Stability of carbonates during subduction: the role of dissolution in dehydration fluids

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Согласно последним оценкам, субдукция океанической коры и литосферы обеспечивает доставку в мантию примерно 80 млн тонн углерода в год, преимущественно в форме карбонатов [1]. Поскольку этот процесс является важнейшим механизмом транспорта углерода в мантию, то изучение стабильности карбонатов в субдуцируемых слэбах имеет принципиальное значение для реконструкции глубинного цикла углерода [1, 2]. При характерных для современной субдукции температурах, важным механизмом может являться растворение карбонатов в водных флюидах [3]. В пользу этого свидетельствует кристаллизация кальцита из флюида, захваченного в виде включений в гранатах и омфацитах из ультравысокобарических метаморфических пород палеосубдукционных зон [4].

Обычно при моделировании процесса растворения карбоната в субдукционном флюиде основное внимание уделяется системе CaCO₃‒H₂O [3, 5–7]. Это связано с тем, что карбонат кальция является доминирующим карбонатом в измененной океанической коре и морских осадках до начала субдукции [8], а в усредненном глобальном субдуцируемом осадке содержится 7 мас. % CaCO₃ [9]. В свою очередь, дегидратационный флюид в зонах субдукции при температурах, характерных для холодной и промежуточной геотерм, остаётся существенно водным, с относительно небольшим количеством растворённых в нём компонентов [10].

Исследование растворимости кальцита и арагонита в водных флюидах с использованием стандартной закалочной методики выполнено лишь до давления 1.6 ГПа [6]. Для диапазона давлений от 2.0 до 8.0 ГПа оценки растворимости арагонита сделаны на основании данных КР-спектроскопии о формах растворения карбоната [3, 7]. Также оценки растворимости арагонита в водном флюиде, выполнены с использованием расчетной модели Deep Earth Water (DEW) [3]. Согласно имеющимся данным при субдукционных температурах растворимость кальцита и арагонита в водных флюидах увеличивается от значений <1 до 5 мас. % при увеличении давления с 2.0 до 5.0 ГПа [3, 6, 7]. Растворение углерода в водном флюиде осуществляется в основном через образование ионов CO₃^2–, HCO^3– и H₂CO₃ [3, 7]. Согласно расчетной модели DEW, важный вклад в рост растворимости карбоната в водных флюидах при характерных P‒T‒fO₂-параметрах может давать образование органических соединений, таких как формиаты и ацетаты [11, 12]. Кроме того, существенное влияние на растворимость карбоната может оказывать присутствие в водном флюиде хлора [5].

МЕТОДИКА

Для экспериментов использовали природный арагонит из месторождения Тазута (Марокко) и дистиллированную воду, которые размещали в Pt-ампулы. Кристаллы арагонита, имеющего состав Ca_0.997Sr_0.003CO₃, дробили, и отбирали фрагменты требуемой массы. В часть ампул также добавляли 3 и 9 мас.% NaCl. Ампулы заваривали без охлаждения с использованием высокочастотной дуговой сварки (Lampert PUK 4U), и запрессовывали в контейнер из Fe₂O₃. Это исключало возможность восстановления арагонита или продуктов его растворения во флюиде до элементарного углерода за счет водорода, диффундирующего через стенки ампул из деталей ячеек высокого давления. В ходе экспериментов Fe₂O₃ частично восстанавливался до Fe₃O₄. Это обеспечивало контроль фугитивности кислорода в окружающем ампулы материале на уровне буфера гематит-магнетит и предотвращало возможность появления в образцах элементарного углерода. В каждом эксперименте в ячейке размещали 4 платиновые ампулы диаметром 3 мм (табл. 1).

 

