход в ферромагнитную фазу происходит не во всем объеме образца, только часть мартенсита переходит в аустенит. Какая часть мартенсита переходит в аустенит зависит как от величины поля, так и от температуры. В данном случае поле с индукцией 1.8 Тл недостаточно, чтобы произошел полный (во всем объеме образца) переход из мартенситного состояния в аустенитую. Для части образца, которая перешла в аустенитную фазу, температура обратного перехода из-за гистерезиса равна ~192 К. А так как температура образца T=212 K, то при выключении поля (уменьшении поля) ферромагнитная фаза не переходит обратно в мартенсит. Поэтому при выключении магнитного поля величина DTad, из-за необратимости МСФП, не возвращается в исходное положение в точку А, а двигается по участку B–C). При последующем приложении магнитного поля вначале наблюдается прямой МКЭ за счет ферромагнитной фазы, которая появилась при первом включении магнитного поля (область C–D). При достижении определенной величины магнитного поля произойдет переход части оставшейся мартенситной фазы в аустенит, поэтому наблюдается охлаждение образца (область D–E). Фактически наблюдаемый в области C–E эффект будет являться суммой прямого и обратного эффектов. В последующих циклах выключения–включения поля наблюдается постепенное уменьшение обратного МКЭ, за счет уменьшения объема мартенситной фазы. При этом с каждым циклом будет увеличиваться и величина магнитного поля, необходимого для индуцирования перехода мартенсит–аустенит. На рис. 2a штриховкой отмечены области, где вклады от обратного и прямого эффекта преобладают. Как видим, с каждым циклом включения/выключения магнитного поля доля обратного эффекта по величине уменьшается и после 3 цикла обратный эффект практически исчезает.
Рис. 2. (a) Временная зависимость DTад в циклическом магнитном поле с индукцией 1.8 Тл (f=0.2 Гц) при Т=213 К; (б) температурная зависимость DTад в циклическом магнитном поле с индукцией 1.2 Тл при разных частотах циклического магнитного поля 1, 5, 20 и 30 Гц. Открытые кружки — значения DTад при разовом включении магнитного поля 1.2 Тл.
Влияние частоты циклического магнитного поля 1.2 Тл на температурную завимость DТад в сплаве Ni47Mn40Sn13 приведены на рис. 2б. Там же для сравнения приведена температурная зависимость DТад при разовом включении магнитного поля 1.2 Тл (открытые кружки), полученная экстракционным методом. Как видим, с ростом частоты от 1 до 30 Гц в поле с индукцией 1.2 Тл величина DТад вблизи TC убывает от 0.78 K до 0.35 K, т.е. более чем в 2 раза, при этом максимальное значение DТад вблизи ТС, полученное при разовом включении поля, равно 0.81 K, что незначительно отличается от значений при частоте 1 Гц. Вблизи МСФП величина DТад при разовом включении магнитного поля равна –0.49 К, тогда как в циклических магнитных полях 1.2 Тл и f=1–30 Гц наблюдается полное исчезновение –“коллапс” обратного магнитокалорического эффекта (см. рис. 2б).
Сильная частотная зависимость величины DТад вблизи ФП мартенсит–аустенит может быть как следствием проявления необратимости МСФП из-за гистерезиса, так и наличия фазовых неоднородностей, которые влияют на кинетику фазового перехода. В работе [10] было изучено динамическое поведение сплавов Гейслера Ni50Mn35In15 и Ni45Mn37In13Co5 вблизи магнитоструктурного фазового перехода путем прямых измерений эволюции ΔTад при различных скоростях развертки поля (0.01–1500 Тл/c). Было показано, что относительно медленная стадия зарождения “новой” фазы доминирует над динамическим процессом мартенситного превращения, что приводит к сильной зависимости мартенситного превращения от времени.
На рис. 3 приведены зависимости максимума прямого и обратного эффекта от скорости развертки магнитного поля. Начальные точки для обоих эффектов соответствуют разовым включениям магнитного поля с разверткой 0.72 Тл/с. Последующие точки соответствуют циклическому воздействию магнитного поля с разверткой от 1 Тл/с до 145 Тл/с. Известно, что происхождение гистерезиса для материалов, претерпевающих фазовый переход первого рода, может быть связано как с внутренними свойствами, так и внешними факторами, которые могут влиять на поведение гистерезиса, обуславливая процесс зарождения и роста основной фазы. К внутренним свойствам можно отнести магнитоструктурную связь, движение доменных стенок, магнитную анизотропию, электронную структуру, спиновые флуктуации и т. д. К внешним факторам относятся микроструктура, в том числе дефекты, размер зерна, напряжение на границе раздела фаз индуцированное внешним полем.
Рис. 3. Зависимость максимума прямого и обратного эффектов от скорости развертки магнитного поля.
