Взаимодействие азота с оксидом алюминия в процессе роста лейкосапфира из расплава

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Известно, что при выращивании кристаллов оксида алюминия из расплава можно использовать контролируемую атмосферу [1, 2]. Считается, что использование азота в этом качестве обеспечивает нейтральную среду кристаллизации. С другой стороны, установлено, что расплав Al₂O₃ и продукты его диссоциативного испарения могут взаимодействовать с металлами [3, 4], оксидами [5] и с рядом контролируемых атмосфер, в частности − водородом [6]. Взаимодействие твердой фазы оксида алюминия с азотом рассматривается при процессах его нитридизации для получения эпитаксиальных слоев AlN [7, 8]. Использование азота для создания нейтральной контролируемой атмосферы должно снизить затраты по сравнению с Ar-содержащей атмосферой. Поэтому представляется интересным детально рассмотреть возможные виды взаимодействий в системе Al₂O₃ (расплав)–N₂(газ), чтобы постараться понять степень инертности азота по отношению к расплаву оксида алюминия.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Расчет системы проводился методом стохастического моделирования (метод Монте-Карло) с использованием программы DIANIK [9]. Параметры системы принимались равными р = 1 × 10⁵−1 × 10⁴ Па и Т = 2400 К для базового количества расплава 1 моль. Общее количество газообразного азота для получения необходимого давления составляло 1.015−0.1015 моля. Использовался принцип минимизации свободной энергии Гиббса [10]:

$G\left(c,x\right)=\sum _{i=1}^N{x}_i\left[c_i+\ln \frac{x_i}{\sum x_i}\right],$

где c_i = −G_i /RT + ln р, а х_i – концентрация компонентов в системе.

Обеспечение минимизации данного критерия достигалось наложением условий сохранения системой материального баланса:

$\sum _{i=1}^n{N}_{ij}{x}_i=b_i,$

где b_i – число молей химических элементов, образующих компоненты системы, а N_ij – элементы матрицы стехиометрических коэффициентов.

Расчет свободной энергии Гиббса отдельной химической реакции проводился по формуле [11]

$\Delta G=\Delta G°+RT\ln \prod {\left(p_i\right)}^{N_i},$

где р_i – парциальное давление i-го компонента, а N_i — стехиометрические коэффициенты данных компонентов.

Для расчета термодинамических функций использовались справочные данные [12–14].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты расчетов представлены в табл. 1. Видно, что количество Al-содержащих компонентов более чем на три порядка превышает количество газообразного Al₂O₃, перешедшего в газовую фазу. Таким образом, налицо преобладание “химического” испарения над “физическим” [15, 16]. Главный момент – появление оксидов азота, хотя на основании наших расчетов установлено, что в данных р–Т-условиях даже атомарный азот непосредственно с расплавом не взаимодействует. Еще одна отличительная черта − достаточно высокие концентрации окислителей О, О₂ и AlO₂. Рассмотрим процессы, приводящие к данному состоянию.

 

Таблица 1. Парциальные давления компонентов газовой фазы над расплавом оксида алюминия

Компонент газовой фазы	р, Па
	1 × 105 Па*	1 × 104 Па*
O	1.64 × 10–1	2.31 × 10–1
O2	3.67 × 10–3	7.31 × 10–3
Al	5.92 × 10–1	3.53 × 10–1
N	1.06 × 10–1	3.35 × 10–1
N2	99997.90	9988.20
NO	9.42 × 10–1	4.20 × 10–1
NO2	3.36 × 10–7	2.11 × 10–7
N2O	5.28 × 10–5	7.45 × 10–6
N2O3	2.13 × 10–18	5.98 × 10–19
N2O4	8.13 × 10–26	3.22 × 10–27
N2O5	1.35 × 10–33	1.32 × 10–34
AlO	1.18 × 10–1	9.91 × 10–2
AlO2	2.06 × 10–3	2.46 × 10–3
Al2O	7.87 × 10–2	3.95 × 10–2
Al2O2	5.44 × 10–4	3.86 × 10–4
Al2O3	1.81 × 10–4	1.79 × 10–4

*Общее давление в системе.