Таблица 1. Исходный состав, РТ-параметры экспериментов и полученные результаты

№ эксп.	H2O, мг	Arg исх., мг	NaCl, мас. %	P, ГПа	T, °С	Время, ч	Arg остаток, мг	Arg перекр., мг	Arg закалоч., мг*	Растворимость, мас. %
2313_2_1	20.02	0.55	–	3	750	10	–	<0.01	0.55	2.6(±0.1)
2313_2_2	20.69	0.75	–	3	750	10	–	>0.01	>0.74	n.a.
2313_2_3	20.14	0.96	–	3	750	10	–	0.38	0.58	2.80 (±0.1)
2313_2_4	19.86	1.17	–	3	750	10	–	0.71	0.46	2.26(±0.1)
2317_2_1	20.14	1.1	–	5.5	850	10	–	–	1.1	>5.46
2317_2_2	19.87	1.98	–	5.5	850	10	–	–	1.98	>9.96
2317_2_3	19.90	3.08	–	5.5	850	10	–	0.2	2.88	12.6(±0.1)
2317_2_4	19.90	3.93	–	5.5	850	10	–	1.35	2.58	11.5(±0.1)
1381_4_1	18.50	3.99	3	5.5	850	10	1.81	–	2.18	10.5(±0.1)
1381_4_2	18.30	6.01	3	5.5	850	10	3.63	–	2.38	11.5(±0.1)
1381_4_3	19.80	4.02	9	5.5	850	10	–	1.38	2.64	11.8(±0.1)
1381_4_4	19.10	5.9	9	5.5	850	10	Суммарно	3.4	2.5	11.6(±0.1)

Примечание. Точность взвешивания ± 0.01 мг. *рассчитан при помощи баланса масс (Arg исх. ‒ Arg остаток ‒ Arg перекр. = Arg закалоч.)

 

Эксперименты проведены на многопуан-сонном аппарате типа “разрезная сфера” [13] при давлениях 3.0 и 5.5 ГПа и температурах 750 и 850°C соответственно. Измерение давления и температуры проводилось с погрешностью ±0.1 ГПа и ±20°C [13, 14]. Закалка образцов проводилась со скоростью 150 град/сек. После завершения экспериментов для подтверждения герметичности ампул их извлекали из ячейки, очищали от буферной ассоциации и взвешивали на весах Vibra AF225DRCE (дискретность – 0.01 мг, СКО – 0.03 мг). Затем ампулы прокалывали, сушили при 80–100°C в течение 24 часов и повторно взвешивали. Ампулы, не прошедшие тест на герметичность, отбраковывались. Продукты экспериментов исследовали с использованием оптического (“Carl Zeiss” Stemi 2000-С) и сканирующего электронного (“Tescan MIRA” 3 LMU) микроскопов, а также методом рентгеновской порошковой дифракции (“Stoe” IPDS-2T).

РЕЗУЛЬТАТЫ

Параметры экспериментов и основные полученные результаты приведены в табл. 1. В ходе опытов в ампулах происходило полное или частичное (в зависимости от массы загруженного в ампулу CaCO₃) растворение исходного фрагмента кристалла арагонита в водном флюиде. Под влиянием небольшого температурного градиента внутри ампулы в части образцов из насыщенного CaCO₃ флюида происходила кристаллизация ограненных прозрачных кристаллов новообразованного арагонита. На заключительном этапе при закалке образцов растворенный в водном флюиде CaCO₃ выпадал в виде мелкокристаллических агрегатов различного размера и морфологии. Образующая такие агрегаты закалочная фаза, согласно данным метода рентгеновской дифракции, является арагонитом. Благодаря контролю фугитивности водорода на уровне буфера гематит‒магнетит ни в одной из ампул не фиксировалось появления фаз элементарного углерода (графита, алмаза или аморфного углерода).

На рис. 2 представлены типичные кристаллы новообразованного арагонита, форма которых определяется развитием граней ромбической призмы, бипирамиды и пинакоида. В ряде экспериментов такие кристаллы, часто прозрачные, достигали размера от 100 до 400 мкм. При закалке в объеме и на стенках ампул выпадал арагонит в форме крупных пластинчатых дендритов (рис. 3 а). Кроме того, на поверхности кристаллов новообразованного и недорастворенного исходного арагонита появлялся закалочный арагонит в форме клиновидных розеток (рис. 3 б) или кальцит в виде изометричных микрокристаллов (рис. 3 в). Кальцит, очевидно, появлялся из водного раствора после вскрытия ампул и испарения из них воды в результате нагрева. Размер индивидов частично растворенного исходного и новообразованного арагонита позволял легко извлекать их из продуктов закалки водного флюида и, затем, взвешивать.

 

Рис. 2. Кристаллы новообразованного арагонита, полученные при 3.0 ГПа и 750°C (а, б) и при 5.5 ГПа и 850°C (в).

 

Рис. 3. Формы выделения закалочного арагонита, полученные при при 3.0 ГПа и 750°C (а, б) и при 5.5 ГПа и 850°C (в). (а) дендриты в объеме ампулы, (б, в) микрокристаллы на поверхности новообразованных кристаллов и растворенных фрагментов исходного арагонита.

