Механохимический синтез нанопорошков и ионная проводимость нанокерамики (Pb0.67Cd0.33)0.825Sr0.175F2 со структурой флюорита
- Authors: Сорокин Н.И.1, Ивановская Н.А.1, Бучинская И.И.1
-
Affiliations:
- Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт»
- Issue: Vol 60, No 1 (2024)
- Pages: 79-88
- Section: Articles
- URL: https://journals.rcsi.science/0002-337X/article/view/274447
- DOI: https://doi.org/10.31857/S0002337X24010108
- EDN: https://elibrary.ru/MHCMUD
- ID: 274447
Cite item
Abstract
Исследованы рентгенографические и ионопроводящие свойства нанокерамического твердого раствора (Pb0.67Cd0.33)0.825Sr0.175F2 (структурный тип CaF2, пр. гр. Fmm). Нанокристаллические порошки получены методом механохимического синтеза с использованием двух видов шихты. В первом способе в качестве реагентов взяты индивидуальные плавы PbF2, CdF2 и SrF2, во втором – предварительно сплавленный твердый раствор Pb0.67Cd0.33F2 и SrF2. Обнаружено, что способ приготовления шихты не влияет на формирование и свойства тройного твердого раствора. Параметры решетки твердого раствора (Pb0.67Cd0.33)0.825Sr0.175F2 равны a = 5.778 и 5.772 Å для первого и второго способов соответственно. Оценка среднего размера областей когерентного рассеяния в нанопорошках по рентгеновским данным дает величину в несколько десятков нм. Нанокерамику готовили холодным прессованием порошков, ее плотность составляла 80% от рентгенографической плотности твердого раствора (6.89 г/см3). После отжига при 500 °С в течение 2 ч плотность керамики увеличилась до 90%. Ионная проводимость σdc исходной и отожженной нанокерамики равна 2.5×10–6 и 1.2×10–5 См/см соответственно. Значение σdc для отожженной нанокерамики по сравнению с монокристаллом такого же состава меньше на 20%.
Full Text

About the authors
Н. И. Сорокин
Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт»
Author for correspondence.
Email: nsorokin1@yandex.ru
Russian Federation, Москва
Н. А. Ивановская
Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт»
Email: nsorokin1@yandex.ru
Russian Federation, Москва
И. И. Бучинская
Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт»
Email: nsorokin1@yandex.ru
Russian Federation, Москва
References
- Nowroozi M., Mohammad I., Mobiyan P., Wissel K., Munnangi A.R., Clements O. Fluoride Ion Batteries – Past, Present, and Future // J. Mater. Chem. A. 2021. V. 9. P. 5980–6012. https://doi.org/10.1039/DOTA11656D
- Gschwind F., Rodriguez-Garcia G., Sandbeck D.J.S., Gross A., Weil M., Fichtner M., Hormann N. Fluoride Ion Batteries: Theoretical Performance, Safety, Toxicity, and a Combinatorial Screening of New Electrodes // J. Fluor. Chem. 2016. V. 182. P. 76–90. https://doi.org/10.1016/jfluchem.2015.12.002
- Сорокин Н.И., Соболев Б.П. Нестехиометрические фториды – твердые электролиты для электрохимических устройств // Кристаллография. 2007. Т. 52. № 5. С. 870–892.
- Fergus J.W. The Application of Solid Fluoride Electrolytes in Chemical Sensors // Sens. Actuators, B. 1997. V. 42. P. 119–130.
