Получение пенографита, содержащего ферромагнитные сплавы железа, кобальта и никеля

А. Д. Муравьев; Муравьев А. Д.; А. В. Иванов; Иванов А. В.; В. А. Муханов; Муханов В. А.; В. А. Разуваева; Разуваева В. А.; А. В. Васильев; Васильев А. В.; П. Е. Казин; Казин П. Е.; В. В. Авдеев; Авдеев В. В.

doi:10.31857/S0002337X24030055

Получение пенографита, содержащего ферромагнитные сплавы железа, кобальта и никеля

Authors: Муравьев А.Д.¹, Иванов А.В.¹, Муханов В.А.¹, Разуваева В.А.¹, Васильев А.В.¹, Казин П.Е.¹, Авдеев В.В.¹
Affiliations:
1. Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
Issue: Vol 60, No 3 (2024)
Pages: 302-308
Section: Articles
URL: https://journals.rcsi.science/0002-337X/article/view/274378
DOI: https://doi.org/10.31857/S0002337X24030055
EDN: https://elibrary.ru/LLAYLI
ID: 274378

Cite item

Full Text

Abstract
Full Text
About the authors
References
Supplementary files
Statistics

Abstract

Предложена новая методика синтеза металлсодержащего пенографита, суть которой заключается в терморасширении смеси окисленного графита с нитратами металлов (Fe³⁺, Co²⁺, Ni²⁺) и восстановителем (меламином). При термообработке смеси в инертной атмосфере азота при 900°С происходит образование пенографита, на поверхности которого находятся мелкодисперсные частицы того или иного металлического сплава (FeCo, FeNi, FeCoNi, CoNi). Полученные образцы пенографита характеризуются низкой насыпной плотностью (до 6 г/л) и высокими значениями намагниченности насыщения (до 41.2 эме/г).

Keywords

пенографит, магнитные сплавы, меламин

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Пенографит (ПГ) – графитовый материал, получаемый при термическом расширении интеркалированных соединений графита или аддукта, образующегося в результате их реакции с водой, называемого окисленным графитом (ОГ). ПГ является высокопористым материалом и имеет низкую кажущуюся (насыпную) плотность до 1–2 г/л [1, 2].

Благодаря своим уникальным химическим и физическим свойствам ПГ находит применение при создании широкого спектра продуктов и изделий, наиболее востребованным из которых является гибкий графитовый лист, используемый при производстве различных уплотнительных материалов [3, 4].

Другие перспективные направления применения ПГ открывает его модификация металлсодержащими фазами. Среди них можно выделить получение ПГ с ферримагнитными фазами, который может использоваться в качестве магнитного сорбента нефти и нефтепродуктов с поверхности воды при их разливах в результате аварий или утечек [5–7]. Кроме того, существуют работы по модифицированию ПГ различными металлами и сплавами с целью использования таких композитов для создания экранов, препятствующих распространению электромагнитного излучения [8–11].

В литературе описаны различные методики получения ПГ, модифицированного металлами или их сплавами [12, 13]. В большинстве из них металлсодержащая фаза наносится на уже полученный ПГ, однако при таком подходе затруднительно выйти за рамки лабораторного эксперимента, т.к. небольшая масса ПГ занимает большой объем. Одним из уникальных свойств ПГ, как уже отмечалось ранее, является его низкая кажущаяся плотность, поэтому любая его постобработка всегда будет низко производительным процессом.

В настоящей работе предложена альтернативная схема синтеза модифицированного ПГ, а также определено влияние условий его получения на химический состав и магнитные свойства.

Целью работы являлось получение ПГ, модифицированного сплавами железа, кобальта, никеля, путем термообработки смеси ОГ, нитратов соответствующих металлов и меламина.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для получения исследуемых соединений были использованы следующие вещества: ОГ, девятиводный нитрат железа(III) (“х. ч.”), шестиводный нитрат кобальта(II) (“х. ч.”), шестиводный нитрат никеля(II) (“х. ч.”), меламин (“х. ч.”). ОГ на основе нитрата графита 2-й ступени был получен по методике, описанной в работе [14], из природного чешуйчатого графита мадагаскарского месторождения (фракция 250–300 мкм, чистота 99.7%).

