Characteristics of fuel oil from the Krapivinskoe field (Part 1)

Full Text

Введение

Мазуты – остаточные продукты атмосферной перегонки нефти – применяют главным образом в качестве топлива для котельных установок, промышленных печей и паровых котлов [1]. Одной из причин, сдерживающих использование мазутов для дальнейшей переработки, является высокое содержание в них высокомолекулярных гетероатомных компонентов – асфальтенов (до 20 мас. %) и смол (до 40 мас. %) [2]. Для повышения эффективности существующих базовых технологий переработки остаточных фракций и разработки инновационных технических решений их рационального использования необходимы исследования, направленные на получение и обобщение информации о превращениях смолисто-асфальтеновых веществ (САВ) и масляных компонентов мазутов в термических и термокаталитических процессах. Интерес к таким работам связан с тем, что поведение асфальтенов, смол и масляных компонентов в процессах облагораживания остаточных фракций во многом определяет эффективность применяемых технологий и качество получаемых нефтепродуктов. Начальным этапом таких исследований является изучение химической природы САВ и масляных компонентов исходных остаточных фракций.

В настоящей работе обсуждаются особенности структуры макромолекул асфальтенов, состава и структуры смолистых веществ и молекулярный состав масляных компонентов мазута из нефти Крапивинского месторождения. Внимание к характеристике мазута данной нефти обусловлено тем, что сегодня на Крапивинском месторождении (оцениваемые запасы 36,5 млн т) ведется стабильная добыча жидких углеводородов. Получение информации о строении асфальтенов, смол и масляных компонентов остатка первичной переработки крапивинской нефти имеет значение для выбора оптимальных технических решений его рационального использования.

Экспериментальная часть

Образец мазута (>360 °С) получен в лабораторных условиях в процессе фракционирования нефти на аппарате АРН-2 по ГОСТ 11011-85.

Асфальтены (А) выделяли из мазута путем осаждения сорокакратным (по объему) избытком н-гексана.

Для получения смол (С) и масел (М) деасфальтенизированный мазут разделяли методом колоночной жидкостно-адсорбционной хроматографии на активированном силикагеле марки АСК (0,25–0,50 мм) при отношении адсорбента к разделяемому образцу 100 к 1 по массе. Сначала элюировали масла смесью н-гексана с бензолом в объемном отношении 7:3, а затем смолы – смесью этанола с бензолом в объемном отношении 1:1.

Для исследования структурной организации А использовали просвечивающую электронную микроскопию с высоким разрешением (ПЭМ), рентгенофазовый анализ (РФА), спектрометрию протонного магнитного резонанса (¹Н ЯМР), структурно-групповой анализ (СГА) и химическую деструкцию. С помощью этих аналитических методов можно получить информацию о пространственной организации макромолекул асфальтенов [3, 4], о геометрических размерах и количественном содержании квазикристаллических пачечных образований в их структуре [5–7], об основных параметрах распределения атомов водорода в различных структурных фрагментах их молекул [5, 7, 8], об общих размерах и степени ароматичности молекул асфальтенов и смол, числе ароматических и нафтеновых колец в их нафтеноароматической системе и среднем числе атомов углерода в боковых алкильных заместителях [9, 10], о наличии и качественном составе фрагментов, связанных в структуре асфальтенов и смол через C–S, С–О и С–С мостики [11, 12].

Для анализа С использовали ИК-спектроскопию, СГА и химическую деструкцию, для анализа масляных компонентов – метод хромато- и масс-спектрометрии (ГХ-МС), как наиболее информативный метод определения молекулярного состава нефтяных систем [13–15].

Элементный состав образцов определяли на автоматическом анализаторе «Vario EL Cube».

Молекулярные массы (MM) измеряли методом криоскопии в бензоле.

Анализ структуры А выполнен методом ПЭМ с использованием просвечивающего электронного микроскопа «JEM-2100 UHR (JEOL)» с максимальным увеличением до ×1500000 и разрешением изображения 0,19 нм при ускоряющем напряжении 200 кВ. Перед анализом образцы А растирали в агатовой ступке и диспергировали ультразвуком в н-гептане. Каплю полученной твердожидкой дисперсии помещали на медную сеточку с углеродным покрытием типа Lacey, 300 mesh (Ted Pella). Распределение частиц А по размерам рассчитывали на основании данных ПЭМ, полученных при статистической обработке не менее 300 частиц, зарегистрированных на различных участках микрофотографий ПЭМ с помощью программного интерфейса Image-Pro Plus 7.0.