 

Свободный кислород способен вступать в реакцию с азотом из контролируемой атмосферы. Базовой реакцией в том случае является

N₂ + 2O = 2NO. (1)

Оксид NO способен к дальнейшему окислению:

NO + 0.5O₂ (O) = NO_2, (2)

NO + O = NO₂. (3)

Образовавшийся диоксид азота может диспропорционировать:

3NO₂ = 0.5N₂ + N₂O₃ + 1.5O₂. (4)

Образовавшийся оксид N₂O₃ может порождать другие оксиды азота и атомарный азот также за счет реакций диспропорционирования:

1.5N₂O₃ = N₂O + NO₂ + 0.75O₂, (5)

1.5N₂O₃ = 2N + NO₂ + 1.25O₂. (6)

Появление атомарного азота (при Т = 2400 К молекула N₂ самопроизвольно не диссоциирует [17]), в свою очередь обеспечивает усиление вклада реакций прямого синтеза оксидов N₂O, NO и NO₂.

На качественное и количественное перераспределение азота существенно влияют реакции взаимодействия оксидов с Al-содержащими компонентами:

0.5Al₂O₂ + NO₂ = AlO₂ + NO, (7)

AlO + NO₂ = AlO₂ + NO, (8)

2Al(г.) + 2NO₂ = Al₂O₃(г.) + N₂O. (9)

В свою очередь наличие в системе оксидов NO и NO₂ позволяет получить дополнительные количества атомарного азота:

Al(г.) + 2NO = AlO₂ + 0.5N₂ + N, (10)

Al(г.) + NO = AlO + 0.25 N₂ + 0.5N, (11)

2 Al(г.) + 2 NO₂ = Al₂O₃(г.) + 2 N + O, (12)

2AlO + NO = Al₂O₃(г.) + N, (13)

Al₂O + NO₂ = Al₂O₃(г) + N. (14)

Теперь рассмотрим взаимодействия с расплавом (табл. 2). Атомарный азот способен взаимодействовать с расплавом только в смеси с другими компонентами. Напротив, оксиды азота способны взаимодействовать с расплавом даже в “чистом виде” и диапазон действия таких реакций весьма широк. Так, оксид NO при стандартном давлении и Т = 2400 К может взаимодействовать с расплавом при соотношении компонентов 1 : 9:

 

Таблица 2. Номера реакций и давления, обеспечивающие взаимодействие расплава с N- и Al-содержащими компонентами газовой фазы

№	р, Па	№	р, Па
(15)	≤ 3.40 × 105	(23)	Не зависит
(16)	≤ 4.56 × 104	(24)	≥ 1.14 × 102
(17)	≤ 3.70 × 105	(25)	≥ 7.23 × 102
(18)	≤ 1.14 × 105	(26)	Не зависит
(19)	≤ 8.35 × 104	(27)	Не зависит
(20)	≤ 7.18 × 1010	(28)	≥ 8.62 × 102
(21)	≤ 3.21 × 105	(29)	≥ 85.60
(22)	Не зависит	(30)	≥ 4.45 × 103

 

Al₂O₃(ж.) + 9NO = Al₂O₂ + 4.5N₂ + 5O₂, (15)

а при снижении давления до р = 4.56 × 10⁴ Па реакция с расплавом возможна уже при соотношении расплава и оксида азота 1 : 8:

Al₂O₃(ж.) + 8NO = Al₂O₂ + 4N₂ + 4.5O₂. (16)

Оксиды NO₂ и N₂O взаимодействует с расплавом при соотношениях 1 : 3 и 1 :2 :

Al₂O₃(ж.) +3NO₂ = Al₂O₂ + 1.5N₂ + 3.5O₂, (17)

Al₂O₃(ж.) + 2N₂O = Al₂O₂ + 2N₂ + 1.5O₂. (18)

Смесь азота с оксидами также может взаимодействовать с расплавом:

Al₂O₃(ж.) + N + N₂O = 2AlO₂ + 1.5N₂, (19)

Al₂O₃(ж.) + 2N + N₂O = 2AlO₂ + 2N₂, (20)

Al₂O₃(ж.) + 2N + NO + = AlO₂ + 1.5N₂, (21)

Al₂O₃(ж.) + 3 N + NO₂ = Al₂O₂ + N₂O + 2 NO, (22)

Al₂O₃(ж.) + 5N + 3NO₂ = Al₂O₂ + N₂O + 6NO. (23)

Азотно-кислородные смеси или смеси с участием алюминия либо его оксидов также могут вступать во взаимодействие с расплавом:

Al₂O₃(ж.) + 3N + 4O = Al₂O₂ + NO + 2NO₂, (24)

Al₂O₃(ж.) + 3N + O = Al₂O₂ + N₂O + NO, (25)