Для приготовления смесей ОГ и нитраты Fe³⁺, Co²⁺ Ni²⁺ перетирались в ступке. Полученная смесь помещалась в сушильный шкаф, нагретый до температуры 50°С, на 1 ч. После этого к смеси добавлялся меламин, и она выдерживалась в тех же условиях еще 1 ч. Затем смесь охлаждали до комнатной температуры и перетирали в ступке еще раз для более равномерного распределения компонентов.

Для получения образцов ПГ, обозначенных как ПГ-FeCo, ПГ-FeNi, ПГ-FeCoNi, ПГ-CoNi, использовались смеси 1–4 соответственно (табл. 1). Образцы были получены путем нагрева смесей в режиме термоудара при 900°С.

Таблица 1. Состав смесей для получения ПГ, модифицированного металлсодержащей фазой

Смесь	Доли компонентов в смеси, мас. %
Смесь	ОГ	Fe(NO₃)₃∙ 9H₂O	Co(NO₃)₂∙ 6H₂O	Ni(NO₃)₂∙ 6H₂O	меламин
1	27.7	32.6	23.5	0	16.1
2	27.7	32.6	0	23.5	16.1
3	30.5	0	25.9	25.9	17.7
4	28.6	22.5	16.1	16.1	16.6

Насыпную плотность ПГ (d_ПГ) рассчитывали непосредственно из массы (m_ПГ) и объема (V_ПГ) пробы.

Фазовый состав полученных образцов металлсодержащего ПГ изучали на дифрактометре Rigaku Ultima IV (излучение CuK_α, λ_K_α1 = 1.5405 Å, λ_K_α2 = 1.5443 Å) в диапазоне углов 2θ от 20° до 90⁰ с шагом в 2 град/мин. Параметры кристаллической решетки определяли следующим образом. По стандартной методике обработки дифрактограмм с помощью программного обеспечения PDXL (Rigaku Corporation) были получены значения межплоскостных расстояний в кристалле. Решетки всех анализируемых в работе сплавов принадлежат кубической сингонии, поэтому связь между параметром решетки a и межплоскостным расстоянием d выражается формулой

$a = d \sqrt{h^{2} + k^{2} + l^{2}}$ ,

где hkl – индексы плоскостей.

Морфология полученных образцов металлсодержащего ПГ и их элементный состав были исследованы методом сканирующей электронной микроскопии и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (Energy Dispersive X-ray (EDX) spectroscopy) на электронном микроскопе TESCAN VEGA3 LMU.

Намагниченность насыщения (M_s, эме/г) исследуемых образцов определялась путем измерения кривых намагничивания с использованием весов Фарадея при комнатной температуре. Напряженность магнитного поля варьировалась от –17.9 до 17.9 кЭ. Относительная погрешность определения намагниченности составила 3%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

При резком нагревании смесей ОГ+нитраты металлов+меламин под действием давления выделяющихся газов происходит терморасширение ОГ с формированием макропористой низкоплотной структуры ПГ. При этом нитраты металлов на поверхности ОГ разлагаются с образованием соответствующих оксидов:

$4 Fe {({NO}_{3})}_{3} \to 2 {Fe}_{2} O_{3} + 12 {NO}_{2} + 3 O_{2}$ ,

$2 M {({NO}_{3})}_{2} \to 2 MO + 4 {NO}_{2} + O_{2}$

(M = Co, Ni).

На воздухе меламин разлагается с образованием сажи, азота и паров воды, а при проведении процесса в инертной атмосфере он разлагается с выделением большого количества аммиака [15]. Выделяющийся аммиак способен восстанавливать оксиды металлов до простых веществ [16].

При проведении процесса терморасширения на воздухе металлсодержащая фаза в ПГ-FeCo-воздух представлена в основном в виде ферримагнитного феррита кобальта CoFe₂O₄ со структурой обращенной шпинели (рис. 1, дифрактограмма 1), который является продуктом разложения смеси нитратов железа и кобальта. Исходное мольное соотношение Fe³⁺: Co²⁺ в нитратах составляло 1 : 1, поэтому избыток нитрата кобальта разложился до Co₃O₄, фаза которого также была идентифицирована.