РФА анализ А выполнен на дифрактометре «Bruker D8 Discover» (CuK_a излучение, l=1,54184 Å), оборудованном 2D-детектором. Дифракционные картины (2θ=5−80°) регистрировались при комнатной температуре. Образцы А располагали на плоском держателе таким образом, что ось волокна была перпендикулярна падающему рентгеновскому пучку, и анализировали как в неподвижном состоянии, так и во время вращения в собственной плоскости. Фазы определяли с использованием базы данных Объединенного комитета по стандартам на порошковую дифракцию [JCPDS-ICDD Database].

Спектры ¹Н ЯМР регистрировали на ЯМР-Фурье спектрометре «AVANCE AV 300» фирмы Bruker при частоте резонанса на ядрах ¹Н 300 МГц, используя в качестве растворителя дейтерированный хлороформ, а в качестве стандарта – тетраметилсилан.

Исходя из площадей сигналов в соответствующих областях полученных спектров, были определены: H_ar – доля протонов, содержащихся в ароматических структурах (6,6–8,5 м.д.); H_α – доля протонов у атома углерода в α-положении алкильных заместителей ароматических структур (2,2–4,0 м.д.); H_β – доля протонов в метиленовых группах алифатических фрагментов молекул (1,1–2,1 м.д.); H_γ – доля протонов в концевых метильных группах алкильных фрагментов молекул (0,3–1,1 м.д.).

Метод СГА основан на сочетании результатов интегрирования спектров ¹Н ЯМР с измеренными значениями средних молекулярных масс и данными определения элементного состава [16–18].

Расчет структурно-групповых параметров усредненных молекул исследуемых образцов А и С осуществлен по программе, зарегистрированной в Роспатенте (Федеральная служба России по интеллектуальной собственности) [19]. В ходе проведенных расчетов определены: число атомов углерода в ароматических (С_а), нафтеновых (С_н) и парафиновых (С_п) фрагментах усредненной молекулы; число структурных блоков в усредненной молекуле (m_a), которые представляют собой нафтеноароматические образования, обрамленные алкильными заместителями; общее число (К_о*), число ароматических (К_а*) и нафтеновых (К_н*) циклов в структурном блоке; общее число углеродных атомов (С*) и число атомов углерода в парафиновых фрагментах (С_п*) структурного блока; количество атомов углерода, находящихся в α-положении к ароматическим ядрам (С_α*), и количество атомов углерода в не связанных с ароматическими ядрами терминальных метильных группах (С_γ*).

ИК-спектры смол регистрировали c помощью F-IR спектрометра «Nicolet 5700» в диапазоне 4000–400 см^–1. Анализировали пленки, полученные из раствора СНСl_3. Обработку ИК-спектров проводили с использованием программного обеспечения «OMNIC 7.2» Thermo Nicolet Corporation.

Химическая деструкцию сульфидных и эфирных связей в молекулах асфальтенов и смол осуществляли с помощью борида никеля и трибромида бора по методикам, описанным в работе [20]. Разрыв сульфидных связей проводили в среде тетрагидрофурана и метанола, разрыв эфирных связей – в среде хлороформа при температуре 60 °С. Жидкие продукты химической деструкции анализировали методом ГХ-МС.

ГХ-МС анализ жидких продуктов деструкции САВ и масел выполнен на приборе «Thermo Scientific DFS». Энергия ионизирующих электронов 70 еV, температура ионизационной камеры 270 °C, температура интерфейса 270 °С, температура инжектора 250 °С. Для хроматографического разделения использовали колонку DB-5MS длиной 30 м, диаметром 0,25 мм, с толщиной фазы 0,25 мкм. Газ-носитель – гелий при постоянном расходе 0,8 мл/мин. Программа термостата: начальная температура 80 °С (3 мин), подъем до 300 °С (4 °С/мин), выдержка при конечной температуре 30 мин. Сканирование масс-спектров осуществлялось каждую секунду в диапазоне масс до 500 Da. Реконструкцию молекулярно-массового разделения (масс-хроматограмм) различных типов соединений проводили с использованием характеристических ионов на основе хроматограмм по полному ионному току с помощью программы Xcalibur. Для идентификации индивидуальных соединений использовали литературные данные и компьютерную библиотеку масс-спектров Национального института стандартов и технологий.