Al₂O₃(ж.) + 2N + O = Al₂O₂ + 2NO, (26)

Al₂O₃(ж.) + 2N + 2O₂ = 2AlO₂ + NO + NO₂, (27)

Al₂O₃(ж.) + 2Al(г.) + 1.5N + 3O = Al₂O₂ + Al₂O + 1.5NO₂, (28)

Al₂O₃(ж.) + 3Al(г.) + N + 4O = Al₂O₂ + Al₂O + AlO₂ + NO₂, (29)

Al₂O₃(ж.) + 3AlO + 3O + N = 1.5Al₂O₂ + 2AlO₂+ NO₂. (30)

В системе происходят и противоположные процессы – процессы “регенерации” расплава (табл. 3), причем некоторые из них могут протекать без участия азота и его соединений [18] (таких процессов, правда, немного):

 

Таблица 3. Области давления и константы реакций образования расплава Al₂O₃ из газовой фазы

№	lg Kр	р, Па	№	lg KP	р, Па
(34)	+9.95	Не зависит	(44)	+26.49(+24.99)	≥ 2.23 × 10–13
(35)	+6.98	Не зависит	(45)	+10.55(+9.55)	≥ 2.83 × 10-6
(36)	+2.45	Не зависит	(46)	+2.63(+3.63)	≤ 4.26 × 107
(37)	+7.22	Не зависит	(47)	+5.24(+5.74)	≤ 3.07 × 1010
(38)	+5.05	Не зависит	(48)	+10.55(+11.05)	≤ 1.25 × 1021
(39)	+7.25	Не зависит	(49)	+3.11(+4.11)	≤ 1.30 × 108
(42)	+7.84(+8.84)	≤ 6.99 × 1012	(50)	+4.07(+3.07)	≥ 8.52
(43)	+26.69(+25.19)	≥ 1.61 × 10–13	(51)	+17.30(+16.30)	≥ 5.05 × 10–13

 

3Al₂O₂ (6AlO) = Al₂O₃(ж.) + AlO₂ + Al₂O + Al(г.), (31)

2Al₂O₂ = Al₂O₃(ж.) + AlO + Al(г.), (32)

Al₂O₂ (2AlO) + Al₂O = Al₂O₃(ж.) + 2Al(г.). (33)

Процессов, в которых принимают участие азот и его оксиды, гораздо больше; при этом часть процессов не зависит от давления, а другая – зависит.

К первой группе относятся реакции:

Аl₂O + 2AlO + 3N₂O + NO = 2Al₂O₃(ж.) + 6N, (34)

Al₂O₂ + NO₂ = Al₂O₃(ж.) + N + O, (35)

2AlO + N₂O + NO = Al₂O₃(ж.) + 3 N + O, (36)

2AlO + NO + 2NO₂ = Al₂O₃(ж.) + N₂O + N + 3O, (37)

2AlO₂ + NO + NO₂ = Al₂O₃(ж.) + 2N + 2 O₂, (38)

Al₂O + NO + 2 NO₂ = Al₂O₃(ж.) + N₂O + N + 2 O, (39)

2AlO + N₂O + N₂O₃ = Al₂O₃(ж.) + 3 NO + N, (40)

Al₂O + NO₂ + 2 N₂O₃ = Al₂O₃(ж.) + N₂O₅ + 2N + NO. (41)

Вторая группа процессов представлена следующими реакциями:

Al₂O₂ + 2NO + 2NO₂ = Al₂O₃(ж.) + N₂ + N₂O + 4O, (42)

2AlO + 2N₂O = Al₂O₃(ж.) + 0.5O₂ + 2N₂, (43)

2 AlO + N₂O + NO + NO₂ = Al₂O₃(ж.) + 2N₂ + 1.5O₂, (44)

Al₂O + 2AlO + NO₂ = Al₂O₃(ж.) + AlO₂ + Al(г.) + N, (45)

Al₂O₂ + NO + 2NO₂ = Al₂O₃(ж.) + N₂O + N + 3O, (46)

0.5Al₂O₂ + AlO₂ + NO₂ = Al₂O₃(ж.) + N + 2O, (47)

Al₂O₂ + NO₂ = Al₂O₃(ж.) + 0.5N₂ + 0.5O₂, (48)

2 AlO₂ + 2 NO₂ + NO = Al₂O₃(ж.) + 3N + 3O₂, (49)

AlO₂ + Al₂O + NO₂ = Al₂O₃(ж.) + N + O₂, (50)

