Amplification of electromagnetic radiation of molecules in plastic microspheres with a silver cap

Full Text

1. Введение

Гигантское комбинационное рассеяние (ГКР) является перспективным методом для высокочувствительного обнаружения сложных биологических объектов, включая бактерии, вирусы, белки и ферменты [1]. Преимущества оптического ГКР метода исследования определяются его высокой чувствительностью, быстротой, отсутствием реагентов и портативностью.

В зависимости от области практического применения ГКР сенсоры могут быть использованы в медицинской диагностике (Point-of-Care) для мониторинга в режиме реального времени различных биомаркеров, таких как глюкоза и гликированные белки в крови, обеспечивающих специфическую диагностику сахарного диабета, почечной недостаточности, гипотиреоза [2-4]; сердечно-сосудистых маркеров для диагностики острого инфаркта миокарда [5]; маркеров нейродегенеративных заболеваний, таких как болезнь Альцгеймера и Паркинсона [6, 7]; опухолевых маркеров [8]; гормона эстрадиола E2 для клинической диагностики преждевременного полового созревания [9] и других. Одной из основных областей практического использования является высокочувствительное быстрое обнаружение биопатогенов, в частности оспы обезьян и коронавируса SARS-CoV-2 и его штаммов [10]. ГКР метаповерхности можно помещать в жидкости для решения задач охраны окружающей среды и безопасности пищевых продуктов для мониторинга в реальном времени патогенных бактерий, пестицидов и токсичных молекул. Особенно остро стоит проблема пластиковых отходов, которые выбрасываются в окружающую среду, такую как почва и океаны. Остатки пластика могут разлагаться на микропластиковые полимерные частицы размером менее микрона и нанопластиковые частицы размером менее 100 нм. Эти частицы могут попадать в организм, в том числе с пищей, и серьезно влиять на здоровье и качество жизни. ГКР-сенсоры могут помочь обнаружить мелкие частицы микро- и нанопластика [11, 12]. Еще одно перспективное применение — идентификационные защитные метки. ГКР сенсоры можно встраивать в поверхности, подверженные изгибу, для маркировки удостоверений личности и документов, банкнот, бланков строгой отчетности и музейных экспонатов [13].

В работе [10] получены характерные спектры комбинационного рассеяния света и ГКР от рецептор связывающего домена (RBD) гликопротеина SARS-CoV-2. Предложен подход, позволяющий формировать металлодиэлектрические микрополости путем взаимодействия восстановленных тиольных групп S–гликопротеина RBD с поверхностью серебра, что позволяет получать спектры ГКР при концентрациях, достаточно низких для обнаружения антигенов вирусных белков на физиологически значимых уровнях (суб-фемтограммы). Показано, что увеличение добротности резонатора за счет покрытия диэлектрической RBD глобулы серебряной оболочкой толщиной 10 нм обеспечивает дополнительное десятикратное усиление сигнала ГКР.

В данной работе предложен резонатор в виде пластиковых микросфер с серебряной шляпкой. Такие микросферы могут быть эффективными для задач ГКР благодаря возбуждению плазмонных резонансов на поверхности.

2. Электромагнитная дипольная модель излучения молекул

Для расчета усиления излучения от пластиковой микросферы в металлической оболочке воспользуемся простой моделью, в которой излучающий электрический диполь помещен внутри диэлектрической сферы радиуса 300 нм с показателем преломления 1.58 (соответствует показателю преломления полистирола [14]), которая расположена на гладком оптически непрозрачном слое серебра и покрыта серебряной наношляпкой. Поскольку процесс комбинационного рассеяния является некогерентным, мы можем рассматривать только один диполь в оболочке. Расстояние от диполя до серебряной оболочки выбрано 1 нм. Электрические поля колеблющегося электрического точечного диполя в металлической оболочке были получены в программе COMSOL, которая решает полную систему уравнений Максвелла методом конечных элементов. Компоненты электрических полей рассчитывались с металлической оболочкой и без нее, соответственно, во всей области моделирования. Идеально согласованные слои (PML) использовались для моделирования бесконечных областей. Рассчитано усиление плотности потока энергии электромагнитного поля S, излучаемого диполем, расположенным вблизи сферической серебряной оболочки на расстоянии 1 нм от ее внутренней поверхности, по отношению к плотности потока энергии электромагнитного поля $S_0$, излучаемого диполем в вакууме. Усиление излучения $S/S_0$ в зависимости от толщины серебряной оболочки d при фиксированной длине волны 562 нм показано на Рис. 1, Рис. 2. Рассмотрен случай, когда диэлектрическая сфера касается гладкой оптически не прозрачной поверхности серебра (Рис. 3, Рис. 4.), а также случай, когда оболочка частично покрывает сферу и имеет форму “шляпки” — занимает половину ее площади (Рис. 5, Рис. 6.) и четверть площади (Рис. 7, Рис. 8).