Результаты и их обсуждение

В табл. 1 представлена общая характеристика образца мазута крапивинской нефти, полученного в процессе ее первичной переработки в лабораторных условиях.

Как следует из приведенных данных, исследуемый остаток характеризуется высокой плотностью, значительным содержанием смол, асфальтенов и серы. Более высокие значения этих параметров, по сравнению со значениями одноименных параметров для исходной нефти (ρ²⁰₄ 867 кг/м³, содержание асфальтенов 2,6, смол 8,8 и серы 1,05 мас. %) [20], обусловлено удалением светлых дистиллятов с низким содержанием гетероатомов.

Характеристика асфальтенов мазута

Исследования, выполненные с использованием метода ПЭМ, показали, что макромолекулярные образования А мазута крапивинской нефти состоят в основном из частиц (наноагрегатов) неправильной формы (рис. 1, а). Из распределения таких частиц по размерам следует, что в макроструктуре исследуемых А главным образом преобладают наноагрегаты размером 0,2–0,3 мкм, с максимальным содержанием частиц 0,23–0,24 мкм (рис. 1, б).

 

Таблица 1. Характеристика мазута из нефти Крапивинского месторождения

Table 1. Characterization of fuel oil from Krapivinskoe oil field

Выход остатка >360 °С, мас. %	ρ204, кг/м3 kg/m3	Содержание, мас. %/Content, wt %
		С	Н	N	S	асфальтены	смолы	масла
Residue yield >360 °C, wt %.						asphaltenes	resins	oils
51,44	955	83,63	10,85	0,39	1,90	5,23	9,37	85,40

 

Рис. 1. Микрофотография ПЭМ асфальтенов мазута (а) в разрешении 100 нм и распределение частиц по размерам (б)

Fig. 1. Transmission electron microscopy (TEM) micrograph of fuel oil asphaltenes (a) at 100 nm resolution and particle size distribution (б)

 

Согласно литературным данным [3–5, 7], в составе наноагрегатов асфальтенов присутствуют пачечные структуры, образованные ароматическими листами, по краям которых расположены парафиновые цепи. Упорядоченная укладка ароматических листов, обусловленная преимущественно стекинговыми p-p взаимодействиями между ареновыми фрагментами и взаимодействиями между функциональными группами, обеспечивает формирование пачечной кристаллоподобной структуры [21, 22]. В случае неупорядоченной укладки ароматических листов, обусловленной наличием развитого алкильного обрамления, которое за счет стерических взаимодействий ограничивает образование структурированных пачек, формируются пачки неупорядоченной (аморфной) структуры.

Микрофотографии ПЭМ высокого разрешения (рис. 2) свидетельствуют о наличии в А мазута из крапивинской нефти как аморфных (рис. 2, а, I), так и кристаллоподобных структур (рис. 2, а, II). Расстояние между слоями ароматических листов в кристаллоподобных структурах составляет 0,277–0,298 нм. Присутствие аморфных структур выражено наиболее ярко, что подтверждает данные о существенном вкладе парафиновых фрагментов в макроструктуру асфальтенов крапивинской нефти [23]. Упорядоченные образования менее заметны. Они находятся на периферии наноагрегатов и в виде отдельных включений в аморфную структуру. Такой характер распределения упорядоченных структур может быть обусловлен деструкцией насыщенных фрагментов в молекулах асфальтенов нефти в процессе ее первичной перегонки [24].

Использование метода РФА позволило получить информацию о размерах наноагрегатов макромолекул исследуемых А. На рис. 3 приведены дифрактограмма и кривые деконволюции основных полос для А мазута крапивинской нефти.

