Механохимический синтез нанопорошков и ионная проводимость нанокерамики (Pb_0.67Cd_0.33)_0.825Sr_0.175F₂ со структурой флюорита

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Исследование физико-химических факторов, влияющих на механизм ионного транспорта во фторпроводящих твердых электролитах (ФТЭЛ), является важной фундаментальной задачей химии фторидов и современного фторидного материаловедения. Результаты этого исследования позволяют создавать новые твердоэлектролитные материалы с необходимыми эксплуатационными характеристиками. Одним из наиболее эффективных способов влияния на ионопроводящие свойства ФТЭЛ является изменение морфологии материала и уменьшение размера кристаллических частиц до нанометрового диапазона (10−100 нм). В нанокерамических электролитах происходит значительное увеличение межзеренных границ и их вклада в миграцию носителей заряда.

ФТЭЛ, обладающие униполярной электропроводностью по ионам фтора, необходимы для фтор-ионных источников тока, имеющих высокие теоретические энергетические характеристики [1, 2], для газовых и жидкостных сенсоров на фтор [3, 4]. Их можно получать в разных технологических формах (моно- и поликристаллы, сплавы, керамики, композиты), в технических областях важную роль играют керамические электролиты из-за улучшенных механических свойств.

В связи с необходимостью развития новых методов получения ФТЭЛ в последнее время активно развивается механохимический синтез нанопорошков фторидов с последующим их прессованием для получения керамических образцов [5, 6]. Нанокерамические ФТЭЛ широко используются в конструкциях фтор-ионных химических источников тока нового поколения.

В [7, 8] показано, что нанокерамические твердые растворы на основе высокотемпературной флюоритовой модификации β-PbF₂ (структурный тип CaF₂, пр. гр. $Fm\overline{3}m$) можно использовать как альтернативу монокристаллам в качестве низкотемпературных ФТЭЛ. Поскольку выращивание фторидных монокристаллов требует значительных энергетических и финансовых затрат, они, как правило, используются для проведения фундаментальных исследований.

Проводимость кристалла β-PbF₂ при комнатной температуре равна σ_dc ≈ 10⁻⁶ См/см. Изовалентный твердый раствор Pb_{1 − x}Cd_xF₂ (x = 0.33) со структурой флюорита обладает значительно более высокой «комнатной» фтор-ионной проводимостью: σ_dc = (1−3)× ×10⁻⁴ См/см при 293 K [7, 9−12]. По этой причине он выбран в качестве перспективной матрицы для синтеза новых низкотемпературных ФТЭЛ [13−15]. Использование многокомпонентных твердых растворов открывает путь к управлению физическими характеристиками твердых электролитов.

Согласно [16, 17], в тройной системе PbF₂–CdF₂–SrF₂ образуется сплошное поле флюоритового твердого раствора. В рамках программы поиска и изучения электрофизических свойств новых функциональных фторидных материалов взят трехкомпонентный твердый раствор (Pb_0.67Сd_0.33)_{1 − x}Sr_xF₂, состав которого лежит на разрезе, соединяющем точку минимума Pb_0.67Сd_0.33F₂ бинарной системы с вершиной SrF₂ в системе PbF₂–CdF₂–SrF₂ и соответствует концентрационной точке 55.3% PbF₂, 27.2% CdF₂ и 17.5% SrF₂ (мол. %). В [17] выращены из расплава методом направленной кристаллизации Бриджмена и исследована ионная проводимость монокристаллов этого твердого раствора.

