Evaluating the Efficiency of the Tube Turbulent Apparatus Influence on Kinetics of Polymer Production Processes

Full Text

Введение

В условиях модернизации существующих циклов непрерывного производства ведутся активные исследования, позволяющие изменить активность применяемых катализаторов и оказать значимое влияние на свойства получаемой продукции. Ключевой особенностью микрогетерогенных каталитических систем является получение продукта с достаточно высоким значением полидисперсности, что является следствием наличия в системе различных типов активных центров, способных проявлять различную реакционноспособность и стереоспецифичность [1]. С целью воздействия на кинетическую неоднородность применяются различные подходы, к которым можно отнести как изменение химического состава катализатора [2], так и изменение гидродинамического режима [3] в зоне реакции.

Проведенные экспериментальные исследования [4; 5] демонстрируют огромный эффект, который возникает после гидродинамического воздействия с использованием трубчатого турбулентного аппарата на состав, активность катализатора и, как следствие, на кинетику процессов получения полимеров.

В условиях действующего промышленного производства оценить эффективность гидродинамического воздействия на физико-химические свойства конечного продукта практически невозможно, что определяет актуальность модельного подхода к математическому описанию процесса, позволяющего воспроизвести необходимые сценарии ведения производства.

Целью данной работы является создание необходимых цифровых инструментов, позволяющих оценить эффективность использования трубчатого турбулентного аппарата на кинетику процессов получения полимерной продукции.

Обзор литературы

Вследствие микрогетерогенности используемых катализаторов изменение их дисперсного состава способно оказывать значимое влияние на свойства производимого полимерного продукта. В работе С. А. Будера¹ впервые было показано, что при увеличении интенсивности перемешиваний реакционной смеси для процесса стереоспецифической полимеризации изопрена наряду с ростом скорости процесса наблюдается заметное снижение расхода катализатора.

Впервые конструкция такого трубчатого турбулентного аппарата (ТТА) была предложена А. А. Берлином². Проводимые дальнейшие исследования [6]³определяли возникающий эффект при интенсивном перемешивании. В своих научных обоснованиях исследователи руководствовались идеей разделения всех характерных для сложного процесса реакций на быстрые и медленные стадии, протекающие в различных потоках. Для формирования и последующего инициирования активных центров свойственна достаточно высокая скорость, что является причиной возникающих диффузионных ограничений и предопределяет неоднородность распределения образующихся активных центров [7−10]. Изменение гидродинамического режима с использованием ТТА позволяет отделить быстрые стадии и обеспечить практически идеальные условия протекания процесса.

В ранее проведенных исследованиях достаточно подробно изучались вопросы влияния турбулентного перемешивания на размеры частиц каталитической системы [11], а также на кинетические параметры, характеризующие скорости отдельных элементарных реакций [12].

Для оценки гидродинамического влияния исследователи руководствуются изменением числа активных центров, инициирующих процесс полимеризации. Изучение характера кинетической неоднородности катализатора проводится путем постановки и решения обратной задачи на основании первичной физико-химической информации в виде кривой молекулярно-массового распределения (ММР).

Классический подход, позволяющий оценить эффективность гидродинамического воздействия в турбулентных потоках на кинетическую неоднородность катализатора, предполагает решение задачи идентификации функции распределения активных центров φ(λ) исходя из выражения:

 

  $q_{ЭКСП}\left(M\right)=\underset{0}{\overset{\infty }{}}\phi \left(\lambda \right)K\left(\lambda ,M\right)d\lambda$  (1)

 

где λ – статистический параметра Френкеля; K(λ, M) – ядро интегрального уравнения, отражающее механизм полимеризационного процесса; q_эксп(M) – вектор, определяющий ММР продукта. В качестве ядра интегрального уравнения для микрогетерогенных каталитических систем чаще всего используется распределение Флори [13]

 

$K\left(\lambda ,M\right)={\lambda }^{2}M{e}^{-\lambda M}$             (2)

 

Задача вида (1) является некорректно поставленной и успешно решается с помощью метода регуляризации, предложенного академиком А. Н. Тихоновым⁴. Ранее данный подход успешно применялся для восстановления характера кинетической неоднородности каталитической системы на основе сольвата хлорида гадолиния [14; 15]. В частности, в работе В. П. Захарова и соавторов было описано исследование кинетической неоднородности титансодержащей и нео­дим­со­дер­жа­щей каталитических систем в условиях предварительного гидродинамического воздействия в турбулентных потоках, продемонстрировавшее снижение кинетической неоднородности [16]. Л. А. Бигаевой [17] с соавторами была решена обратная задача формирования молекулярно-массового распределения ионно-координационной полимеризации образца полиизопрена, синтезированного на каталитической системе TiCl₄–пиперилен–Al(i-C₄H₉)₃. В свою очередь А. С. Зиганшина [18] проводила исследование активности частиц каталитической системы TiCl₄–Al(i-C₄H₉)₃ путем изменения дисперсионного состава в процессе получения полибутадиена.