 

Рис. 2. Микрофотографии ПЭМ асфальтенов мазута в разрешении 20 нм (а) и 5 нм (б)

Fig. 2. ТEM micrographs of fuel oil asphaltenes at resolution of 20 nm (a) and 5 nm (б)

 

Как видно, дифрактограмма исследуемых А имеет профиль с тремя широкими пиками. Первый пик (γ-полоса) в диапазоне углов 2θ ~19–21° соответствует наличию в наноагрегатах А насыщенных (нафтеновых и/или ациклических) структур, второй пик (002-полоса) в диапазоне углов 2θ ~25–26° соответствует наличию кристаллоподобных пачечных образований, третий пик (100-полоса) в диапазоне углов 2θ ~40–45° относится к плоской структуре ароматических листов в наноагрегатах макромолекул А [25].

 

Рис. 3. Дифрактограмма и кривые деконволюции основных полос для А мазута крапивинской нефти

Fig. 3. Diffractogram and deconvolution curves of the main bands for A fuel oil of Krapivinskaya oil

 

Таблица 2. Параметры кристаллитов наноагрегатов A мазута из нефти Крапивинского РФА

Table 2. Parameters of crystallites of nanoaggregates A of Krapivinskaya fuel oil according to XRD data

Образец Sample	Показатели/Indicators
	dm, Å	dr, Å	Lc, Å	M	Lа, Å	Na
Асфальтены/Asphaltenes	3,61	5,26	14,37	4,98	12,64	4,74

d_m – расстояние между соседними ароматическими слоями в пачке; d_r – расстояние между насыщенными структурными фрагментами (близлежащими алкильными цепями или нафтеновыми кольцами) в пачках; L_а – средний диаметр ароматического слоя; L_c – средняя высота пачки ароматических слоев; M – число ароматических слоев в пачке; N_a – среднее число ароматических колец в слое;

d_m – distance between neighbouring aromatic layers in a pack; d_r – distance between saturated structural fragments (nearby alkyl chains or naphthene rings) in packs; L_a – average diameter of an aromatic layer; L_c – average height of a pack of aromatic layers; M – number of aromatic layers in a pack; N_a – average number of aromatic rings in a layer.

 

Согласно данным, приведенным в табл. 2, кристаллиты в макроструктуре исследуемых А сложены из образований средним диаметром L_а=12,64 Å, ассоциированных в кристаллоподобные пачки из пяти ароматических слоев (М=4,98) общей толщиной L_c=14,37 Å при расстоянии между отдельными ароматическими слоями d_m=3,61 Å. Один слой вмещает в себя до пяти ароматических колец (N_a=4,74). Насыщенные фрагменты, окаймляющие полиароматические ядра, расположены друг от друга на бóльшем расстоянии, чем ароматические слои (d_r=5,26 Å). Полученные количественные значения параметров, характеризующих макроструктуру А мазута крапивинской нефти, согласуются с опубликованными в литературе значениями параметров, установленных для А остаточных фракций [26]. В то же время следует отметить, что более высокие значения параметров L_c и L_а для исследуемых А могут свидетельствовать о больших размерах их кристаллитов [27].

По данным СГА, углеродный скелет макромолекул А мазута крапивинской нефти состоит из ароматических (С_а), нафтеновых (С_н) и парафиновых (С_п) структурных фрагментов (табл. 3).

 

Таблица 3.

Table 3. Physicochemical characteristics and calculated values of structural parameters of averaged molecules of asphaltenes and resins of fuel oil from the Krapivinskoe field

Параметры Index		Аsphaltenes	Смолы Resins
Средняя молекулярная масса Average molecular mass		1408	400
Элементный состав, мас. % Elemental composition, wt %	C	83,3	79,4
	H	7,3	9,3
	N	1,2	0,9
	S	2,3	2,4
	O	5,9	8,0
Число атомов в усредненной молекуле Amount of atoms in an average molecule	Са	42,7	9,7
	Сн	50,5	5,4
	Сп	4,6	11,4
	Сα	14,8	3,1
	Сγ	4,6	2,6
Число структурных блоков в усредненной молекуле Number of structural blocks in an averaged molecule	mа	3,1	1,3
Параметры средних структурных блоков Parameters of average structural blocks	Ко*	8,2	2,8
	Ка*	3,4	1,7
	Kнас*	4,8	1,1
	С*	31,7	20,7
	Сп*	1,5	8,9
	Сα*	4,8	2,4
	Сγ*	1,5	2,0
	N*	0,39	0,20
	S*	0,33	0,23
	O*	1,70	0,64

