Метод расчета состава гетерофазной низкотемпературной плазмы с анализом конверсии CO₂ под действием излучения гиротрона

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Одним из перспективных способов переработки парниковых газов является разложение высокостабильных молекул (например, углекислого газа CO₂) в плазме различных разрядов. Теоретическое направление плазмохимии, сочетающее кинетические уравнения Паули с газодинамическими уравнениями Навье–Стокса и уравнениями Больцмана для функций распределения реагентов и продуктов реакций, практически не реализуемо, поскольку кроме математических затруднений включает в себя неизвестные константы скоростей плазмохимических реакций и способы их оценки. В частности, в работах [2, 3] процесс разложения СО₂ в неравновесной плазме моделируется на основе разработанной группой PLASMANT (Антверпен) 0-мерной балансной модели. Модель включает в себя более 10 000 реакций, которые содержат газообразные компоненты плазмы в молекулярной, атомарной и ионной формах, с учетом их электроновозбужденных состояний, но не учитывает конденсированные продукты реакций. Вместе с тем, регулярные обзоры по науке и технологии низкотемпературной плазмы (НТП) [4] свидетельствуют о ее возрастающей роли при получении функциональных нано- и керамических материалов и покрытий. Диссоциация молекул в НТП осуществляется за счет энергии “горячих” электронов при относительно низких температурах газа (т.н. двухтемпературная модель плазмы), а потому происходит энергетически выгодным путем по сравнению с термической плазмой.

Цель работы – распространение метода минимизации энергии Гиббса на сосуществующую с конденсированными фазами НТП путем введения многотемпературных термодинамических функций компонентов НТП, а также прогноз и проверка развитого метода по результатам конверсии CO₂ в гиротронной плазме.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

В стационарно-неравновесной плазме энергия электромагнитной “накачки”, поглощаемая газовой средой, рассеивается посредством электронно-излучательных переходов (УФ- и видимая область спектра); “перекачивается” за счет электронно-колебательного взаимодействия в колебания молекулярных форм с соответствующим излучением в ИК-области; переходит в энергию поступательно-вращательных степеней свободы, которая вместе с излучением определяет измеряемую температуру T газа и стенок реактора.

Для решения задачи разложения СО₂ в плазме, образованной СВЧ-излучением гиротрона, предлагается термодинамический подход, основанный на минимизации свободной энергии Гиббса [5, 6]. Неизотермичность НТП, в физических моделях характеризуемая электронной (Т_е) и поступательно-вращательной или ионной (Т) температурами [7], при статистическом определении многотемпературных термодинамических функций (функций Планка) компонентов плазмы дополняется колебательной температурой Т_v. Таким образом, энергетическая избыточность частично независимых подсистем такого стационарно-неравновесного состояния без излишней детализации определяется:

• наличием электронного газа, ионизированных и электронно-возбужденных частиц, энергетическое распределение которых характеризуется температурой Т_e;
• избыточной по отношению к поступательно-вращательным степеням свободы с температурой Т энергетической насыщенностью колебательных мод указанных частиц, характеризуемой температурой Т_v.

Неизотермическая модель плазмы. Для исследуемой в работе слабо ионизованной НТП можно пренебречь ионно-электронным кулоновским взаимодействием, которое при больших степенях ионизации α можно учесть через дебаевские коэффициенты активности.

Математический аппарат химической модели НТП, исходящий из экстремальных свойств термодинамических потенциалов, подобно реализациям [1, 8, 9] для гетерофазных плазмохимических систем сводится к решению балансных по фазам (2) и независимым компонентам (3) нелинейных уравнений, в которых искомый компонентный состав системы {n_i} выражен (4) через химические потенциалы {λ_j} независимых j-х компонентов, в нашем случае элементов (атомов).