Целью данной работы является сравнение ионопроводящих свойств образцов твердого раствора (Pb_0.67Сd_0.33)_{1 − x}Sr_xF₂ одинакового состава, полученных разными способами: 1) прессованием нанопорошков, механосинтезированных из индивидуальных плавленых PbF₂, CdF₂ и SrF₂ или из предварительно сплавленного твердого раствора Pb_0.67Cd_0.33F₂ и SrF₂, и 2) кристаллизацией из соответствующего расплава.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве образца сравнения использовался монокристалл, выращенный ранее в серии (Pb_0.67Сd_0.33)_1−xSr_xF₂ методом направленной кристаллизации, с x = 0.175 (подробности ростового эксперимента даны в [17]). Тройной твердый раствор (Pb_0.67Сd_0.33)_1−xSr_xF₂ имеет инконгруэнтный характер кристаллизации/плавления, поэтому состав выращенного кристалла неоднороден по длине. Его уточняли методом рентгенофлуоресцентного анализа (РФлА) на микроанализаторе Orbis (EDAX, США), который позволяет осуществлять неразрушающее экспресс-определение элементного состава от Na до U с пространственным разрешением от 10 мкм. Поскольку чувствительность прибора не позволяет анализировать такие легкие элементы, как F, определялось относительное содержание катионов. Результаты анализа, проведенного в трех точках по длине кристалла, представлены на рис. 1. Видно, что состав центральной части кристалла ближе всего к исходному составу шихты. На диске, вырезанном из этой части, и были проведены кондуктометрические исследования [17]. Из-за концентрационного переохлаждения на фронте кристаллизации возникает развитая ячеистая структура (фото на рис. 1), которая не оказывает сильного влияния на электропроводность.

 

Рис. 1. Схематическое изображение разрезки кристалла: 1, 2 и 3 – позиции для РФлА

Точка	Концентрация, мол. %
	CdF2		PbF2	SrF2
1	26.9		53.4	19.7
2	27.3		55.2	17.5
3	26.45		57.4	16.15

 

Для проведения сравнительного эксперимента твердый раствор такого же состава (Pb_0.67Cd_0.33)_0.825Sr_0.175F₂ был приготовлен механосинтезом двумя способами. Методика механохимического синтеза нанофторидов и получения фторидной нанокерамики подробно приведена в [18]. В первом способе в качестве реагентов использовали индивидуальные соединения PbF₂, CdF₂ и SrF₂, переплавленные во фторирующей атмосфере, во втором – предварительно закристаллизованный из расплава твердый раствор Pb_0.67Cd_0.33F₂ [15] и SrF₂. Механохимическую реакцию проводили в планетарной шаровой мельнице Retsch PM-200 с частотой вращения 600 об./мин в инертной (Ar) атмосфере. Продолжительность синтеза составляла 6 ч, масса шихты 5 г, диаметр шаров 10 мм. Отношение массы шаров к массе шихты составляло 13 : 1. Промежуточный отбор проб осуществлялся через каждый час.

Нанопорошки прессовали при комнатной температуре на прессе KarlZeiss при давлении 600 МПа в керамические таблетки диаметром 3 мм и толщиной 1.6 мм. Термический отжиг исходных керамических образцов проводили при 500 °С во фторирующей атмосфере Не/CF₄ в течение 2 ч.

Фазовый состав и параметры элементарной ячейки образцов определяли методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре RigakuMiniFlex 600 (излучение CuK_α, Ni-фильтр). Идентификацию фаз выполняли в программе PXDRL (Rigaku) по базе данных ICDD PDF-2 (версия 2017). Параметры элементарных ячеек флюоритовой фазы определяли по программе DICVOL и уточняли в рамках пр. гр. $Fm\overline{3}m$ методом полнопрофильного анализа LeBail с использованием программного обеспечения Jana2006.