 

Усредненные молекулы исследуемых А преимущественно трехблочные (m_a=3,1). Структурные блоки достаточно крупные (С*=31,7) и высокоцикличные (Ко*=8,2). По расчетным данным в каждом из них сконденсировано по 3,4 ароматических и 4,8 нафтеновых цикла. С ароматическим ядром в структурном блоке усредненной молекулы исследуемых A связано более четырех алифатических атомов углерода (С_α*= 4,8), что может указывать на внутреннее расположение ароматических колец в нафтеноароматической системе [28]. Алкильное обрамление усредненных молекул А мазута развито слабо. На каждый структурный блок приходится лишь по 1,5 парафиновых атома углерода (C_п*), которые входят в состав только метильных заместителей (С_γ*=С_п*=1,5). Что касается гетероатомного состава структурных блоков, то 39 % от их общего числа содержат атом азота (N*=0,39), 33 % структурных блоков – атом серы (S*=0,33) и каждый структурный блок содержит до двух атомов кислорода (O*=1,70).

Известно [29], что азот в макромолекулах асфальтенов присутствует главным образом в составе гетероароматических фрагментов. Сера и кислород могут присутствовать как в составе гетероциклов, так и в составе сульфидных и эфирных мостиков, через которые осуществляется связь отдельных структурных фрагментов между собой или с поликонденсированным ядром их макромолекул [11, 12, 20]. Лабильные сульфидные (алкилсульфидные, дисульфидные) и эфирные (сложноэфирные) связи подвергаются деструкции уже в относительно мягких термических условиях атмосферной перегонки нефтей [30]. В связи с этим можно полагать, что бóльшая часть атомов азота, серы и кислорода структурных блоков макромолекул А мазута входит в состав наиболее термостабильных пиридиновых, индольных, тиофеновых и фурановых циклов.

С использованием метода химической деструкции установлено, что в структуре А мазута крапивинской нефти присутствуют фрагменты, связанные между собой или с нафтеноароматическим ядром их макромолекул сульфидными и эфирными мостиками. По данным ГХ-МС анализа оба типа связанных фрагментов представлены смесью насыщенных и ароматических углеводородов и гетероорганических соединений (табл. 4). В обоих случаях в составе связанных фрагментов идентифицированы н-алканы, алкилциклогексаны и гопаны. Среди фрагментов, связанных через сульфидные мостики, дополнительно идентифицированы н-алкилбензолы, н-алкилметилбензолы и н-алкановые кислоты, а среди фрагментов, связанных через эфирные мостики, – этиловые эфиры н-алкановых кислот.

 

Таблица 4. Соединения, идентифицированные в жидких продуктах химической деструкции эфирных (C–О) и сульфидных (C–S) связей в молекулах асфальтенов и смол мазута из крапивинской нефти

Table 4. Compounds identified in liquid products of the chemical destruction of ether and sulfide bonds in the molecules of asphaltenes and fuel oil resins from Krapivinskaya oil

Соединения Compounds	Асфальтены Asphaltenes		Смолы Resins
	C–О	C–S	C–О	C–S
н-алканы, m/z 71 n-alkanes	C20–C33	C17–C33	C14–C36	C16–C34
н-алкилциклогексаны, m/z 82 n-cyclohexanes	C21–C26	C18–C26	C17–C26	C16–C25
гопаны, m/z 191 gopans	С27, С29–С33	С27, С29, С30	С29–С33	С30, С29–С33
стераны, m/z 217 steranes	–	–	–	С28, С29
н-алкилбензолы, m/z 92 n-alkylbenzenes	–	C17–C22	–	C15–C34
н-алкилметилбензолы, m/z 106 n-alkylmethylbenzenes	–	C17–C22	–	C17–C25
фенилалканы, m/z 91 phenylalkanes	–	–	C17–C19	C17–C19
метиловые эфиры н-алкановых кислот, mz 74 methyl esters of n-alkane acids	–	C17–C19, C19:1	–	C15–C25
этиловые эфиры н- алкановых кислот, mz 88 ethyl esters of n-alkane acids	C18, C20	–	C14–C20	–

