New Vision of Со₂ Content in the Surface Waters of the Black Sea According to Direct Measurements

Texto integral

Мировой океан является значимым стоком углекислого газа – его воды содержат около 93% углерода [1] и поглощают до 25% от эмиссии углекислого газа (СО₂) антропогенного происхождения, поступающего в атмосферу [2]. Чаще всего это воспринимается как однонаправленное поглощение СО₂ из атмосферы водами океана, хотя это более сложный процесс, который может включать как поглощение, так и выделение СО₂. Направление и величина потока СО₂ зависят, прежде всего от соотношения величин парциального давления СО₂ (рСО₂) в атмосфере и поверхностном слое вод [3], поэтому прецизионные данные о содержании СО₂ исключительно важны.

До недавнего времени содержание СО₂ и величина рСО₂ в морской воде определялись расчётным методом по данным о величине щёлочности и рН [4]. Однако данный метод определения рСО₂ в воде недостаточно точен для оценки величины и даже направления потока СО₂ на поверхности моря. Щёлочность морской воды определяется не только карбонатной составляющей, шкала рН относительна [4, 5], необходимые для расчёта коэффициенты диссоциации угольной кислоты зависят от многих внешних факторов [4, 5]. Поскольку доля углерода в форме СО₂ мала, относительные и абсолютные ошибки при расчёте содержания СО₂ и рСО₂ в воде делают невозможными определение потоков СО₂ на поверхности моря с требуемой в настоящее время точностью. Именно это определяет актуальность и научную ценность прямых определений СО₂.

Диапазон изменения рСО₂ в атмосфере не превышает 5% [1, 2], в то время как рСО₂ в поверхностном слое вод характеризуется значительной пространственной и временной изменчивостью. Для вод Мирового океана эти пределы составляют от 150 до 550 мкатм [1, 3]. Крайние значения этого диапазона соответствуют величинам равновесного парциального давления, которое примерно на 30–60% отличается от атмосферного рСО₂, которое к февралю 2024 г. достигло 425 мкмоль/моль (https://www.co2.earth/global-co2-emissions).

На концентрацию СО₂, который является одним из основных параметров карбонатной системы (уравнения 1, 2) [4] влияют динамика вод [6], температура и солёность поверхностного слоя вод [4, 5], активность биологических организмов и биохимических процессов. Так, например, фотосинтез способствуют снижению содержания неорганического углерода в воде, в то время как процессы его разложения – увеличению (уравнение 3) [6]. Увеличению СО₂ также способствует диспропорционирование гидрокарбонатов с образованием карбонатов кальция (уравнение 2).

${\mathrm{CO}}_2\left(\mathrm{g}\right)\leftrightarrow {\mathrm{CO}}_2\left(\mathrm{aq}\right)\leftrightarrow {\mathrm{CO}}_2\left(\mathrm{aq}\right)+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\leftrightarrow {\mathrm{H}}^{+}+{{\mathrm{HCO}}_3}^{-}\leftrightarrow 2{\mathrm{H}}^{+}+{{\mathrm{CO}}_3}^{2-}$ (1)

${\mathrm{Са}}^{2+}+2{{\mathrm{НСО}}_3}^{-}\leftrightarrow {\mathrm{СаСО}}_3+{\mathrm{СО}}_2+{\mathrm{Н}}_2\mathrm{О}$ (2)

$6{\mathrm{СО}}_2+6{\mathrm{Н}}_2\mathrm{О}\leftrightarrow 6{\mathrm{H}}^{+}+6{\mathrm{HCO}}_3\leftrightarrow {\mathrm{С}}_6{\mathrm{Н}}_{12}{\mathrm{О}}_6+6{\mathrm{О}}_2$ (3)

Внутригодовые изменения температуры вносят существенный вклад в сезонный ход СО₂ в воде, т.к. температура вод влияет на растворимость СО₂ и смещение равновесий карбонатной системы в ту или иную сторону (уравнения 1, 2) [7]. Кроме того, влияние температуры определяет скорость изъятия или продукции СО₂ в поверхностном слое вод за счёт изменения интенсивности продукционно-деструкционных процессов (уравнение 3) [5, 6].