Электропроводность σ_dc на постоянном токе керамических образцов определяли методом импедансной спектроскопии на приборе Tesla BM-507 в диапазонах частот 5–5×10⁵ Гц и сопротивлений 1–10⁷ Ом. Относительная погрешность измерений Z*(ω) составляла 5%. На торцевые поверхности образцов наносили серебряные контакты (паста Leitsilber). Измерения комплексного импеданса Z *(ω) = Z ′ + iZ ′′ электрохимических ячеек с инертными Ag-электродами проводили при комнатной температуре. Параметры спектров импеданса определяли методом нелинейных квадратов, используя пакет программ FIRDAC [19].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Динамика процесса образования твердого раствора из компонентов представлена на рис. 2а. Видно, что уже к окончанию 2 ч помола количество CdF₂ снизилась до ~6 мас. %, а после 6 ч фторид кадмия уже отсутствовал в пределах точности РФА. Основная фаза относится к типу флюорита (пр. гр. $Fm\overline{3}m$). Можно предположить, что небольшое количество наблюдаемой примеси, которое после 1 ч помола составляло ~ 4 мас. %, а после 6 ч 1–2 мас. %, соответствует ромбической фазе, изоструктурной низкотемпературной модификации α-PbF₂. На рис 2б для сравнения приведена дифрактограмма ромбического фторида свинца (спектр 1), полученного после часового помола плавленого кубического PbF₂. Как показано в [18], при получении двойного твердого раствора Pb_0.67Cd_0.33F₂ из компонентов сначала образуется ромбическая фаза высокого давления на основе α-PbF₂, которая постепенно переходит во флюоритовый твердый раствор.

 

Рис. 2. Дифрактограммы отдельных компонентов (1–3) и продуктов механосинтеза в динамике (4–6) (штрихами показаны положения рефлексов Брэгга для SrF₂ (пр. гр. $\mathit{F}\mathit{m}\overline{\mathbf{3}}\mathit{m}$, PDF № 01-080-8190) (а); дифрактограммы твердого раствора (Pb_0.67Cd_0.33)_0.825Sr_0.175F₂, полученного механосинтезом из отдельных компонентов (2) и из сплава Pb_0.67Cd_0.33F₂ с SrF₂ (3) (синим контуром обведены размытые рефлексы примесной фазы), для сравнения приведена дифрактограмма орторомбического PbF₂, полученного помолом кубического кристалла (1) (б)

 

Рентгенограммы продуктов механосинтеза, полученных двумя способами в течение 6 ч помола, практически идентичны (спектры 2 и 3); их фрагменты приведены на рис. 3. Параметры элементарных ячеек для нанопорошков, полученных первым и вторым способами синтеза, и монокристалла отличаются в третьем знаке (табл. 1). Оценка среднего размера областей когерентного рассеяния (ОКР) в нанопорошках по формуле Селякова–Шерера на основе рентгеновских данных дает величину 16 ± 2 нм. Таким образом, способ приготовления шихты не влияет на получение твердого раствора (Pb_0.67Cd_0.33)_0.825Sr_0.175F₂.

 

Рис. 3. Дифрактограммы твердого раствора (Pb_0.67Cd_0.33)_0.825Sr_0.175F₂, механосинтезированного из отдельных компонентов до (1) и после (2) отжига, из сплава Pb_0.67Cd_0.33F₂ и SrF₂ до (3) и после (4) отжига и кристалла (5) (а); отдельные увеличенные рефлексы твердого раствора, механосинтезированного из Pb_0.67Cd_0.33F₂ и SrF₂ до (1) и после (2) отжига и кристалла (3) (б)

 

Таблица 1. Параметры решетки и ОКР керамических образцов (Pb_0.67Cd_0.33)_0.825Sr_0.175F₂

Образец	Шихта	Термический отжиг	а, Å	ОКР, нм
Керамика	82.5% Pb0.67Cd0.33F2 +17.5% SrF2	–	5.7798(7)	16 ± 2
		500 °C, 2 ч	5.7699(3)	74 ± 2
Керамика	55.2% PbF2+27.3% CdF2+17.5% SrF2	–	5.7792(7)	16 ± 2
		500 °C, 2 ч	5.7678(5)	25 ± 5
Кристалл	55.2% PbF2+27.3% CdF2+17.5% SrF2	−	5.7717(8) [17]	−

 