Если сильная частотная зависимость DТад вблизи ФП первого рода может быть интерпретирована процессами зародышеобразования и роста основной фазы, связанной с кинетикой протекания ФП, то сильная частотная зависимость DТад вблизи ФП второго рода не поддается столь однозначной трактовке. Физические механизмы, лежащие в основе наблюдаемого явления, до сих пор окончательно не установлены. В качестве одной из возможных версий можно рассматривать уширение петли гистерезиса (увеличение коэрцитивной силы Hс) при увеличении скорости развертки магнитного поля. В работе [19] было показано влияние скорости развертки магнитного поля на управляемый магнитным полем метамагнитный переход в системе LaFe11.6Si1.4. Авторы показали, что при увеличении скорости развертки поля от 1 до 18 мТл/с ширина петли M–H гистерезиса увеличивается от 0.18 до 0.40 Тл, т.е. увеличивается примерно на 120%, что приводит к резкому уменьшению непосредственно измеряемой ΔTад. В работе [20] в рамках теоретической модели было показано, что величина DSM уменьшается более чем на 50 % при увеличении скорости развертки поля. Было показано, что микроструктура, связанная с дефектами, размером зерна и межфазным напряжением, могут влиять на гистерезис. В частности, показано, что слабая зависимость гистерезиса от скорости развертки магнитного поля проявляется в сплаве LaFe11.71Co0.19Si1.11, когда материал разбивается на мелкие фрагменты из которых далее склеивается конструкция объемного образца. Учитывая, что в наших экспериментах скорости равертки магнитного поля заметно выше, чем в описанных работах, можно предположить, что наблюдаемый эффект сильной частотной зависимости DТад вблизи ТС для сплава Ni47Mn40Sn13 может быть также следствием микроструктурных неоднородностей.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, проведены исследования частотной и температурной зависимости адиабатического изменения температуры в сплаве Гейслера Ni47Mn40Sn13 как в циклических магнитных полях, так и при разовых включениях магнитного поля.
Обнаружено, что максимальная величина обратного эффекта при измерении в циклическом магнитном поле с индукцией 1.8 Тл зависит от скорости температурного сканирования: чем больше скорость нагрева/охлаждения, тем выше по абсолютной величине обратный МКЭ. Это связано с тем, что при таких измерениях не измеряются эффекты первого включения, сигнал формируется на основе нескольких циклов. Поэтому чем медленнее идет изменение температуры образца в области магнитоструктурного фазового перехода, тем больше циклов включения/выключения поля происходит в единицу времени, и, соответственно, большая часть образца переходит в аустенитную фазу, и наблюдаемая величина обратного эффекта мала.
Установлено, что в сплаве Ni47Mn40Sn13 при долговременном воздействии циклического магнитного поля происходит постепенное уменьшение и коллапс обратного МКЭ, что связывается с необратимостью МСФП в исследуемых магнитных полях.
Обнаружена сильная зависимость величины DТад от частоты изменения магнитного поля вблизи TC. Физические механизмы, лежащие в основе резкого уменьшения величины DTад вблизи TC в сплаве Ni47Mn40Sn13 с ростом частоты изменения магнитного поля, не поддаются однозначной трактовке и требуют дальнейших экспериментальных и теоретических исследований.
Авторы выражают благодарность профессору P. Kameli за представленные образцы для исследования.
Исследование выполнено при финансовой поддержке гранта РНФ № 22-19-00610, https://rscf.ru/en/project/22-19-00610/, Институт физики им. Х.И. Амирханова Дагестанского Федерального исследовательского центра РАН.
Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.
About the authors
A. G. Gamzatov
Amirkhanov Institute of Physics, DFRC
Author for correspondence.
Email: gamzatov_adler@mail.ru
Russian Federation, Makhachkala
A. B. Batdalov
Amirkhanov Institute of Physics, DFRC
Email: gamzatov_adler@mail.ru
Russian Federation, Makhachkala
A. M. Aliev
Amirkhanov Institute of Physics, DFRC
Email: gamzatov_adler@mail.ru
Russian Federation, Makhachkala
References
- Krenke T., Duman E., Acet M., Wassermann E.F., Moya X., Mañosa L. & Planes A. Inverse magnetocaloric effect in ferromagnetic Ni–Mn–Sn alloys // Nature Mater. 2005. V. 4. P. 450–454.
- Liu J., Gottschall T., Skokov K.P., Moore J.D. & Gutfleisch O. Giant magnetocaloric effect driven by structural transitions // Nature Mater. 2012. V. 11. P. 620–626.
- Соколовский В.В., Мирошкина О.Н., Бучельников В.Д., Марченков В.В. Магнитокалорический эффект в металлах и сплавах // ФММ. 2022. T. 123. № 4. С. 339–343.
- Khovaylo V.V., Skokov K.P., Gutfleisch O., Miki H., Kainuma R., Kanomata T. Reversibility and irreversibility of magnetocaloric effect in a metamagnetic shape memory alloy under cyclic action of a magnetic field // Appl. Phys. Lett. 2010. V. 97. P. 052503.
- Law J.Y., Moreno-Ramírez L.M., Díaz-García Á., Franco V. Current perspective in magnetocaloric materials research // J. Appl. Phys. 2023. V. 133. P. 040903.