$\sum _i{n}_i{a}_{if}-{\overline{n}}_f=0, f=1\dots f_0;$ (1)

$\sum _i{n}_i{a}_{ij}-b_j=0, j=1\dots j_0;$ (2)

$\sum _i{n}_i{a}_{il}-b_l=0, l=1\dots l_0;$ (3)

$n_i={\overline{n}}_f\exp (\sum _j{a}_{ij}{\lambda }_j+\sum _l{a}_{il}{\lambda }_l-g_i).$ (4)

Исходной информацией для системы уравнений (1)–(4) является брутто-состав системы, в относительной (безразмерной) форме задаваемый элементными или атомными долями 0 < b_j ≤1. Набор возможных химических соединений (1 ≤ i ≤ i₀) из 1 ≤ j ≤ j₀ атомов детерминирован матрицей стехиометрических коэффициентов a_ij содержания j-го атома в i-м соединении. Распределение i₀ компонентов по f₀ фазам определяется уравнением (1), где a_if = {0, 1} – коэффициенты принадлежности i-го соединения фазе f. При относительной характеристике элементного брутто-состава системы компонентный состав n_i, а вслед за ним и компонентное содержание в фазе f $n_f$ также характеризуется безразмерными единицами моль/моль-атом. Наконец, индивидуальная характеристика каждого компонента заключена в приведенной энергии Гиббса $g_i$, определенной формулами (6)–(8).

Представленная формулировка (1)–(4) экстремальной задачи посредством l₀ уравнений (3) при заданных b_l и коэффициентах a_il устанавливает дополнительные, в том числе экспериментально установленные, взаимосвязи по составу компонентов или их энергетике. По аналогии с работами [10–12] такой прием расширяет метод возможностями анализа так называемых условно-равновесных состояний. Необходимое для плазмы условие на общий, в частности нулевой, заряд входит в число таких добавочных уравнений.

Многотемпературные функции газообразных компонентов НТП. Статистическое выражение энтропии и энтальпии газообразных компонентов, представляемое соответствующими вкладами по степеням свободы с учетом их отдельной термодинамической характеризации, имеет вид:

${\overline{S}}_{T_v,T_e}\left(T\right)={\overline{S}}_{t-r}\left(T\right)+{\overline{S}}_{T_v}+{\overline{S}}_{T_e},$ (5)

${\overline{H}}_{T_v,T_e}\left(T\right)=\overline{H}\left(0\right)+{\overline{H}}_{t-r}\left(T\right)+{\overline{H}}_{T_v}+{\overline{H}}_{T_e}.$ (6)

Поступательно-вращательные составляющие энтропии и энтальпии в классическом высокотемпературном приближении при температуре Т рассчитываются на основе числа вращательных степеней свободы r = 0 и 2 соответственно для атомов и линейных молекул, r = 3 для многоатомных (нелинейных) молекул соответствующих вращательных моментов I. Верхний индекс a в скобках отмечает использование относительных атомных единиц массы и атомных единиц межатомных длин связей. Значения фундаментальных констант k_B и ħ вместе с переводными коэффициентами из системы СИ в указанные единицы определяют значения вещественных констант, входящих в энтропию

${\overline{S}}_{t-r}\left(T\right)=R\left(\frac{5+r}{2}\ln T+\frac{3}{2}\ln M^{\left(a\right)}-1.164856+\ln \left(\frac{g_0}{\mathrm{\sigma }}\right)+\frac{r}{2}\left(\frac{2}{3}\left(\frac{r}{2}-1\right)\mathrm{ln\pi }-3.46145\right)+\frac{1}{2}\underset{}{\overset{}{\sum _{l=1}^r\ln I_l^{\left(a\right)}-\ln \tilde{P}}}\right),$ (7)

${\overline{H}}_{t-r}\left(T\right)=\frac{5+r}{2}RT.$ (8)

Отметим также, что во вращательную энтропию сомножителем к вырожденности нижнего электронного состояния g₀ входит вырожденность ядерных спиновых состояний g_яд, однако ввиду неизменности последней при химических превращениях по договоренности [13] ее принято не учитывать ( $\tilde{P}$– давление в атм).