 

Рис. 1. Усиление излучения S/S₀ диполя, расположенного в верхней части серебряной оболочки на расстоянии 1 нм от оболочки в зависимости от толщины серебряной оболочки d для различных радиусов сферы: 75 нм (синяя кривая), 150 нм (оранжевая кривая), 300 нм (зеленая кривая)

 

Рис. 2. Усиление излучения S/S₀ диполя, расположенного в верхней части серебряной оболочки на расстоянии 1 нм от оболочки при резонансной толщине оболочки: (а) 24 нм; (б) 15 нм; (в) 10 нм

 

Рис. 3. Усиление излучения S/S₀ диполя, расположенного в верхней части серебряной оболочки на расстоянии 1 нм от оболочки в зависимости от толщины серебра. Сфера касается гладкой поверхности серебра

 

Рис. 4. Усиление излучения S/S₀ диполя, расположенного в верхней части серебряной оболочки на расстоянии 1 нм от оболочки при резонансной толщине оболочки: (а) 16.5 нм; (б) 10.5 нм; (в) 8.1 нм

 

Рис. 5. Усиление излучения S/S₀ диполя, расположенного в верхней части серебряной шляпки на расстоянии 1 нм от нее в зависимости от толщины серебра. Шляпка покрывает половину площади пластиковой сферы

 

Рис. 6. Усиление излучения S/S₀ диполя, расположенного в верхней части серебряной шляпки на расстоянии 1 нм от нее при резонансной толщине: (а) 17 нм; (б) 8.3 нм; (в) 5.7 нм. Шляпка покрывает половину площади пластиковой сферы

 

Рис. 7. Усиление излучения S/S₀ диполя, расположенного в верхней части серебряной шляпки на расстоянии 1 нм от нее в зависимости от толщины серебра. Шляпка покрывает четверть площади пластиковой сферы

 

Рис. 8. Усиление излучения S/S₀ диполя, расположенного в верхней части серебряной шляпки на расстоянии 1 нм от нее при резонансной толщине шляпки: 6.5 нм. Шляпка покрывает четверть площади пластиковой сферы

 

Рассчитывалось среднее поверхностное значение S/S0 по нормали к поверхности сферы. Видно, что излучение S/S0 резонансно усиливается при реальной толщине серебра порядка 20 нм. Предполагается, что длина волны 562 нм является длиной волны излучения, т.е. вторичного излучения при стоксовом сдвиге ${1000}^{-1}$ см относительно длины волны накачки 532 нм (зеленый лазер, используемый в спектроскопии КР). Излучение диполя частично отражается металлической оболочкой и возбуждает поверхностные плазмоны. Плазмонное излучение отражается сферой обратно и частично выходит за пределы металлической оболочки. Электрическое поле резонансно возрастает при уменьшении толщины серебра и распространяется по всей поверхности полусферы. Интерес представляет случай, который соответствует реальному эксперименту – когда серебряная оболочка частично покрывает сферу. Изображение пластиковых микросфер диаметром 300 нм и покрытых нанослоем серебра толщиной 20 нм, полученное с помощью сканирующей-электронной микроскопии (СЭМ), представлено на Рис. 9. Для получения изображения микросфер с высоким увеличением использовался растровый электронный микроскоп Zeiss Merlin (Carl Zeiss AG, Германия). Микроскоп оснащен полевым катодом Шоттки и электронной оптикой GEMINI II. Изображения получали при ускоряющем напряжении 2 кВ (EHT), токе зонда 70 пА, увеличении 245 x10³ , рабочем расстоянии 2.1 мм, в режиме высокого разрешения колоны и с помощью внутрилинзового детектора электронов.

 

Рис. 9. Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) пластиковых микросфер диаметром 300 нм, размещенных на гладком серебре и покрытых дополнительным серебром толщиной 20 нм

 

В этом случае поле сосредоточенно преимущественно в интерфейсе «серебро-пластик». Стоит отметить, что серебряная нанопленка толщиной менее 10 нм, полученная путем электронно-лучевого испарения в вакууме, может иметь островковую структуру, которая содержит кластеры серебра разного размера. В таком случае размер кластеров и расстояние между ними будет определять величину поля, возбуждаемого этими кластерами.

3. Заключение

Выполнено компьютерное моделирование излучения молекул, покрытых металлической наношляпкой. Модель качественно описывает вторичное комбинационное излучение сферических пластиковых частиц, частично покрытых тонкой серебряной пленкой. Модель позволяет рассчитать изменение сигнала ГКР в зависимости от толщины и формы металлического нанослоя поверх сферической диэлектрической частицы. Излучающий молекулярный диполь взаимодействует с металлической наношляпкой и возбуждает поверхностные плазмоны. Плазмонные колебания достигают максимальной величины, когда частота диполя близка к частоте плазмонного резонанса металлической наношляпки, а сам диполь расположен вблизи наношляпки.

Финансирование

Работа выполнена за счёт средств ИТПЭ РАН.

About the authors

A. K. Sarychev

Institute for Theoretical and Applied Electromagnetics of RAS

Author for correspondence.
Email: sarychev_andrey@yahoo.com
Russian Federation, Moscow

A. V. Ivanov

Institute for Theoretical and Applied Electromagnetics of RAS

Email: sarychev_andrey@yahoo.com
Russian Federation, Moscow

I. V. Bykov

Institute for Theoretical and Applied Electromagnetics of RAS

Email: sarychev_andrey@yahoo.com
Russian Federation, Moscow

D. V. Basmanov

Lopukhin Federal research and clinical center of physical-chemical medicine

Email: sarychev_andrey@yahoo.com
Russian Federation, Moscow

K. A. Prusakov

Lopukhin Federal research and clinical center of physical-chemical medicine

Email: sarychev_andrey@yahoo.com
Russian Federation, Moscow

K. E. Mochalov

Shemyakin-Ovchinnikov Institute of Bioorganic Chemistry, Russian Academy of Sciences; RUDN University

Email: sarychev_andrey@yahoo.com
Russian Federation, Moscow; Moscow

References

Supplementary files