2AlO + NO₂ = Al₂O₃(ж.) + N + O. (51)

На основании данных реакций можно заключить, что, наряду с процессами “регенерации” расплава, система Al₂O₃–N₂ воспроизводит значительные количества элементарных форм кислорода и азота, что обеспечивает последующее взаимодействие с расплавом и возобновляет следующие циклы процессов в замкнутой системе. Наряду с этим наблюдается тенденция к усилению взаимодействия с расплавом по мере снижения давления. Помимо этого активизируются реакции, не идущие при давлении 1 × 10⁵ Па. В качестве примера приведем реакцию

Al₂O₃(ж.) + N₂O + N = 2AlO₂ + 1.5N₂

(при р ≤ 7.63х10⁴ Па). (52)

Общая зависимость такова: по мере уменьшения давления система обогащается окислителями: прежде всего, О, О₂ и AlO₂, а также происходит увеличение концентрации атомарного азота – активного участника многих реакций с расплавом Al₂O₃.

Исследование процессов в системе выявило достаточную химическую активность азотной контролируемой атмосферы по отношению к расплаву. Несмотря на то что элементарный азот (в том числе и атомарный) с расплавом оксида алюминия в рассматриваемых условиях непосредственно не взаимодействует, он способен вступать в многочисленные химические реакции в виде своих оксидов, прежде всего NO (в меньшей степени N₂O и NO₂), а также в смеси с Al-содержащими компонентами газовой фазы (последние образуются при диссоциативном испарении расплава Al₂O₃). Цикличный характер процессов разрушения и “регенерации” расплава способствует последовательному накоплению в системе химически активных компонентов-окислителей (О, О₂ и AlO₂), что является весьма негативным фактором для практики выращивания лейкосапфира, поскольку не только снижает стехиометрию расплава, но и вызывает окисление вольфрамового нагревателя и молибденовых защитных экранов ростовой камеры (с молибденом также может взаимодействовать и NO₂ [19]). Вместе с тем, использование азота в качестве контролируемой атмосферы все-таки возможно. Чтобы уменьшить окислительный потенциал кристаллизацию следует проводить при давлениях не ниже (3.8–4) × 10⁵ Па, так как исключается возможность протекания реакций (15) и (17), а также уменьшается количество продуктов диссоциативного испарения в газовой фазе.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные расчеты показали, что N-содержащая контролируемая атмосфера не является инертной по отношению к расплаву оксида алюминия. Основными “разрушителями” расплава выступают оксиды NO, N₂O и NO₂: при этом главную роль играет диоксид азота, а два другие – существенно меньшую. Гипотетически в реакциях с расплавом могли бы принимать участие и остальные оксиды азота (N₂O₃, N₂O₄ и N₂O₅), но их концентрация в газовой фазе ничтожно мала, поэтому их не следует принимать в расчет. Хотя при снижении давления на порядок парциальное давление оксида NO и уменьшается, его мольная концентрация увеличивается от 4.26 × 10^–5 при общем давлении азота 1 × 10⁴ Па против 9х10^-6 при р = 1 × 10⁵ Па. Такое же поведение справедливо и для оксидов NO и NO₂.

Элементарный азот способен вступать в химические реакции с расплавом совместно с оксидами азота либо с Al-содержащими компонентами газовой фазы. В системе наряду с процессами разрушения расплава Al₂O₃ возможны и процессы противоположного направления: процессы “регенерации” расплава за счет реакций в газовой фазе, что обеспечивает цикличный характер процессов, большая часть которых зависит от давления (сравнительно небольшое количество реакций от давления не зависит).

Снижение давления в системе приводит к увеличению доли компонентов-окислителей и атомарного азота и, следовательно, к усилению взаимодействия с расплавом. Избыток окислителей будет негативно влиять на качество выращиваемых кристаллов и разрушать материалы теплового узла кристаллизационных установок. Для снижения влияния этих процессов кристаллизацию следует проводить при более высоких давлениях азота.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа проведена в рамках выполнения государственного задания НИЦ “Курчатовский институт”.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

Д. В. Костомаров

Национальный исследовательский центр “Курчатовский институт”

Email: fedorov-metrology@yandex.ru
Russian Federation, пл. Академика Курчатова, 1, Москва, 123182

В. А. Федоров

Национальный исследовательский центр “Курчатовский институт”

Author for correspondence.
Email: fedorov-metrology@yandex.ru
Russian Federation, пл. Академика Курчатова, 1, Москва, 123182

References

Supplementary files