Необходимый учет ангармонизма высокоэнергетических колебаний активно диссоциирующих молекул в плазме выполнен на основе аппроксимационно расширенного метода вычисления статсуммы [14], использующего больцмановское распределение по колебательным уровням при температуре T_v. Выражения для колебательных энтропии и энтальпии представлены в виде соответствующих сумм по внутримолекулярным колебаниям:

${\overline{S}}_{T_v}=R\underset{}{\sum _k\left[B_k{u}_{\alpha k}+\ln \left(1+B_k\right)+\frac{\left(1+B_k\right)n{u}_{\alpha k}-1}{A_k^{-1}+1}+\ln \left(1+A_k\right)\right],}$ (9)

${\overline{H}}_{T_v}=R\underset{}{\sum _k\left[-\frac{{\alpha }_k{\theta }_k}{4}+B_k\left(1-{\alpha }_k\right){\theta }_k+\frac{\left(1+B_k\right)n\left(1-{\alpha }_k\right){\theta }_k-T_v}{A_k^{-1}+1}+\ln \left(1+A_k\right)\right],}$ (10)

где $u_k=\frac{{\theta }_k}{T_v}$, ${\theta }_k$– характеристическая температура (частоты $v_k=\frac{k_B{\mathrm{\theta }}_k}{h}$) внутримолекулярных колебаний; $u_{\alpha k}=\left(1-{\alpha }_k\right)u_k$ соответствует уменьшению ангармонических частот по отношению к гармоническим. Параметры ангармоничности, исходя из известного соотношения ${\alpha }_k=\frac{h{v}_k}{4\overline{D}}$, оценивались по усредненной энергии диссоциации на связь. Среди оставшихся обозначений в формулах (9) и (10) $B_k=\frac{1}{\exp \left(u_{\alpha k}\right)-1}$ – Бозе-функция, $A_k=2{\alpha }_k{u}_k{B}_k^n$. Значение дополнительного параметра n = 4 получено из сопоставления с точным численным решением задачи ангармонических колебаний для двухатомной молекулы с потенциалом Морзе.

Распределение атомов и молекул по электроновозбужденным состояниям, аппроксимированное распределением Больцмана с температурой Т_е, определяет соответствующие составляющие энтропии и энтальпии

${\overline{S}}_{T_e}=R\ln \left(1+\sum _e\right)+\frac{{\overline{H}}_e}{T_e}$, (11)

${\overline{H}}_{T_e}=\frac{E_e}{1+\sum _e}$, (12)

где $\sum _e=\underset{}{\sum _i{g}_{\raisebox{1ex}{$i$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$0$}\right.}\exp \left(-\frac{E_i}{R{T}_e}\right)}$, $E_e=\sum _i{g}_{\raisebox{1ex}{$i$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$0$}\right.}{E}_i\exp \left(-\frac{E_i}{R{T}_e}\right)$,

$g_{\raisebox{1ex}{$i$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$0$}\right.}=\frac{g_i}{g_0}$ – вырожденность i-го возбужденного электронного уровня с энергией E_i относительно основного с вырожденностью g₀. Отметим. что содержащее g₀ энтропийное слагаемое, объединенное с молекулярным числом симметрии σ, вынесено в поступательно-вращательную составляющую.

Наконец, только поступательные составляющие (r = 0) электронного газа определяют его энтропийные и энтальпийные характеристики, которые при температуре T_e могут быть вычислены по формулам (7), (8).

В температурной зависимости энергии Гиббса стационарно-неравновесного состояния колебательная (T_v) и электронная (T_е) температуры играют роль параметров, определяемых балансом электромагнитного возбуждения электронной подсистемы и релаксации с изменением геометрии молекулы, что сопровождается увеличением колебательной энергии

${\overline{G}}_{T_v,T_e}\left(T\right)={\overline{H}}_{T_v,T_e}\left(T\right)-T{\overline{S}}_{T_v,T_e}\left(T\right).$ (13)