Из нанопорошков, полученных разными способами, были спрессованы по три таблетки. Средняя плотность керамики холодного прессования равна 5.5 ± 0.1 г/см³, что составляет 80±1% от рентгенографической плотности (6.89 г/см³) твердого раствора (Pb_0.67Cd_0.33)_0.825Sr_0.175F₂, рассчитанной из денситометрических данных для Pb_0.67Cd_0.33F₂ и SrF₂ [20] (по закону аддитивности). Далее для двух исходных керамических таблеток (из разной шихты) проводился отжиг при 500 °С в течение 2 ч, в результате которого плотность таблеток увеличилась до 90±2% (табл. 2), параметры элементарных ячеек незначительно уменьшились, а размер зерен увеличился (судя по ОКР). Рентгеновский профиль образца, полученного из Pb_0.67Cd_0.33F₂ и SrF_2, после отжига полностью повторяет профиль кристалла того же состава (рис. 3). Образец, синтезированный из трех компонентов, сформирован хуже: после отжига не появилось расщепления дублета α₁/α₂, разброс по размерам зерен несколько больше, чем у первого образца. Но эти отличия несущественны. Характерно, что примесная фаза (низкотемпературная ромбическая или кислородсодержащая) в результате отжига исчезла.

 

Таблица 2. Ионная проводимость керамических образцов (Pb_0.67Cd_0.33)_0.825Sr_0.175F₂ (комнатная температура)

Шихта	Термический отжиг	Плотность керамики, г/см3	Проводимость, См/см
55.2% PbF2 + 27.3% CdF2 + 17.5% SrF2	–	5.43	2.5×10−6 (293 K)
	500 °C, 2 ч	5.91	1.2×10−5 (296 K)
82.5% Pb0.67Cd0.33F2 + 17.5% SrF2	–	5.60	2.4×10−6 (293 K)

 

На рис. 4 показаны годографы импеданса Z*(ω) для электрохимической системы Ag|нанокерамика|Ag, в которой использовались нанопорошки, полученные двумя способами механосинтеза. Можно видеть, что годографы импеданса Z*(ω) для нанокерамических образцов c разными типами исходной шихты практически совпадают как до, так и после термического отжига.

 

Рис. 4. Годографы импеданса Z*(ω) (а, б) и частотные зависимости модуля импеданса |Z| (в) для нанокерамических образцов (Pb_0.67Cd_0.33)_0.825Sr_0.175F₂ с Ag-электродами: 1 – керамика холодного прессования, шихта PbF₂, CdF₂ и SrF₂; 2 – керамика холодного прессования, шихта Pb_0.67Cd_0.33F₂ и SrF₂; 3 – отожженная керамика, шихта PbF₂, CdF₂ и SrF₂; 4 – отожженная керамика, шихта Pb_0.67Cd_0.33F₂ и SrF₂

 

Эквивалентная электрическая схема переменного тока для системы Ag|(Pb_0.67Cd_0.33)_0.825Sr_0.175F₂|Ag в общем виде показана на рис. 5, где R_cer = R_ig + R_gb – общее сопротивление керамического образца, R_ig и C_ig – внутризеренные (interior grain) сопротивление и емкость, R_gb и C_gb – межзеренные (grain boundary) сопротивление и емкость, C_dl – емкость двойного слоя (double layer) границы керамика/электрод. Вклад внутризеренной и межзеренной составляющих может быть различным, поскольку зависит от многих факторов, таких как геометрия зерен и их дефектная структура.

 

Рис. 5. Эквивалентная электрическая схема для системы Ag|(Pb_0.67Cd_0.33)_0.825Sr_0.175F₂|Ag

 

Можно видеть, что годографы импеданса ячеек Ag|нанокерамика|Ag позволяют определить только общее сопротивление R_cer керамических образцов, которое включает в себя вклады от внутризеренного R_ig и межзеренного R_gb сопротивления.

Наличие в спектрах импеданса (рис. 4) блокирующего эффекта от инертных (серебряных) электродов при низких частотах указывает на ионную природу электропереноса во всех образцах. Для флюоритового твердого раствора (Pb_0.67Cd_0.33)_0.825Sr_0.175F₂ ионный транспорт двухзарядных (Pb²⁺, Cd²⁺, Sr²⁺) катионов маловероятен, поэтому ионная проводимость обусловлена анионами фтора. На это прямо указывают результаты исследования кристаллов Pb_0.67Cd_0.33F₂ методом F¹⁹ ЯМР [21, 22], в которых обнаружена высокая диффузия ионов F^–, а также теоретические расчеты методами молекулярной динамики и квантовой химии [23, 24].