Внутренние моря являются одними из самых динамичных в биогеохимическом отношении систем Мирового океана и характеризуются высокими значениями скорости и пространственно-временной изменчивости первичной продукции [8–10], реминерализации и захоронения органического углерода [11, 12]. К таким экосистемам можно отнести Чёрное море – внутреннее, полузамкнутое, межконтинентальное море [13, 14]. Для этого моря характерны колебания солёности и температуры [13], высокие величины и сезонные изменения первичнопродукционных процессов [8–10], высокие значения щёлочности, общего неорганического углерода [15, 16], широкий диапазон изменения кислотно-основных и окислительно-восстановительных условий [17, 18], значительная антропогенная нагрузка [14].

Ранее систематические прямые измерения СО₂ в регионе Чёрного моря не проводились, а имеющиеся данные носят эпизодический характер и не обобщались.

Целью данной работы является изучение внутригодовой динамики рСО₂ в поверхностном слое вод Чёрного моря по данным прямых измерений в 2015–2021 гг., в том числе с учётом внутригодовых изменений парциального давления СО₂ в атмосфере над поверхностью Чёрного моря.

Данные были получены в ходе выполнения экспедиционных исследований на НИС “Профессор Водяницкий” в различные гидрологические сезоны – с апреля по декабрь. В соответствии с предложенным в работе [13] подходом к весеннему гидрологическому сезону были отнесены апрель–июнь; летнему – июль– сентябрь; осеннему – октябрь–декабрь. Район исследований и обобщённая схема станций отбора проб для прямого определения СО₂ представлены на рис. 1.

 

Рис. 1. Районы исследования и точки отбора проб в северной части Чёрного моря

 

Анализ проб выполнялся на борту судна в процессе отбора проб, чтобы исключить возможные изменения содержания СО₂ в процессе хранения проб. Отбор проб воды осуществлялся из поверхностного слоя (1.5–3 м) с помощью погружного насоса. Отбор проб из приводного слоя атмосферы выполнялся на высоте 10 м над уровнем моря таким образом, чтобы избежать поступления СО₂ от рабочих механизмов судна. Измерения температуры, солёности поверхностного слоя вод проводились зондирующим комплексом Sea-Bird 911 plus CTD. Для прямого определения объёмной концентрации и парциального давления CO₂ приводного слоя атмосферы и поверхностного слоя вод использовался инфракрасный анализатор LI-7000, который обеспечивает измерение концентрации CO₂ в диапазоне 0–3000 мкмоль/моль и паров воды в диапазоне 0–60 ммоль/моль с погрешностью 1% от измеряемого значения [19]. Калибровка прибора выполнялась ежедневно по чистому аргону (объёмная доля CO₂ = 0 мкмоль/моль) и аттестованной поверочной смеси с объёмной долей CO₂ = 440 мкмоль/моль. В качестве газа-носителя использовался аргон высшего сорта (объёмная доля водяного пара 0.0009%, объёмная доля углеродсодержащих соединений в пересчете на CO₂ – не более 0.00034%). Объёмную концентрацию CO₂ в воде определяли с помощью специального модуля (эквилибратора), обеспечивающего контакт анализируемой воды и воздуха для достижения равновесного рCO2 в газовой фазе. Основные данные по результатам экспедиционных исследований показаны в таблице 1.

 

Таблица 1. Характеристики изменений величин рСО₂, температуры и солёности поверхностного слоя вод Черного моря по данным экспедиционных исследований 2015–2021 гг.