Рис. 1. Дифрактограммы образцов ПГ-FeCo, полученных в атмосфере воздуха (1) и азота (2)

Металлическое α-железо имеет ОЦК-решетку (а = 2.866 Å), металлический β-Co имеет ГЦК-решетку (а = 3.544 Å) [17]. На дифрактограмме образца ПГ-FeCo-N₂, полученного в инертной атмосфере (рис. 1, дифрактограмма 2), наблюдаются пики графита и сплава CoFe с ОЦК-решеткой. При этом отсутствуют рефлексы металлического кобальта с ГЦК-решеткой, т.е. весь кобальт содержится в структуре ОЦК-решетки железа в виде сплава Fe_xCo_y. Параметр a решетки CoFe составил 2.849 ± 0.003 Å, что соответствует примерному соотношению Fe : Co в сплаве 1 : 1 и согласуется с данными [18].

При терморасширении смеси ОГ, нитратов Fe³⁺/Ni²⁺ и меламина на воздухе образуется фаза ферримагнитного феррита никеля NiFe₂O₄ (рис. 2, дифрактограмма 1). Также присутствует фаза металлического никеля, который, вероятно, является продуктом восстановления NiO, образующегося при разложении нитрата Ni²⁺.

Рис. 2. Дифрактограммы образцов ПГ-FeNi, полученных в атмосфере воздуха (1) и азота (2)

Никель, как и кобальт, имеет ГЦК-решетку (а = 3.524 Å). При термообработке аналогичной смеси в атмосфере азота образуется ПГ-FeNi-N₂, содержащий сплав никеля и железа Fe_xNi_y с ГЦК-решеткой (а = 3.580 ± 0.006 Å) (рис. 2, дифрактограмма 2). При этом на дифрактограмме отсутствуют пики металлического железа, т.е. все железо находится в ГЦК-решетке никеля. Небольшое плечо на пиках сплава в области больших углов указывает на то, что часть никеля находится в ПГ в виде металла с несколько меньшим параметром а, чем у сплава, т.к. атомный радиус железа больше радиуса никеля [11].

Термообработка смеси ОГ с нитратами Fe³⁺/Co²⁺/Ni²⁺ и меламином на воздухе приводит к образованию образца ПГ-FeCoNi-воздух, металлсодержащая фаза которого представлена, судя по всему, смешанным ферритом Co/Ni (рис. 3, дифрактограмма 1).

Рис. 3. Дифрактограммы образцов ПГ-FeCoNi, полученных в атмосфере воздуха (1) и азота (2)

На дифрактограмме образца ПГ-FeCoNi-N₂ наблюдается ряд сдвоенных пиков (рис. 3, дифрактограмма 2), относящихся к ГЦК-решетке. ГЦК-решетка с меньшим параметром a = 3.541 ± 0.002 Å относится к металлическому кобальту, в то время как решетка с бóльшим параметром a = 3.577 ± 0.029 Å относится к сплаву Fe и Ni, вероятно, содержащему небольшое количество Co.

Металлсодержащая фаза образца ПГ-CoNi-воздух представлена смесью оксидов CoO и NiO (рис. 4, дифрактограмма 1) и не обладает ферро- или ферримагнитными свойствами, поэтому этот образец (единственный из всех) не чувствителен к воздействию сильного постоянного магнита. При термообработке той же смеси в атмосфере азота образуется ПГ-CoNi-N₂, содержащий сплав кобальта и никеля с ГЦК-решеткой (а = 3.534 ± 0.001 Å) (рис. 4, дифрактограмма 2).

Рис. 4. Дифрактограммы образцов ПГ-CoNi, полученных в атмосфере воздуха (1) и азота (2)

Таким образом, выделяющийся при разложении меламина газообразный аммиак восстанавливает оксиды до соответствующих металлов:

${Fe}_{2} O_{3} + 2 {NH}_{3} \to 2 Fe + N_{2} + 3 H_{2} O$ ,

$3 MO + 2 {NH}_{3} \to 3 M + N_{2} + 3 H_{2} O$

(M = Co, Ni).

Восстановленные Fe, Co и Ni взаимодействуют между собой, образуя сплав:

$x М_{1} + y M_{2} + z M_{3} \to {M^{1}}_{x} {M^{2}}_{y} {M^{3}}_{z}$ ,

в котором расчетное массовое соотношение x:y или x:y:z (в случае трехкомпонентного сплава) равняется единице.