 

Анализ полученных образцов показывает, что в 9 из 12 экспериментов арагонит был полностью растворен. Только в двух ампулах был зафиксирован нерастворенный остаток арагонита, представлявший собой округлые зерна неправильной формы (рис. 1). В одной из ампул остаток арагонита присутствовал, но образовал сросток с новообразованным арагонитом. В 4-х ампулах новообразованный арагонит отсутствовал, что не позволило однозначно зафиксировать насыщение им водного флюида. Поскольку прямое взвешивание закалочного арагонита было невозможно, то количество арагонита, растворенного в водном флюиде при экспериментальных условиях, определяли вычитанием из массы исходного арагонита массы новообразованного и нерастворенного СaCO₃. Нормирование полученных значений на массу водного флюида, состоящего из воды и растворённого CaCO₃, позволило определить растворимость арагонита в водном флюиде (табл. 1).

 

Рис. 1. Фрагменты кристаллов арагонита после экспериментов при 3.0 ГПа и 750°C.

 

ОБСУЖДЕНИЕ

В этой работе с использованием стандартной методики закалочных экспериментов определена растворимость арагонита в водном флюиде при РТ-параметрах, соответствующих усредненной субдукционной геотерме. Установлено, что растворимость арагонита в водном флюиде составляет: при 3.0 ГПа и 750°C – 2.4±0.2 мас. % (в пересчете на углерод 2940±300 ppm); при 5.5 ГПа и 850°C – 12.1±0.6 мас. % (в пересчете на углерод 14470±770 ppm). Погрешность полученных значений обусловлена сложностью полного извлечения новообразованного арагонита из образцов и учета продуктов закалки на поверхности кристаллов недорастворенного и новообразованного арагонита. Новые определенные нами экспериментально значения растворимости арагонита в водном флюиде при 3.0 ГПа и 750°C (рис. 4) соответствуют расчетным значениям, полученным с использованием модели DEW [3]. При 5.0 ГПа модель DEW дает максимальную растворимость углерода до 10000 ppm, при 300°C. При температуре 800°C, характерной для усредненной субдукционной геотермы, расчетная растворимость снижается до 7000 ppm C [3]. Таким образом, полученные нами значения растворимости арагонита в водном флюиде при давлении 5.5 ГПа и характерной для субдукции температуре в 1.5–2 раза выше существовавших до сих пор оценочных значений.

 

Рис. 4. Сопоставление полученных экспериментально значений растворимости арагонита (в пересчете на ppm углерода (С)) в водном флюиде при 3.0 ГПа и 750°C, а также при 5.5 ГПа и 850°C, со значениями, полученными расчетной моделью Deep Earth Water [3] Изолинии обозначают концентрацию ppm С.

 

При проколе ампул после экспериментов из них выделялась вода практически без газообразного CO₂. Это может указывать на то, что при параметрах экспериментов основными формами растворения арагонита в водном флюиде были гидрокси-комплексы, очевидно, Ca²⁺ и CO₃^2– ионы, которые при закалке обеспечивали образование арагонита. При этом, в водном флюиде практически отсутствовал молекулярный CO₂. Это хорошо согласуется с ранее полученными данными. Так, в диапазоне давлений 2.0–7.0 ГПа и температуре 300°C, с помощью КР-спектроскопии в водном флюиде системы H₂O–CaCO₃ были зафиксированы ионы CO₃^2– и HCO₃^– [7]. Позднее, при температуре до 550°C при тех же давлениях в водном флюиде обнаружены CO₃^2–, HCO₃^– и H₂CO₃. Кроме того, модель DEW указывает на потенциальную стабильность при субдукционных РТ-параметрах кислородсодержащей органики, такой как формиаты и ацетаты [11, 12]. В полученных нами закалочных агрегатах органика не фиксировалась. Возможно, ее образованию в наших образцах препятствовала низкая фугитивность водорода, контролируемая буфером гематит-магнетит.