Пересечение годографа импеданса электрохимической ячейки с осью реальных сопротивлений (осью абсцисс) позволяет надежно определить сопротивление R_cer нанокерамики. Электропроводность керамических образцов определяли по формуле

${\sigma }_{cer}=h/\left(S{R}_{cer}\right)$,

где h – толщина образца и S – площадь электрода. Значения σ_cer для исходных и отожженных керамик приведены в табл. 2. Можно видеть, что значения σ_cer керамических образцов не зависят от способа приготовления шихты. После отжига σ_cer увеличивается в 4.8 раз, достигая 1.2×10^–5 См/см.

Полученная величина σ_cer керамики меньше проводимости монокристалла того же состава σ_crys= 1.5 × 10^–5 См/см [17] на 20%. Вместе с тем, керамика (Pb_0.67Cd_0.33)_0.825Sr_0.175F₂, синтезированная при комнатной температуре, по сравнению с монокристаллом, выращенным из высокотемпературного расплава, обладает более привлекательными технологическими и механохимическими показателями.

В табл. 3 для сравнения приведены значения ионной проводимости изовалентных твердых растворов на основе флюоритовых матриц β-PbF₂ и Pb_0.67Cd_0.33F₂. Содержание магния в твердом растворе Pb_1−xMg_xF₂ невелико (0 ≤ x ≤ 0.009), проводимость монокристалла с x = 0.005 выше электропроводности монокристалла β-PbF₂ на 1−2 порядка. Растворимость бария и олова в β-PbF₂ составляет 0 ≤ x ≤ 0.26 и 0 ≤ x ≤ 0.33 соответственно, максимальная проводимость наблюдается для составов Pb_0.88Ba_0.12F₂ и Pb_0.8Sn_0.2F₂. В непрерывном твердом растворе Pb_1−xCd_xF₂ (0 ≤ x ≤ 1) проводимость максимальна при x = 0.33.

 

Таблица 3. Ионная проводимость изовалентных твердых растворов на основе флюоритовых матриц Pb_0.67Cd_0.33F₂и β-PbF₂ (комнатная температура)

Твердый раствор	Область гомогенности	Форма материала	Проводимость		Источник
			x	σ, См/см
(Pb0.67Cd0.33)1−xSrxF2	0 ≤ x ≤ 1	НК МКр	0.18	1.2×10−5 1.5×10−5	Настоящая работа [17]
(Pb,Cd)1−xMnxF2	0 ≤ x ≤ 0.07	−//−	0.03	5.5×10−4	[13]
Pb1−xCdxF2	0 ≤ x ≤ 1	НК МК МКр −//−	0.33	(2−5)×10−5 8×10−5 2×10−4 3×10−4	[7] [12] [9, 15] [10, 25]
Pb1−xMgxF2	0 ≤ x ≤ 0.009	−//−	0.005	3×10−6	[25]
Pb1−xBaxF2	0 ≤ x ≤ 0.26	−//−	0.12	1×10−5	[25]
Pb1−xSnxF2	0 ≤ x ≤ 0.33	НК МК МКр	0.20	(1−2)×10−4 2×10−4 6.8×10−4	[26, 27] [28, 29] [30]
β-PbF2	−	НК МК МКр	−	1×10−6* 7×10−8−4×10−7 1×10−8−2×10−7	[31] [12, 32] [33, 34]

Примечание. НК – нанокерамика, МК – микрокерамика, МКр – монокристалл.

*Ромбическая модификация α-PbF_2.