- Patro L.N. Role of Mechanical Milling on the Synthesis and Ionic Transport Properties of Fast Fluoride Ion Conducting Materials // J. Solid State Electrochem. 2020. V. 24. P. 2219–2232. https://doi.org/10.1007/s10008-020-04769-x
- Preishuber-Pflugl F., Wilkening M. Mechanochemically Synthesized Fluorides: Local Structures and Ion Transport // Dalton Trans. 2016. V. 45. P. 8675–8687. https://doi.org/10.1039/c6dt00944a
- Сорокин Н.И., Бучинская И.И., Ивановская Н.А., Орехов А.С. Ионная проводимость керамик Pb0.67Cd0.33F2, полученных механосплавлением компонентов и механодиспергированием кристаллического твердого раствора // Кристаллография. 2022. Т. 67. № 2. С. 318–324. https://doi.org/10.31857/S0023476122020205
- Ji Q., Melnikova N.I., Glumov O.V., Trefilov I.O., Eliseeva S.N., Murin I.V. Mechanochemical Synthesis, Microstructure and Electrochemical Properties of Solid Electrolytes with Stabilized Fluorite-type Structure in the PbF2-SrF2-KF System for Solid State Fluorite-ion Batteries // Ceram. Int. 2023. V. 49. № 11. P. 16901–16908. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2023.02.051
- Сорокин Н.И. Подвижность носителей заряда в кристаллах суперионного проводника Pb0.679Cd0.321F2 // ФТТ. 2015. Т. 57. № 7. С. 1325–1328.
- Trnovcova V., Fedorov P.P., Ozvoldova M., Buchinskaya I.I., Zhurova E.A. Structural Features of Fluoride-Ion Transport in Pb0.67Cd0.33F2 Single Crystals // J. Optoelectron. Adv. Mater. 2003. V. 5. P. 627–634.
- Сорокин Н.И., Соболев Б.П., Брайтер М. Особенности анионного переноса в суперионных проводниках на основе MF2 (M = Pb, Cd) // ФТТ. 2002. Т. 44. № 8. С. 1506–1512.
- Мурин И.В., Чернов С.В. Электрические свойства твердых растворов в системе PbF2−CdF2 // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1982. Т. 18. № 1. С. 168–169.
- Сорокин Н.И., Бучинская И.И. Ионная проводимость кристаллов флюоритового твердого раствора системы PbF2 – CdF2 – MnF2 // Кристаллография. 2022. Т. 67. № 6. С. 971–976. https://doi.org/10.31857/S0023476122060248
- Бучинская И.И., Федоров П.П., Сорокин Н.И., Акчурин М.Ш., Соболев Б.П. Исследование разреза Pb0.67Cd0.33F2 - NaF и композитных материалов на его основе // Журн. неорган. химии. 1996. Т. 41. № 1. С. 172–176.
- Сорокин Н.И., Бучинская И.И., Соболев Б.П. Ионная проводимость монокристаллов Pb0.67Cd0.33F2 и Pb0.67Cd0.33F2: Ce3+ // Журн. неорган. химии. 1992. Т. 37. № 12. С. 2653–2656.
- Бучинская И.И., Федоров П.П. Дифторид свинца и системы с его участием // Успехи химии. 2004. Т. 73. № 4. С. 404–434.
- Buchinskaya I.I., Goryachuk I.O., Sorokin N.I., Sokolov V.I., Karimov D.N. PbF2-CdF2-SrF2 Ternary Solid State Solution: Crystal Growth and Investigation // Cond. Matter. 2023. V. 8. P. 73. https://doi.org/10.3390/condmat8030073
- Бучинская И.И., Ивановская Н.А. Механосинтез флюоритового твердого раствора в системе PbF2−CdF2 // Кристаллография. 2020. Т. 65. № 6. С. 972–977. https://doi.org/10.31857/S0023476120060107
- Dygas J.R., Breiter M.W. Measurements of Large Impedances in a Wide Temperature and Frequency Range // Electrochim. Acta. 1996. V. 41. P. 993–1001. https://doi.org/10.1016/0013-468(95)00430-0
- Sobolev B.P. Multicomponent Crystals Based on Heavy Metal Fluorides for Radiation Detectors. Barcelona: Institut D’Estudis Catalans, 1994. 261 p.