 

Следует отметить, что насыщенные углеводороды, определенные в составе жидких продуктов деструкции эфирных и сульфидных связей, имеют сходное распределение, но различаются по молекулярному составу. Так, н-алканы и н-алкилмоно-циклоалканы, связанные через сульфидные мостики, отличаются от одноименных соединений, связанных через эфирные мостики, повышенным относительным содержанием низкомолекулярных гомологов, а полициклические алканы – более низкой долей одноименных структур. В качестве примера на рис. 4 приведено распределение н-алканов, идентифицированных в продуктах разрушения сульфидных и эфирных связей в молекулах А мазута.

Характеристика смол мазута

Как следует из данных табл. 2, средняя ММ смол исследуемого образца мазута крапивинской нефти существенно ниже, чем у его асфальтеновых компонентов. Это различие обусловлено особенностями структуры усредненных молекул, изученных С. Так, усредненные молекулы С содержат меньше углеродных атомов в ароматических (C_а) и нафтеновых (С_н) циклах и больше в парафиновых структурах (C_п). Особенностью усредненной молекулы С является меньшее количество структурных блоков (m_а=1,3) и их меньшие размеры.

 

Рис. 4. Масс-хроматограммы по m/z 71 (н-алканы) продуктов деструкции эфирных (а) и сульфидных (б) связей в молекулах асфальтенов мазута Крапивинской нефти (цифры – количество атомов углерода)

Fig. 4. Mass chromatograms of n-alkanes by m/z 71 ion of degradation products of ether (a) and sulfide (b) bonds in asphaltene molecules of Krapivinskaya oil fuel oil (numbers – number of carbon atoms)

 

Структурный блок усредненной молекулы С представлен трициклическим нафтеноароматическим образованием (К_о*=2,8), в котором сочетаются преимущественно два ароматических (К_а*=1,7) и один (К_н*=1,1) нафтеновый цикл. Значение С_α* меньше 4 (2,4) свидетельствует о том, что, при наличии только одного насыщенного кольца, ароматическое ядро занимает крайнее положение в нафтеноароматической системе [28]. Важной особенностью усредненных молекул С мазута является наличие в них развитого алкильного обрамления. На каждый структурный блок этих молекул приходится в среднем девять парафиновых атомов углерода (С_п*=8,9), из которых только два в составе метильных заместителей (С_γ*=2,0). Бóльшая часть парафиновых атомов углерода формирует относительно длинные алкильные заместители линейного или слаборазветвленного строения.

Из распределения гетероатомов по структурным блокам усредненных молекул исследуемых С следует, что доля азотсодержащих и серосодержащих структурных блоков в них ниже, чем в усредненных молекулах А, и составляет, соответственно, 19 % (N*=0,19) и 23 % (S*=0,23). По содержанию кислорода структурные блоки С близки к структурным блокам А. Они также могут содержать до двух атомов кислорода (O*=1,50).

По данным качественной ИК-спектроскопии атомы кислорода могут присутствовать в структуре С мазута в составе функциональных групп кислот (3300–3100, 1730–1700 см^–1) и простых и/или сложных эфиров («эфирная полоса» 1300–1100 см^–1), атомы серы – в составе функциональной группы сульфоксидов (1070–1030 см^–1), атомы азота в структуре пиридиновых циклов (перегиб при 1560 см^–1).

Результаты, полученные с использованием метода химической деструкции, свидетельствуют о том, что в С мазута, аналогично А, присутствуют фрагменты, связанные в их структуре через сульфидные и эфирные мостики. Набор соединений, идентифицированных в продуктах деструкции сульфидных и эфирных связей С, сходен с набором соединений, идентифицированных в продуктах деструкции одноименных связей в структуре А. В С мазута среди обоих типов связанных соединений также присутствуют близкие по распределению н-алканы, н-алкилциклогексаны и гопаны, среди соединений, связанных через сульфидные мостики – н-алкилбензолы, н_-алкилтолуолы и н-алкановые кислоты, а среди соединений, связанных через эфирные мостики – этиловые эфиры н-алкановых кислот. К отличительным особенностям С следует отнести присутствие в составе обоих типов связанных соединений С₁₇–С₁₉ фенилалканов с различным положением фенильного заместителя и в составе соединений, связанных через сульфидные мостики, – С₂₈, С₂₉ стеранов и С₀, С₁ фенантренов (табл. 4).