Для используемой в расчетах приведенной безразмерной энергии Гиббса $\overline{g}=\frac{\overline{G}}{RT}=-\overline{\mathrm{\varphi }}$ или противоположной ей по знаку функции Планка конкретизирован поступательно-вращательный вклад, являющийся комбинацией функций (7), (8). Остальные составляющие представлены функциями (9)–(12)

$$\begin{gathered} \overline{g}=\frac{\overline{H}\left(0\right)}{RT}-\left(\frac{5+r}{2}\ln T+\frac{3}{2}\ln M^{\left(a\right)}-3.664856+\ln \left(\frac{g_0}{\mathrm{\sigma }}\right)+\frac{1}{2}\sum _{l=1}^r\ln I_l^{\left(a\right)}+\frac{r}{2}\left(\frac{2}{3}\left(\frac{r}{2}-1\right)\mathrm{ln\pi }-4.46145\right)\right)+ \\ \ln \tilde{P}+\frac{{\overline{H}}_{T_v}}{RT}-\frac{{\overline{S}}_{T_v}}{RT}+\frac{{\overline{H}}_{T_e}}{RT}-\frac{{\overline{S}}_{T_e}}{RT} \end{gathered}$$. (14)

По принятым соглашениям представления стандартных термодинамических функций [10] энергия “нулевых” колебаний $\frac{R}{2}\sum _k{\mathrm{\theta }}_k$ считается включенной в $\overline{H}\left(0\right)$, которая при наличии стандартной энтальпии образования газообразного компонента ${∆}_{f}H°\left(298.15\right)$ равна

$\overline{H}\left(0\right)={∆}_{f}H°\left(298.15\right)-∆H\left(0-298.15\right),$ (15)

где энтальпия нагревания ΔH(0-298.15) на указанном интервале температур рассчитывается по формулам (8), (10).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Квантово-химические расчеты энергии, геометрических характеристик и колебательных частот газообразных компонентов, включая их ионные формы (O⁺, O^–, O₂, O₂⁺, O₂^–, O₃, Ar, Ar⁺, C, C₂, CO, CO⁺, CO₂⁺, CO₂, C₂O), необходимые для определения термодинамических функций по формулам (5)–(14), выполнены по методу функционала плотности DFT со смешанным потенциалом BHandHLYP. Термодинамические функции электронного газа представлены в [15]. Электроновозбужденные состояния рассчитаны по времязависимому (time-dependent) методу функционала плотности TD DFT с потенциалом и базисами, примененными для расчета молекул в основном электронном состоянии.

Анализу стационарно-неравновесных плазмохимических состояний предшествовал расчет равновесного состава продуктов термической конверсии CО₂ в среде аргона при давлении P = 1 атм (рис. 1). Приближающееся к количественному разложение CО₂ в условиях термической плазмы достигается при температурах около 3000 К. Заметим, что в число учитываемых компонентов исследуемой НТП входит конденсированный углерод.

 

Рис. 1. Температурные зависимости равновесного состава продуктов термического воздействия на систему CО₂ + 4Ar (P = 1 атм)

 

Моделирование плазмы СВЧ-разряда атмосферного давления [16] в смеси CO₂ + Ar требует дополнительной, с учетом конструкционных особенностей ее реализации, экспериментальной информации об электронной температуре T_е, а также выраженной через параметр v колебательной температуре T_v = v(T T_e)^0.5 при определенном уровне “электронной накачки”. Заметим, что при равенствах T_е = Т и v = 1 “многотемпературные” функции Планка превращаются в обычные, обеспечивая расчет термически равновесной плазмы (см. рис 1). Представленные на рис. 1 температурные зависимости равновесного состава в сопоставлении с расчетами для стационарно-неравновесной плазмы на рис. 2 показывают, что экспериментально достигнутая степень конверсии в 30% соответствует наблюдаемой с расчетной температурой ~1900 К при экспериментальной оценке T_е ~ 0.7 эВ (~8100 К). Таким образом, неравновесная гиротронная плазма в сравнении с термической приблизительно на 700 К снижает температуру разложения CO₂. Вместе с тем, в отсутствие плазмообразующего Ar (рис. 3) для образования плазмы требуется повышенная мощность гиротронного воздействия. При этом заметная ее часть с плазмохимического разложения CO₂ переходит на термическое с возрастающей долей нагревания аппарата. По расчетам (рис. 3) уменьшение параметров электронной (T_е = 0.6 эВ) и колебательной (v = 1.304) активации приближает плазму к равновесной, на практике позволяя достичь лишь степень конверсии ~12% при 2200 К. Степень конверсии CO₂ определена выражением:

К(СО₂) = ([СО₂]_in − [СО₂]_out)/[СО₂]_in = 1− [СО₂]_out /[СО₂]_in,

где индексы in и out отмечают входные и выходные концентрации CO₂.