Во всех указанных случаях решения обратной задачи формирования молекулярно-массового распределения большое внимание уделяется параметру, характеризующему погрешность экспериментальных данных. Большая ошибка эксперимента приводит к «размыванию» хроматограмм, что отражается на получаемой кривой распределения активных центров и способствует неверной интерпретации результатов.

Материалы и методы

Программная реализация и вычислительные эксперименты, проведенные ранее, показали высокую чувствительность подхода к решению обратной задачи, основанного на методе регуляризации А. Н. Тихонова, к исходным экспериментальным данным. В работе [19] показано, что при погрешности лабораторных измерений более чем 10 % становится практически невозможно оценить доли активных центров, на которых образуются фракции полимеров с наиболее низкой молекулярной массой. Все это определяет необходимость учета влияния параметров погрешности на возможность корректного решения обратной задачи формирования молекулярно-массового распределения [20].

Кроме того, в ряде случаев часто возникали проблемы, связанные с высокой осцилляцией получающегося решения на концах, которые не позволяли качественно интерпретировать расчетные результаты. Часто успех решения обратной задачи зависел от корректности выбора параметра регуляризации α, единственным критерием для которого выступает минимизация функции невязки, определяющей абсолютную разность между экспериментальными и расчетными значениями распределения. При проведении вычислительных экспериментов нередко возникали ситуации, когда численные методы решения задачи в формуле (1) давали отличающиеся друг от друга результаты в виде совокупности параметров α и p_i, что определяло необходимость дополнительного анализа получающегося решения.

Проблемы возникают и в тех случаях, когда потенциальные активные центры расположены достаточно близко друг к другу. В частности, в работе [21] для полиизопрена на TiCl₄–ДФО–пиперилен–Al(i-C₄H₉)₃ авторы столкнулись с задачей разложения «размытых» максимумов, т. е. когда перекрывание отдельных функций существенно.

В условиях возникающих проблем была реализована альтернативная методика решения обратной задачи, позволяющая на основании единственного допущения о том, что распределение на каждом типе активных центров описывается одним из модельных распределений, в автоматическом режиме решить задачу подбора числа активных центров и долей каждого типа, а также кинетических параметров, способствующих образованию полимеров с заданной молекулярной массой на каждом активном центре.

Основная идея нового имитационного подхода заключается в том, что программным образом «разыгрываются» различные сценарии ведения процесса, определяемые числом активных центров – N, долей каждого активного центра в общем составе катализатора – p_i и кинетическими параметрами, которые определяют статистический параметр Френкеля – λ_i и приводят к формированию различных вариантов ММР. Воспроизводимое таким образом ММР, которое наилучшим образом описывает результаты эксперимента, в свою очередь определяет искомый набор параметров p_i и λ_i (i = 1...N). Таким образом, если классический подход к анализу кинетической неоднородности предполагает решение обратной задачи, то в условиях реализации новой методики проводится многократное решение прямой задачи воспроизведения вида ММР как суперпозиции распределений, характерных для каждого типа активного центра, и выбирается тот набор параметров p_i и λ_i, которые определяют ММР, максимально приближенное к экспериментальному.

Однако при всей логичности и структурированности предлагаемого подхода при его реализации потребовалось решить ряд возникающих проблем. Во-первых, неизвестно каким образом идентифицировать точное число активных центров, инициирующих процесс полимеризации. Действительно, если исходное ММР может быть описано наличием лишь N типов активных центров, то оно также легко может быть описано с помощью N+1 активных центров. В связи с этим в рамках реализации данного подхода к решению обратной задачи необходимо руководствоваться критерием минимизации возможного количества активных центров. Следовательно, на начальном этапе закладывается лишь один тип активного центра и определяются возможные кинетические параметры, позволяющие приблизить ММР к экспериментальному. Если же разница между экспериментальным и расчетным ММР превышает допустимую погрешность, то число активных центров увеличивается до двух и определяются возможные кинетические параметры, соответствующие каждому типу. Алгоритм повторяется до тех пор, пока разница между экспериментальным и расчетным ММР не станет менее максимально допустимого размера ошибки.