Как видно из полученных данных, проведение процесса терморасширения смеси ОГ с нитратами металлов триады железа и восстановителем (меламином) позволяет получить ПГ с достаточно низкой насыпной плотностью, на поверхности которого присутствуют частицы того или иного ферромагнитного сплава. Насыпная плотность ПГ, полученного в инертной атмосфере (d = 5–6 г/л), выше, чем насыпная плотность ПГ, полученного на воздухе (d = 3.5–4 г/л), что объясняется невозможностью организовать в закрытом реакторе такой же эффективный термоудар, который возникает при проведении терморасширения в муфельной печи на воздухе (табл. 2).

Таблица 2. Характеристики образцов ПГ, содержащего сплавы железа, кобальта и никеля

Образец	Сплав в составе ПГ	d, г/л	M_s, эме/г
ПГ-FeCo-N₂	Fe_xCo_y	5.7	41.2
ПГ-FeNi-N₂	Fe_xNi_y	5.3	32.3
ПГ-FeCoNi-N₂	Fe_xNi_yCo_z	5.8	33.8
ПГ-CoNi-N₂	Co_xNi_y	6.1	26.3

Морфология поверхности частиц ПГ, а также характер распределения металлической фазы были изучены с помощью СЭМ, совмещенного с EDX-анализатором. На полученных изображениях (рис. 5, 6) видно, что металлы в виде частиц микронного размера или более крупных агрегатов равномерно распределены по поверхности червеобразной частицы ПГ, а области, соответствующие разным металлам, перекрываются.

Рис. 5. Изображение СЭМ, EDX-спектр и элементное картирование поверхности образца ПГ-FeCo-N₂

Рис. 6. Изображение СЭМ, EDX-спектр и элементное картирование поверхности образца ПГ-CoNi-N₂

ПГ с ферромагнитной фазой может легко притягиваться к магниту (рис. 7), что делает потенциально возможным использование материалов из такого ПГ для создания магнитных сорбентов или экранов, защищающих от электромагнитного излучения. Для синтезированных в атмосфере азота образцов ПГ было проведено исследование их магнитных свойств на весах Фарадея (рис. 8). Установлено, что все полученные образцы обладают достаточно высоким значением намагниченности насыщения (до 41.2 эме/г) при содержании магнитной фазы от 24 до 26 мас. %. Минимальная намагниченность насыщения наблюдается у образца ПГ, содержащего сплав CoNi, а максимальной намагниченностью насыщения обладает образец ПГ, содержащий сплав FeCo.

Рис. 7. Образец ПГ-FeCoNi-N₂, содержащий сплав железа с никелем и кобальтом, притянутый к магниту

Рис. 8. Кривые магнитного гистерезиса образцов ПГ, содержащих различные сплавы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При терморасширении смесей ОГ, нитратов Fe³⁺, Co²⁺, Ni²⁺ и меламина на воздухе преимущественно происходит образование ферритов кобальта и никеля или индивидуальных оксидов. При терморасширении ОГ и меламина в смеси с Fe(NO₃)₃/Co(NO₃)₂, Fe(NO₃)₃/Ni(NO₃)₂, Fe(NO₃)₃/Co(NO₃)₂/Ni(NO₃)₂, Co(NO₃)₂/Ni(NO₃)₂ в нейтральной атмосфере азота образуется ПГ, содержащий сплавы FeCo, FeNi, FeCoNi и CoNi. Все образцы, полученные в атмосфере азота, обладали магнитными свойствами. Установлено, что намагниченность насыщения уменьшается в ряду FeCo–FeCoNi–FeNi–CoNi от 41.2 до 26.3 эме/г.

Восстановление металлов из оксидов, образующихся при разложении солей, происходит за счет взаимодействия продуктов разложения нитратов с аммиаком, выделяющимся при разложении меламина.

Таким образом, по данной методике за счет варьирования соотношения исходных солей возможно получение ПГ, модифицированного сплавами с различным составом. При этом терморасширение совмещается с восстановлением, которое происходит без использования среды газа-восстановителя (H₂ или CH₄).

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Статья выполнена в рамках работ по теме “Вещества и материалы для обеспечения безопасности, надежности и энергоэффективности” гос. задания № АААА-А21-121011590086-0.