Из сравнения соответствующих масс-хроматограмм следует, что распределение соединений, идентифицированных в продуктах деструкции С, аналогично распределению одноименных соединений в продуктах деструкции А. Среди н-алканов и н-алкилциклогексанов, связанных через сульфидные мостики, также выше доля низкомолекулярных соединений, а среди гопанов, связанных через эфирные мостики, выше доля одноименных гомологов. При этом одни и те же представители насыщенных и ароматических углеводородов С характеризуются бóльшим числом атомов углерода в основной цепи или в алкильных заместителях. В качестве примера на рис. 5 приведено распределение н-алкилбензолов в составе продуктов деструкции сульфидных связей в молекулах А (рис. 5, а) и С (рис. 5, б).

 

Рис. 5. Масс-хроматограммы по m/z 92 (н-алкилбензолы) продуктов деструкции сульфидных связей в молекулах асфальтенов (а) и смол (б) мазута Крапивинской нефти [цифры (*) – количество атомов углерода]

Fig. 5. Mass chromatograms by m/z 92 (n-alkylbenzenes) of products of destruction of sulfide bonds in molecules of asphaltenes (a) and resins (b) of Krapivinskaya oil fuel oil [digits (*) – number of carbon atoms]

Характеристика масел мазута

По данным ГХ‑МС анализа, в составе М мазута крапивинской нефти присутствуют алканы, н-алкилциклогексаны, гопаны, стераны, моно-, би- и трициклические ароматические углеводороды. Алканы представлены гомологическим рядом н-алканов состава от С₂₀ до С₃₅ с унимодальным молекулярно-массовым распределением и максимумами на С₂₃ и С₂₄. Среди н-алкилциклогексанов идентифицирован гомологический ряд соединений от С₂₀ до С₃₀ с максимальным содержанием гомологов С₂₁–С₂₆. Стераны представлены соединениями состава С₂₇–С₃₁, гопаны – соединениями состава С₂₇, С₂₉–С₃₅. Максимум в распределении обоих типов соединений приходится на гомологи С₃₀. Среди ароматических углеводородов установлены С₂₀–С₂₉ н-алкилбензолы, С₂₀–С₂₉ н-алкилметилбензолы, С₁–С₂ нафталины (m/z 142, 156) и С₃–С₅ фенантрены (m/z 206, 220, 234). Качественный состав углеводородов, идентифицированных в маслах мазута, в значительной степени идентичен углеводородному составу масел исходной крапивинской нефти [31]. Однако характер молекулярно-массового распределения одноименных соединений различается. Так, особенностью н-алканов мазута является отсутствие в их составе низкомолекулярных гомологов (рис. 6). Такое различие может быть связано, в частности, с термическим разрушением слабых ковалентных связей в структуре высокомолекулярных компонентов нефти и, как следствие, с отщеплением низкомолекулярных фрагментов, которые переходят в масла, получаемые при ее первичной перегонке.

 

Рис. 6. Молекулярно-массовое распределение н-алканов в маслах нефти (а) и мазута (б)

Fig. 6. Molecular weight distribution of n-alkanes in oil (a) and fuel oil (б)

 

Заключение

Проведено изучение структуры смолисто-асфальтеновых веществ и молекулярного состава масел мазута, получаемого в процессе атмосферной перегонки нефти Крапивинского месторождения.