- Gamzatov A.G., Aliev A.M., Varzanah A.G., Kameli P., Sarsari I.A., and Yu S.C. Inverse-direct magnetocaloric effect crossover in Ni47Mn40Sn12.5Cu0.5 Heusler alloy in cyclic magnetic fields // Appl. Phys. Lett. 2018. V 113. P. 172406.
- Varzaneh A.Gh., Kameli P., Sarsari I.A., Zavareh M.G., Mejia C.S., Amiri T., Skourski Y., Luo J.L., Etsell T.H., Chernenko V.A. Magnetic and magnetocaloric properties of Ni47Mn40Sn13−xZnx alloys: Direct measurements and first-principles calculations // Phys. Rev. B. 2020. V. 101. P. 134403.
- Kitanovski A. Energy applications of magnetocaloric materials // Adv. Energy Mater. 2020. V. 10. P. 1903741.
- Zhong Z., Ma S., Wang D., Du Y. A Review on the Regulation of Magnetic Transitions and the Related Magnetocaloric Properties in Ni–Mn–Co–Sn Alloys // J. Mater. Sci. Technol. 2012. V. 28. P. 193–199.
- Gottschall T., Skokov K.P., Scheibel F., Acet M., Zavareh M. Ghorbani, Skourski Y., Wosnitza J., Farle M., and Gutfleisch O. Dynamical Effects of the Martensitic Transition in Magnetocaloric Heusler Alloys from Direct ΔTad Measurements under Different Magnetic-Field-Sweep Rates // Phys. Rev. Applied. 2016. V. 5. P. 024013.
- Aliev A.M., Gamzatov A.G. Magnetocaloric effect in manganites in alternating magnetic fields // J. Magn. Magn. Mater. 2022. V. 553. P. 169300.
- Zheng Z.G., Chen X.L., Liu J.Y., Wang H.Y., Da S., Qiu Z.G., Zeng D.C. Dynamical response of Gadolinium in alternating magnetic fields up to 9 Hz // International Journal of Refrigeration. 2023. V. 146. P. 100–107.
- Yusuke Hirayama, Ryo Iguchi, Xue-Fei Miao, Kazuhiro Hono, Ken-ichi Uchida. High-throughput direct measurement of magnetocaloric effect based on lock-in thermography technique // Appl. Phys. Lett. 2017. V. 111. P. 163901.
- Abdulkadirova N.Z., Gamzatov A.G., Kamilov K.I., Kadirbardeev A.T., Aliev A.M., Popov Y.F., Vorob'ev G.P., Gebara P. Magnetostriction and magnetocaloric properties of LaFe11.1Mn0.1Co0.7Si1.1 alloy: Direct and indirect measurements // J. Alloy. Compd. 2022. V. 929. P. 167348.
- Aliev А.M., Gamzatov A.G., Abdulkadirova N.Z., Gebara P. Magnetocaloric properties of La0.9Pr0.1Fe11.2Co0.7Si1.1 compound through direct measurements under cyclic magnetic fields up to 30 Hz // International J. Refrigeration. 2023. V. 151. P. 146–151.
- Qiao K., Wang J., Zuo S., Zhou H., Hao J., Liu Y., Hu F., Zhang H., Gamzatov A.G., Aliev A., Zhang C., Li J., Yu Z., Gao Y., Shen F., Ye R., Long Y., Bai X., Wang J., Sun J., Huang R., Zhao T., Shen B. Enhanced Performance of ΔTad upon Frequent Alternating Magnetic Fields in FeRh Alloys by Introducing Second Phases // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2022. V. 14. P. 18293–18301.
- Gamzatov A.G., Batdalov A.B., Khizriev Sh.K., Aliev A.M., Varzaneh A.G., Kameli P. High frequency dependence of the magnetocaloric effect in the Ni47Mn40Sn13 alloy: direct measurement // J. Mater. Sci. 2023. V. 58. P. 8503–8514.
- Gamzatov A.G., Batdalov A.B., Khizriev Sh.K., Aliev A.M., Varzaneh A.G., Kameli P. The nature of the frequency dependence of the adiabatic temperature change in Ni50Mn28Ga22-x (Cu, Zn)x Heusler alloys in cyclic magnetic fields // J. Alloy. Compd. 2023. V. 965. P. 171451.
- Lovell E., Pereira A.M., Caplin A.D., Lyubina J., Cohen L.F. Dynamics of the first‐order metamagnetic transition in magnetocaloric La (Fe, Si) 13: Reducing hysteresis // Adv. Energ. Mater. 2015. V. 5(6). P. 1401639.
- Costa R.M., Lovell E., Almeida R., Pinto R.M.C., Cohen L.F., Pereira A.M., Araujo J.P., Belo J.H. Landau theory-based relaxational modelling of first-order magnetic transition dynamics in magnetocaloric materials // J. Phys. D: Appl. Phys. 2023. V. 56. P. 155001.
Supplementary files