Рейс, дата (дд.мм.гг)	Шельфовые районы				Глубоководная часть
	рСО2, мкатм среднее	рСО2, мкатм, диапазон	Температура (SST), °C	Солёность (SSS)	рСО2, мкатм среднее	рСО2, мкатм, диапазон	Температура (SST), °C	Солёность (SSS)
ПВ 81, 03.11—11.11.15	—	—	—	—	327 ± 3	324-332	15.29 ± 0.35	18.30 ± 0.03
ПВ 87, 30.06—20.07.16	503 ± 21	473-541	25.18 ± 0.24	17.87 ± 0.11	462 ± 3	458-465	25.60 ± 0.44	18.01 ± 0.08
ПВ 89, 30.09—19.10.16	419 ± 27	400-470	18.38 ± 0.09	18.16 ± 0.01	419	—	20.11	18.52
ПВ 91, 16.11—05.12.16	—	—	—	—	395 ± 6	380-400	11.96 ± 0.50	18.31 ± 0.06
ПВ 94, 22.04—05.05.17	455 ± 13	418-466	11.76 ± 0.55	18.37 ± 0.08	480 ± 33	423-527	12.94 ± 0.89	18.35 ± 0.12
ПВ 95, 14.06—03.07.17	510 ± 16	483-532	21.66 ± 2.44	18.11 ± 0.12	500 ± 16	463-555	22.90 ± 1.10	18.28 ± 0.19
ПВ 98, 14.11—28.11.17	371 ± 9	357-380	13.14 ± 0.26	18.34 ± 0.03	361 ± 8	351-380	12.63 ± 0.38	18.43 ± 0.02
ПВ 101, 14.12—28.12.17	337 ± 7	330-344	11.30 ± 0.67	18.38 ± 0.01	340 ± 5	325-345	10.92 ± 0.36	18.47 ± 0.05
ПВ 102, 09.06—02.07.18	515	—	21.07	18.32	502 ± 13	472-515	23.28 ± 1.03	18.12 ± 0.11
ПВ 108, 17.07—04.08.19	447 ± 17	434-502	24.20 ± 1.06	17.20 ± 0.24	471 ± 15	440-490	24.79 ± 0.87	18.20 ± 0.26
ПВ 114, 15.09—10.10.20	463 ± 38	441-549	22.67 ± 1.61	18.39 ± 1.23	435 ± 6	429-441	22.31 ± 0.08	18.67 ± 0.08
ПВ 117, июнь—август 2021 г.	490 ± 17	432-500	27.86 ± 0.36	18.24 ± 0.31	529 ± 21	435-570	28.08 ± 0.72	18.72 ± 0.25
ПВ 119, 03.09—28.09.21	438 ± 9	409-466	22.81 ± 0.56	18.32 ± 0.10	441 ± 8	428-470	22.00 ± 0.64	18.53 ± 0.19

 

Среднее значение рСО₂ в поверхностном слое вод по данным прямых измерений составляет 460 мкатм, при диапазоне изменений от 324 до 570 мкатм, т.о. диапазон изменчивости рСО₂ составляет 25–30% от среднего значения.

Средние значения рСО₂ для глубоководного (глубина более 200 м) и шельфового (глубина по изобате до 200 м) районов статистически не отличались (таблица 1). С учётом этого далее рассматриваются обобщённые по акватории моря данные.

На рис. 2а показан внутригодовой ход рСО₂ в поверхностном слое вод (чёрная сплошная кривая), рСО₂ в приводном слое атмосферы (синяя сплошная кривая) и рСО₂ в поверхностном слое вод с учётом сезонного хода атмосферного рСО₂ (чёрная пунктирная линия). По сглаженному профилю синусоиды по данным 2015– 2021 гг. среднегодовое значение рСО₂ составляет 436 мкатм (коэффициент А в уравнении на рис. 2а). Внутригодовой диапазон колебаний рСО₂ – ± 60 мкатм (коэффициент С в уравнении на рис. 2а). Данные измерений в январе– феврале отсутствуют, однако можно предположить “замыкание” кривой хода рСО2 в синусоиду и его минимальные значения в этот период (рис. 2а).

 

Рис. 2. Внутригодовой ход рСО₂ (а) и температуры (б) поверхностного слоя вод, осреднённые по натурным данным

 

Внутригодовой ход рСО₂ в поверхностном слое вод моря аналогичен ходу температуры со смещением достижения экстремумов в 1 месяц (рис. 2). Это обусловлено тем, что увеличение температуры приводит к снижению растворимости СО₂ и одновременно – к значительному увеличению степени диссоциации угольной кислоты, как результат, росту величины рСО₂. В весенне-летний период отставание скорости роста рСО₂ от температуры (рис. 2) обусловлено связыванием СО₂ в первично-продукционных процессах.