Хлориды играют важную роль во флюидах зон субдукции. Данные по флюидным включениям в оливинах из базальтов островных дуг, минералах метаморфических пород высокого давления и мантийных ксенолитов свидетельствуют, что содержание хлоридов во флюидах зон субдукции может достигать 10 мас. % [15]. Наши эксперименты показали, что концентрация NaCl в водном флюиде от 3 до 9 мас. % не влияет на растворимость арагонита. Этот вывод не противоречит имеющимся данным о влиянии NaCl на растворимость CaCO₃. Поскольку, влияние NaCl становится значимым лишь при его мольной доли в водном флюиде выше 0.1 [5], то есть при существенно более высоких концентрациях. Важно отметить, что в наших экспериментах мольная доля NaCl варьировала в диапазоне от 0.009 до 0.03, характерном для флюидов, формирующихся при дегидратации серпентинита в субдуцируемом слэбе [16].

Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что увеличение давления с 3.0 до 5.5 ГПа приводит к четырехкратному увеличению растворимости арагонита в водном флюиде. На глубинах с давлением более 3.0 ГПа субдуцируемые осадки, основные транспортеры карбонатов в мантию [1], могут быть уже существенно дегидратированы [17]. В этом случае основным источником водного флюида могут выступать измененные базальты и серпентинизированные перидотиты, подстилающие в слэбе осадочные породы. Водный флюид, образующийся при дегидратации таких пород, поднимаясь вверх по слэбу, может растворять карбонаты. Экспериментальные исследования [18] показывают, что пик дегидратации серпентина находится на глубине более 150 км (>5.0 ГПа). Причем, при более быстрой и крутой субдукции пик дегидратации может смещаться на большие глубины. Таким образом, эффективность растворения карбонатов дегидратационным флюидом должна быть весьма высока, поскольку процесс может реализовываться именно при РТ-параметрах, при которых растворимость CaCO₃ в водном флюиде достигает значений 12.1±0.6 мас. %.

Ранее нами была изучена стабильность карбонатов при дефлюидизации хлорсодержащего пелита [19]. Было установлено, что при давлении 3.0 ГПа и температуре 750–900°C карбонат оставался стабильным в богатом летучими пелите, но при повышении давления до 5.5–7.8 ГПа карбонат полностью растворялся в пелитовом сверхкритическом флюиде-расплаве. Таким образом, результаты [19] хорошо согласуются с новыми данными по влиянию давления на увеличение растворимости карбонатов в водном флюиде. При этом новые данные указывают на то, что хлор, при его реальных концентрациях в использованном пелите (0.1 мас. %), не вносит заметного вклада в увеличение растворимости карбоната в сверхкритическом флюиде-расплаве с давлением. Необходимо отметить, что в продуктах закалки дегидратационного флюида из пелита присутствовало значительное количество CO₂, который фиксировался визуально при вскрытии ампул. Это указывает на то, что в более сложном по составу сверхкритическом флюиде-расплаве, содержащем значительное количество растворенных силикатных компонентов [20], формы растворения карбонатов могут быть более разнообразны.

ВЫВОДЫ

Экспериментально установлено, что растворимость арагонита в водном флюиде увеличивается с 2.4±0.2 до 12.1±0.6 мас. % при повышении давления с 3.0 до 5.5 ГПа и температуры с 750 до 850°C вдоль усредненной субдукционной геотермы. Увеличение концентрации NaCl в водном флюиде до 9 мас. % практически не влияет на растворимость арагонита. Полученные при 5.5 ГПа и 850°C значения растворимости арагонита в 1.5–2 раза превышают имеющиеся расчетные значения, полученные с использованием модели Deep Earth Water. Существенный рост растворимости арагонита в экспериментах указывает на возможность эффективного растворения карбонатов дегидратационным флюидом с последующим транспортом углерода из субдуцированых на глубины более 150 км пород слэбов в вышележащую мантию.

ИСТОЧНИК ФИНАНСИРОВАНИЯ

Работа выполнена по государственному заданию ИГМ СО РАН (№ 122041400159-3).

About the authors

A. N. Kruk

V.S. Sobolev Institute of Geology and Mineralogy Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: KrukAN@igm.nsc.ru
Russian Federation, Novosibirsk

A. G. Sokol

V.S. Sobolev Institute of Geology and Mineralogy Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences

Email: KrukAN@igm.nsc.ru
Russian Federation, Novosibirsk

A. F. Khokhryakov

V.S. Sobolev Institute of Geology and Mineralogy Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences

Email: KrukAN@igm.nsc.ru
Russian Federation, Novosibirsk

Yu. N. Palyanov

V.S. Sobolev Institute of Geology and Mineralogy Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences

Email: KrukAN@igm.nsc.ru

Corresponding Member of the RAS

Russian Federation, Novosibirsk

References

Supplementary files