 

Рис. 2. Температурные зависимости состава стационарно-неравновесной плазмы исходного состава CО₂ + 5Ar (P = 1 атм, электронная температура T_e = 0.7 эВ, колебательный параметр v = T_v/(T·T_e)^0.5 = =1.513)

 

Рис. 3. Температурные зависимости состава стационарно-неравновесной плазмы исходного состава CО₂ (P = 1 атм, электронная температура T_e = 0.6 эВ, колебательный параметр v = T_v/(T T_e)^0.5 = 1.304)

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В отсутствие практически действенных теоретических моделей НТП [4, 7] представленный термодинамический подход отвечает потребностям стремительно развивающихся приложений [4] НТП к разработке новых способов синтеза новых наноматериалов и покрытий. Распространение метода минимизации энергии Гиббса на анализ и прогнозирование характеристик неравновесной НТП, взаимосвязанных с условиями выделения из плазмы конденсированных фаз, использует массив термодинамических функций обо всех компонентах системы из банков данных и опирается на дополнительный эксперимент по определению электронной и колебательной температур Т_e и Т_v, характеризующих степень неравновесности НТП. Заметим, что Т_e находится по измерениям концентрации электронного газа, взаимосвязанной с Т_e, а Т_v оценивается по колебательным спектрам излучения плазмы.

Результаты успешного моделирования конверсии CO₂ + Ar с использованием экспериментального значения температуры Т_e = 0.7 эВ (8120 К) прогнозируют достигнутую на практике степень конверсии CO₂ на уровне 30% при температуре 1900 К, что в сравнении с термической плазмой приблизительно на 700 К снижает температуру разложения CO₂ в плазме гиротронного излучения.

Расчеты условий разложения CO₂ в отсутствие плазмообразующего газа Ar при уменьшении электронной температуры (T_е = 0.6 эВ) и колебательного параметра (v = 1.304) приближают плазму к равновесной, на практике позволяя достичь лишь степень конверсии на уровне 12% при температуре 2200 К. (см. рис. 2, 3 и подписи к ним).

Неизотермическое по вкладам с температурами Т_e, Т_v и Т статистическое представление стандартных термодинамических функций газообразных компонентов в рамках метода минимизации энергии Гиббса с привлечением эксперимента, определяющего Т_e и Т_v, формирует метод прогнозирования состава НТП совместно с условиями образования из нее конденсированных веществ и материалов.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Авторы благодарят академика М.Ф. Чурбанова за полезное и конструктивное обсуждение работы.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (проект 21-12-00376).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

А. М. Кутьин

Федеральный исследовательский центр Институт прикладной физики им. А.В. Гапонова-Грехова РАН; Институт химии высокочистых веществ им. Г. Г. Девятых Российской академии наук

Email: mda1981@ipfran.ru
Russian Federation, ул. Ульянова, 46, Нижний Новгород, 603950; ул. Тропинина, 49, Бокс-75, Нижний Новгород, 603951

Д. А. Мансфельд

Федеральный исследовательский центр Институт прикладной физики им. А.В. Гапонова-Грехова РАН

Author for correspondence.
Email: mda1981@ipfran.ru
Russian Federation, ул. Ульянова, 46, Нижний Новгород, 603950

В. С. Поляков

Федеральный исследовательский центр Институт прикладной физики им. А.В. Гапонова-Грехова РАН; Институт химии высокочистых веществ им. Г. Г. Девятых Российской академии наук

Email: mda1981@ipfran.ru
Russian Federation, ул. Ульянова, 46, Нижний Новгород, 603950; ул. Тропинина, 49, Бокс-75, Нижний Новгород, 603951

References

Supplementary files