- Мацулев А.И., Иванов Ю.Н., Лившиц А.И., Бузник В.М., Федоров П.П., Бучинская И.И., Соболев Б.П. Структурные особенности кристаллического твердого раствора Pb0.67Cd0.33F2 по данным 19F ЯМР // Журн. неорган. химии. 2000. Т. 45. № 2. С. 296-298.
- Бузник В.М., Суховской А.А., Вопилов В.А., Мастихин В.М., Федоров П.П., Бучинская И.И., Соболев Б.П. Исследование строения и динамических аспектов твердого раствора Pb1-xCdxF2 методом ядерно-магнитного резонанса // Журн. неорган. химии. 1997. Т. 42. № 12. С. 2092–2097.
- Петров А.В., Саламатов М.С., ИвановШиц А.К., Мурин И.В. Наноразмерные эффекты в твердых растворах PbF2-CdF2 // Кристаллография. 2019. Т. 64. № 6. С. 925–929. https://doi.org/10.1134/S0023476119050175
- Готлиб И.Ю., Мурин И.В., Пиотровская И.В., Бродская Е.А. Молекулярно-динамическое моделирование твердых растворов Ba1-xGdxF2+x в широком интервале температур: структурные характеристики и движение ионов фтора // Неорган. материалы. 2003. Т. 39. № 3. С. 358–367.
- Trnovcova V., Fedorov P.P., Buchinskaya I.I., Smatko V., Hanic F. Fast Ionic Conductivity of PbF2: MF (M = Mg, Ba, Cd) and PbF2: ScF3 Single Crystals and Composites // Solid State Ionics. 1999. V. 119. P. 181–189.
- Ahmad M.M., Yamane Y., Yamada K., Tanaka S. Dielectric Relaxation Properties of Pb1-xSnxF2 Solid Solutions Prepared by Mechanochemical Milling // J. Phys. D. 2007. V. 40. P. 6020–6025. https://doi.org/10.1088/0022-3727/40/19/037
- Uno M., Onitsuka M., Ito Y., Yoshikado S. Synthesis and Evaluation of Pb1-xSnxF2 by Mechanical Milling // Solid State Ionics. 2005. V. 176. P. 2493–2498. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2005.06.028
- Ito Y., Mukoyama T., Ashio K., Yamamoto K., Suga Y., Yoshikado S., Julien C., Tanaka T. Ionic Conductivity and Crystal Structure of β-Pb1-xSnxF2 (x≤0.3) // Solid State Ionics. 1998. V. 106. P. 291–299.
- Vilminot S., Perez G., Granier W., Cot L. High Ionic Conductivity in New Fluorine Compounds of Tin II. 2. On the Binary System PbF2-SnF2 // Solid State Ionics. 1981. V. 2. P. 91–94.
- Yoshikato S., Ito Y., Reau J.M. Fluoride Ion Conduction in Pb1-xSnxF2 Solid Solution System // Solid State Ionics. 2002. V. 154–155. P. 503–509.
- Scheiber T., Gombotz M., Hogrefe K., Wilkening H.M.R. Fluoride Ion Dynamics in Nanocrystalline α-PbF2: On the Tremendous Impact of Structural Disorder on F− Anion Hopping in Poor Ion Conductors // Solid State Ionics. 2022. V. 387. P. 116077. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2022.116077
- Liang C.C., Joshi A.V. Conduction Characteristics of Polycrystalline Lead Fluoride // // J. Electrochem. Soc. 1975. V. 122. № 4. P. 466–470.
- Eicken J., Gunsser W., Chernov S.V., Murin I.V. Electrical and EPR Studies of Heterovalent Solid Solutions Based on Superionic β-PbF2 // Solid State Ionics. 1992. V. 53–56. P. 843–848.
- Bonne R.W., Schoonman J. The Ionic Conductivity of Beta Lead Fluoride // J. Electrochem. Soc. 1977. V. 124. № 1. P. 28–35.
Supplementary files