Вторая проблема выражается в достаточно низкой скорости обработки огромного количества сценариев при проведении вычислительных экспериментов. Для того чтобы многократный перебор различных вариантов молекулярно-массового распределения стал осуществимым, алгоритм пошагового воспроизведения был оптимизирован: все расчетные зависимости выведены за пределы итерационного поиска, шаг сдвига функционально зависит от величины ошибки. Однако наибольшее влияние на скорость расчетов оказала интеграция технологий параллельного программирования и технологий облачных вычислений [22‒24], эффективность которых уже была ранее продемонстрирована при исследовании сложных физико-химических процессов [25‒28].

Результаты исследования

Апробация имитационного подхода к оценке кинетической неоднородности осуществлялась на промышленном производстве. Согласно технологическим условиям, непрерывный процесс получения полиизопрена организован в каскаде реакторов идеального перемешивания (рис. 1) объемом до 16,6 м³. Каждый реактор снабжен мешалкой, мощность электродвигателя которой составляет 30 кВт, что позволяет поддерживать постоянную скорость перемешивания (20÷40 оборотов в минуту). Поскольку организация какого-либо подвода теплоносителя отсутствует, то регулирование температуры ведения процесса осуществляется только за счет температуры поступающей реакционной смеси. Раствор мономера, который поступает в основную линию промышленного производства, формируется в результате смешения изопрена и возвратного растворителя.

 

 

 

Рис. 1. Технологическая схема организации непрерывного производства полиизопрена

Fig. 1. Technological scheme of organization of polyisoprene uninterrupted production

 

 

С целью воздействия на поверхностную структуру катализатора на стадии его приготовления установлен малогабаритный ТТА (рис. 2), оказывающий существенное влияние на характер кинетической неоднородности катализатора.

 

 

 

 

Рис. 2. Технологическая схема приготовления катализатора с использованием турбулентного аппарата

Fig. 2. Technological scheme of preparing the catalyst using a turbulent apparatus

 

Непрерывный процесс получения полиизопрена в присутствии титанового катализатора предполагает использование всего двух реакторов каскада, а суспензию каталитического комплекса при этом получают при −10 ºC путем сливания толуольных растворов TiCl₄ (катализатор) с Al(i − C₄H₉)₃ (сокатализатор), p-электродонорной добавкой дифенилоксида (ДФО) и -электродонорной добавкой пиперилена.
Состав катализатора формировали исходя из мольного соотношения TiCl₄/ТИБА/ПП/ДФО =1/1/0,2/0,15 c дозировкой 1 моль TiCl₄/980 моль изопрена.

Полученный полиизопрен исследовался методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ). Метод измерения основан на различии времен удерживания макромолекул полимера, растворенных в элюенте, в зависимости от их размеров в порах носителя разделяющей системы.

Апробация имитационного подхода проводилось последовательно. Согласно результатам эксперимента, индекс полидисперсности получаемого продукта составляет M_w/M_n = 2,56. Результаты проведенных расчетов для предполагаемых условий существования лишь одного типа активного центра представлены на рисунке 3.

 

 

Рис. 3. Результаты работы имитационного подхода к решению обратной задачи
(точки – исходная кривая молекулярно-массового распределения; штрих – расчетная кривая)

Fig. 3. Results of the simulation approach to solving the inverse problem
(dots are the initial curve of the molecular weight distribution; dashed line is the calculated curve)

 

При этом было получено расчетное значение статистического параметра Френкеля λ = 1,6·10⁻⁶. Для количественной оценки согласованности расчетного молекулярно-массового распределения с экспериментальным рассчитывалась величина ошибки, которая составила 0,02.

 

${\delta }^2=\sum _i{\left(q_{ЭКСП}\right[i]-q_{РАСЧ}[i\left]\right)}^2$

 

Очевидно, что если закладывать в систему организации расчетов лишь один тип активного центра, то он не способен будет обеспечить необходимую ширину молекулярно-массового распределения, а исходное молекулярно-массовое распределение нельзя описать моноцентровой моделью.

Продолжение работы алгоритма для случая использования двух типов активных центров позволило идентифицировать значения p = (0,91; 0,09) для λ = (1,5·10⁻⁶; 8,7·10⁻⁶). Величина ошибки δ² при этом составила 7,3·10⁻⁴ (рис. 4). Дополнительных шагов для реализации имитационного подхода к решению обратной задачи не требуется, поскольку расчетное молекулярно-массовое распределение, получаемое в результате суперпозиции распределений, характерных для каждого типа активного центра, достаточно хорошо согласуется с итогами эксперимента.