В летне-осенний период интенсивность процессов окисления органического вещества превышает скорость первично-продукционных процессов, тем самым увеличивая скорость роста рСО₂. Снижение температуры в осенне-зимний период способствует смещению равновесия в сторону продукции карбонатов и изъятию СО₂ из воды (уравнение 1). Минимальные наблюдаемые величины рСО₂ приходятся на декабрь, при этом минимальные значения рСО₂ стоит ожидать в январе, затем с февраля концентрация СО₂ снова увеличивается (рис. 2а), замыкая годовой ход рСО₂ в морской воде.

В январе определяющим динамику рСО₂ фактором должны служить абиотические процессы. Поверхностные воды недонасыщены СО₂ с учётом растворимости СО₂ и состояния карбонатной системы при более низких температурах и по сравнению с рСО₂ в атмосфере. В этот период наиболее активен конвективный перенос глубинных вод [13], обогащённых углекислым газом, однако вклада динамики вод недостаточно для обеспечения равновесных концентраций СО₂. Низкие температуры поверхностного слоя вод способствуют увеличению растворимости СО₂ [4, 5], но в большей степени способствуют смещению равновесий в сторону образования карбонатов и изъятия СО₂ (уравнение 1, слева направо), тем самым приводя к минимальным значениям рСО₂ в воде и переносу СО₂ из атмосферы в воду.

В конце февраля–марте в поверхностном слое вод должно наблюдаться постепенное увеличение рСО₂. Во-первых, начинается прогрев поверхностных вод, что приводит к сдвигу состояния карбонатной системы в сторону увеличения концентрации СО₂. Во-вторых, сохраняющаяся интенсивная вертикальная конвекция обеспечивает поступление СО₂ и биогенных веществ с глубинными водами. Поступление биогенных веществ и прогрев поверхностных вод (рис. 2б) при достаточной освещённости обеспечивает рост фитопланктона [8], что сопровождается изъятием СО₂ в результате смещения равновесий в сторону образования карбонатов и органического вещества (уравнение 2 и 3, слева направо). Однако преобладающим процессом, обеспечивающим увеличение рСО₂, является сдвиг состояния карбонатной системы в сторону большего содержания СО₂ (уравнение 1, справа налево) и поступление СО₂ из атмосферы.

В апреле при росте температуры продолжающееся развитие фитопланктона должно приводить к более существенному снижению содержания СО₂ в поверхностном слое вод и увеличению содержания кислорода (уравнение 3). Однако на внутригодовом ходе видно увеличение рСО₂ – поверхностные воды уже пересыщены СО₂ относительно атмосферы (рСО₂ 438 мкатм и 407 мкатм соответственно) (рис. 2а). Вклад биотических факторов, по всей видимости, не является преобладающим. Вероятнее всего, в данный период увеличение температуры способствует смещению равновесий в сторону накопления СО₂ (уравнение 1, справа налево). Кроме того, формирование термоклина [13] должно ограничивать поток СО₂ в нижележащие слои вод и способствовать его накоплению в поверхностном слое вод.

Далее от апреля к августу наблюдается увеличение концентрации СО₂, с максимальными концентрациями в июле (рис. 2а). Это обусловлено вкладом как биологического фактора – разложением образовавшегося в весенний период фитопланктона (уравнение 3, справа налево) и продолжающимся ростом температуры (рис. 2б). В этом случае, как преобладающие биологические процессы окисления органического вещества, так и сдвиг в состоянии карбонатной системы (уравнение 1, справа налево) приводят к увеличению рСО₂. Кроме того, в мае–июле ежегодно отмечается цветение кокколитофоров [8, 10],

фитопланктона с карбонатным скелетом, развитие которых сопровождается не только процессами трансформации органического вещества (уравнение 3), но и образованием карбонатов кальция и углекислого газа (уравнение 2). Всё это приводит к увеличению концентрации СО₂.

В сентябре–декабре содержание СО₂ в поверхностном слое вод начинает снижаться. Снижение температуры поверхностного слоя вод, наблюдаемое в этот период (рис. 2б), способствует смещению равновесий в сторону образования карбонатов и снижению рСО₂ (уравнение 1, слева направо). К сентябрю интенсивность первично-продукционных процессов затухает [9] и при достаточно высоких температурах (средняя температура 22°С) должны преобладать процессы окисления органического вещества, что обеспечивает продукцию СО₂. Из этого следует, что в данный период физические и биологические процессы обеспечивают изменения в содержании СО₂ разной направленности, но физические процессы имеют преобладающее влияние. К ноябрю–декабрю величина рСО₂ значительно снижается, достигая 350 мкатм, что ниже атмосферного рСО₂ (около 420 мкатм).