 

Сравнение ионной электропроводности трехкомпонентного (Pb_0.67Cd_0.33)_0.825Sr_0.175F₂ и двухкомпонентного Pb_0.67Cd_0.33F₂ твердых растворов показывает, что допирование матрицы Pb_0.67Cd_0.33F₂ катионами Sr²⁺ приводит к падению величины ионной проводимости на порядок. Причиной уменьшения проводимости твердого раствора (Pb_0.67Cd_0.33)_0.825Sr_0.175F₂ = = (Pb_0.552Sr_0.175)Cd_0.273F₂ является, по-видимому, отклонение содержания кадмия (27.3 мол. % CdF₂) от оптимального (33 мол. % CdF₂), реализуемого в твердом растворе Pb_0.67Cd_0.33F₂.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В рамках программы поиска, синтеза и исследования транспортных свойств ФТЭЛ проведено легирование катионами Sr²⁺ матрицы Pb_0.67Cd_0.33F₂, синтезирован твердый раствор состава (Pb_0.67Cd_0.33)_0.825Sr_0.175F₂ (тип флюорита) в нанокерамической форме и измерена его ионная проводимость. Керамические образцы получены механохимическим синтезом нанопорошков с последующим их прессованием. В качестве шихты для механосинтеза использованы PbF₂, CdF₂ и SrF₂ (первый способ) или твердый раствор Pb_0.67Cd_0.33F₂ и SrF₂ (второй способ). В обоих случаях продукты механохимической реакции были однофазными и представляли собой трехкомпонентный твердый раствор (Pb_0.67Cd_0.33)_0.825Sr_0.175F₂ со структурой флюорита. Следы примесных фаз незначительны (менее 1−1.5 мас. %).

Параметр решетки нанопорошков твердого раствора (Pb_0.67Cd_0.33)_0.825Sr_0.175F₂ равен a = 5.772−5.778 Å. Оценка среднего размера зерен в нанопорошках по рентгеновским данным дает величину 16±2 нм. Плотность керамических образцов холодного прессования составляла 80% от рентгенографической плотности твердого раствора (Pb_0.67Cd_0.33)_0.825Sr_0.175F₂ и увеличивалась до 90% после термического отжига при 500 °С в течение 2 ч.

Установлено, что способ приготовления шихты не влияет на электрофизические свойства фторидной керамики. Ионная проводимость отожженных керамических образцов равна σ_cer = 1.2×10^–5 См/см и лишь незначительно отличается от проводимости монокристалла такого же состава (σ_crys= 1.5×10^–5 См/см).

Легирование катионами Sr²⁺ флюоритовой матрицы Pb_0.67Cd_0.33F₂ приводит к падению величины проводимости на порядок. Вероятно, причиной этого является отклонение содержания кадмия (27.3 мол. % CdF₂) в твердом растворе (Pb_0.552Sr_0.175)Cd_0.273F₂ от оптимального (33 мол. % CdF₂) для Pb_0.67Cd_0.33F₂.

Интересно было бы продолжить исследование влияния гетеровалентного легирования на проводимость состава Pb_0.67Cd_0.33F₂, поскольку известно, например, что введение ScF₃ улучшает проводимость таких флюоритовых матриц, как PbF₂ и BaF₂.

Низкотемпературный (при комнатной температуре) механохимический синтез является перспективным технологическим приемом для получения многокомпонентной нанокерамики ФТЭЛ на основе флюоритовой модификации PbF₂. Однако требуется оптимизировать условия термической обработки для получения высокоплотной керамики (с плотностью > 95%). Эту методику можно рассматривать в качестве альтернативной по отношению к традиционному высокотемпературному синтезу керамических ФТЭЛ.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Рентгенодифракционные исследования выполнены с использованием оборудования ЦКП Курчатовского комплекса кристаллографии и фотоники НИЦ «Курчатовский институт».

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена в рамках Государственного задания НИЦ «Курчатовский институт».

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Об авторах

Н. И. Сорокин

Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт»

Автор, ответственный за переписку.
Email: nsorokin1@yandex.ru
Россия, Москва

Н. А. Ивановская

Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт»

Email: nsorokin1@yandex.ru
Россия, Москва

И. И. Бучинская

Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт»

Email: nsorokin1@yandex.ru
Россия, Москва

Список литературы

Дополнительные файлы