 

 

 

Рис. 4. Результаты работы имитационного подхода к решению обратной задачи
(точки – исходная кривая молекулярно-массового распределения; штрих – расчетная кривая для активных центров 1 и 2 типа)

Fig. 4. Results of the simulation approach to solving the inverse problem
(dots are the initial curve of the molecular weight distribution; dashed line is the calculated curve for active centers of types 1 and 2)

 

В результате проведенных вычислений имитационный подход к решению обратной задачи формирования ММР позволил идентифицировать наличие двух активных центров: тип А_Ti − lnM = 13,4, тип В_Ti − lnM = 11,7, при этом доля активных центров типа А_Ti составила 0,91; тип В_Ti – 0,09.

Обсуждение и заключение

Таким образом, разработана методология решения обратных задач, которая позволяет на основании известной физико-химической информации определять влияние внешних факторов на кинетическую активность и неоднородность активных центров. В частности, на основании исходной кривой молекулярно-массового распределения представленный имитационный подход позволил оценить эффективность гидродинамического воздействия в турбулентных потоках на исходный состав катализатора в непрерывном производстве 1,4-цис-полиизопрена. Поскольку гидродинамическое воздействие оказывает существенное влияние на характер кинетической неоднородности и способствует усреднению реакционной способности активных центров, то часто максимумы могут быть расположены близко друг к другу и сложно поддаются однозначной идентификации. Использование имитационного подхода в этом случае становится оправданным.

Апробация нового имитационного подхода к решению обратной задачи позволила оценить эффективность влияния трубчатого турбулентного аппарата на кинетику процесса получения полиизопрена в присутствии титанового катализатора и идентифицировать наличие двух активных центров: тип А_Ti − lnM = 13,4, тип В_Ti − lnM = 11,7, при этом доля активных центров типа А_Ti составляет 0,91; типа В_Ti – 0,09.

На основании полученных данных становится возможным проводить постановку и решение обратных задач идентификации кинетических параметров с целью дальнейшего модельного описания системы.

 

 

¹           Влияние вязкости раствора и скорости перемешивания на скорость полимеризации изопрена в присутствии катализатора Циглера / С. А. Будер [и др.] // Промышленность СК. 1983. № 7. С. 9–11

²           Трубчатые турбулентные реакторы – основа энерго- и ресурсосберегающих технологий / А. А. Берлин [и др.] // Хим. Промышленность. 1995. № 9. С. 550–559; Физико-химические основы протекания быстрых жидкофазных процессов / В. П. Захаров [и др.]. М. : Наука. 2008. 348 с.

³           Нетрадиционный способ повышения стереорегулярности и улучшения некоторых других характеристик цис-1,4-изопренового каучука / К. С. Минскер [и др.] // Журнал прикладной химии. 1999. Т. 72, № 6. С. 996−1001; Нетрадиционный способ воздействия на молекулярные характеристики полиолефинов и полидиенов / К. С. Минскер [и др.] // Доклады Академии наук. 2001. Т. 381, № 3. С. 373‒376.

⁴           Тихонов А. Н., Арсенин В. Я. Методы решения некорректных задач. М. : Наука, 1986. 288 с.

 

About the authors

Eldar N. Miftakhov

Ufa University of Science and Technology

Author for correspondence.
Email: promif@mail.ru
ORCID iD: 0000-0002-0471-5949
Scopus Author ID: 56178153800
ResearcherId: AAA-5885-2019

Cand.Sci. (Phys.-Math.), Senior Researcher

Russian Federation, 32 Zaki Validi St., Ufa 450076

Sofya I. Mustafina

Ufa University of Science and Technology

Email: sofiamustafina@mail.ru
ORCID iD: 0000-0001-8036-3001
Scopus Author ID: 57204930367

Junior Researcher

Russian Federation, 32 Zaki Validi St.,Ufa 450076

Nikolay D. Morozkin

Ufa University of Science and Technology

Email: morozkinnd@mail.ru
ORCID iD: 0009-0002-5051-7094
Scopus Author ID: 6603118906

Dr.Sci. (Phys.-Math.), Professor, President

Russian Federation, 32 Zaki Validi St., Ufa 450076

Ildus Sh. Nasyrov

Join Stock Company Sintez Rubber

Email: nasyrovish@mail.ru
ORCID iD: 0000-0001-8273-3651
Scopus Author ID: 6603373003

Cand.Sci. (Chemistry), Deputy General Director for Development (for Science)

Russian Federation, 14 Tekhnicheskaya St., Sterlitamak 453110

Svetlana A. Mustafina

Ufa University of Science and Technology

Email: mustafina_sa@mail.ru
ORCID iD: 0000-0002-6363-1665
Scopus Author ID: 6603592002
ResearcherId: AAC-3926-2020

Dr.Sci. (Phys.-Math.), Professor, Vice-Rector for Branch Network Development, Head of the Department of Mathematical Modeling

Russian Federation, 32 Zaki Validi St., Ufa 450076

References

Supplementary files