Таким образом, можно сделать вывод, что на внутригодовую динамику рСО₂ наибольшее влияние оказывает абиотический фактор (температура поверхностного слоя вод, а в зимний период добавляется динамика вод). Продукционно-деструкционные химико-биологические процессы, интенсивность которых также зависит от температуры, обеспечивают потребление СО₂ в весенне-летний период и его продукцию в осенне-зимний период. Однако совпадение внутригодового хода температуры и рСО₂ в поверхностном слое вод показывает, что абиотические процессы имеют преобладающее значение, а биотические процессы могут лишь замедлить скорость роста рСО₂ в весеннее-летний период и ускорить в осенне-зимний период года.

Интересен результат сравнения внутригодовых изменений СО₂ в воде и атмосфере (рис. 2). В то время как содержание СО₂ в воде характеризуется синусоидой с минимумом в зимний период и максимумом в летний период, для содержания СО₂ в приводной атмосфере характерен противоположный характер синусоидальных изменений с минимумом летом и максимумом зимой. Как было показано выше, содержание СО₂ в воде определяется преимущественно влиянием температуры на состояние карбонатной системы и в меньшей степени изменениями интенсивности продукционно-деструкционных процессов.

В отличие от моря, динамика содержания СО₂ в атмосфере зависит от внешних факторов: увеличение поступления СО₂ в атмосферу в результате сжигания ископаемого топлива в зимний период и преимущественное поглощение СО₂ в процессах фотосинтеза в летний период. Такой противоположный характер внутригодовых изменений содержания СО₂ в воде и атмосфере приводит к тому, что градиент рСО₂ дополнительно увеличивается в летний период и снижается в холодный период года из-за сезонных изменений содержания СО₂ в приводном слое атмосферы.

В качестве выводов можно отметить, что по данным прямых измерений в 2015–2021 гг. величины рСО₂ в поверхностном слое вод изменялись в пределах от 324 до 570 мкатм, при среднем значении 460 мкатм. Статистически значимой разницы между средними величинами рСО₂ глубоководного и шельфового районов не было.

Внутригодовой ход средних значений рСО₂ характеризуется синусоидальной кривой с минимумом в январе-феврале и максимумом в июле. Внутригодовой ход рСО₂ совпадал с ходом температуры, что обусловлено влиянием температуры на состояние карбонатной системы. Вклад продукционно-деструкционных процессов выражен слабее по сравнению с температурным фактором.

Поскольку направление потока зависит исключительно от соотношения величин рСО₂ в воде и атмосфере, то можно сделать вывод, что в период с апреля по октябрь воды северной части Чёрного моря являются источником СО₂ для атмосферы, а с ноября по март – поглощают СО₂ из атмосферы (рис. 2а).

БЛАГОДАРНОСТИ

Измерения проведены в Центре коллективного пользования “НИС Профессор Водяницкий” Федерального государственного бюджетного учреждения науки Федерального исследовательского центра “Институт биологии южных морей имени А.О. Ковалевского РАН”.

ИСТОЧНИКИ ФИНАНСИРОВАНИЯ

Работа выполнена в рамках темы государственного задания ФГБУН МГИ FNNN-20220002 “Мониторинг карбонатной системы, содержания и потоков СО₂ в морской среде Чёрного и Азовского морей” (Шифр: “Карбоновый полигон”) и гранта № 169-15-2023-002 от 01.03.2023 Федеральной службы по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды “Оценка зависимости потоков СО₂ на поверхности Чёрного моря от физико-химических характеристик морской среды и получение характеристик сезонных изменений потоков”.

Sobre autores

S. Konovalov

Marine Hydrophysical Institute of the Russian Academy of Sciences

Email: natalia.orekhova@mhi-ras.ru

Corresponding Member of the RAS

Rússia, Sevastopol

N. Orekhova

Marine Hydrophysical Institute of the Russian Academy of Sciences

Autor responsável pela correspondência
Email: natalia.orekhova@mhi-ras.ru
Rússia, Sevastopol

Bibliografia

Arquivos suplementares