Показано, что:

• асфальтены мазута преимущественно аморфны. Кристаллоподобные образования менее заметны. Их проявление на периферии наноагрегатов и в виде отдельных включений в аморфную структуру может быть обусловлено деструкцией насыщенных фрагментов в молекулах асфальтенов нефти в процессе ее первичной перегонки;
• кристаллиты макромолекул асфальтенов образованы кристаллоподобными пачками, сложенными из пяти ароматических слоев обшей толщиной 14,37 Å при расстоянии между отдельными ароматическими слоями 3,61 Å и количестве ароматических колец в слое, близком к пяти (4,74). Насыщенные фрагменты, окаймляющие полиароматические ядра, расположены друг от друга на расстоянии 5,26 Å;
• усредненные молекулы асфальтенов состоят преимущественно из трех структурных блоков, основу которых составляют октациклические образования, в которых сочетаются три ароматических и четыре–пять нафтеновых цикла. Ароматические кольца расположены внутри нафтеноароматической системы. Алкильное обрамление усредненных молекул асфальтенов мазута развито слабо. На каждый структурный блок приходится лишь по 1,5 парафиновых атома углерода, которые входят в состав только метильных заместителей. Особенностью усредненных молекул смол является меньшее количество структурных блоков и их меньшие размеры, обусловленные более низким числом ароматических и нафтеновых колец в нафтеноароматической системе. Ароматическое ядро в нафтеноароматической системе среднего структурного блока смол занимает крайнее положение. Важной особенностью усредненных молекул смол мазута является также наличие в них развитого алкильного обрамления. Большая часть парафиновых атомов углерода формирует относительно длинные алкильные заместители линейного или слаборазветвленного строения.

Что касается распределения атомов азота, серы и кислорода по структурным блокам усредненных молекул асфальтенов и смол, в случае асфальтенов значительное их количество входит в состав наиболее термостабильных пиридиновых, индольных, тиофеновых и фурановых циклов, а в случае смол – в состав функциональных групп кислот, простых и/или сложных эфиров и сульфоксидов и пиридиновых циклов.

в молекулах асфальтенов и смол мазута присутствуют соединения, связанные в их структуре через сульфидные и эфирные мостики. Оба типа связанных соединений представлены н-алканами, н-алкилциклогексанами и гопанами. Среди соединений, связанных через сульфидные мостики, дополнительно идентифицированы н-алкилбензолы, н-алкилметилбензолы и н-алкановые кислоты, а среди фрагментов, связанных через эфирные мостики, – этиловые эфиры н-алкановых кислот. Структурной особенностью смол мазута является наличие в составе обоих типов связанных соединений фенилалканов с различным положением фенильного заместителя и в составе соединений, связанных через сульфидные мостики, – стеранов и фенантренов. Н-алканы и н-алкилциклогексаны, связанные в асфальтенах и смолах мазута через сульфидные мостики, отличаются от одноименных соединений, связанных через эфирные мостики, повышенным относительным содержанием низкомолекулярных гомологов, а полициклические алканы – более низкой долей одноименных структур. При этом одни и те же представители насыщенных и ароматических углеводородов смол характеризуются большим числом атомов углерода в основной цепи или в алкильных заместителях.

в составе масел мазута идентифицированы н-алканы, н-алкилциклогексаны, гопаны, стераны, н-алкилбензолы, н-алкилметилбензолы, алкилнафталины и алкилфенантрены. Отсутствие в составе насыщенных углеводородов низкомолекулярных гомологов частично может быть связано с термическим разрушением слабых ковалентных связей в структуре высокомолекулярных компонентов нефти и, как следствие, с отщеплением низкомолекулярных фрагментов, которые переходят в масла, получаемые при ее первичной перегонке.

Полученные данные о составе и строении компонентов мазута нефти Крапивинского месторождении могут быть использованы при выборе технологий его углубленной переработки и прогнозировании качества получаемых нефтепродуктов.

 

***

Благодарности: Авторы выражают благодарность Владимиру Даниловичу Огородникову, кандидату химических наук, старшему научному сотруднику лаборатории физико-химических методов анализа ИХН СО РАН, за подготовку образцов для анализа методом ЯМР; Петру Борисовичу Кадычагову, кандидату химических наук, старшему научному сотруднику лаборатории природных превращений нефти ИХН СО РАН, за регистрацию спектров ГХ/МС. Авторы также благодарят Галину Александровну Томсон, ведущего инженера лаборатории физико-химических методов анализа ИХН СО РАН, за определение элементного состава образцов.

Исследования выполнены с использованием оборудования Центра коллективного пользования ТНЦ СО РАН (приборы: FT-IR спектрометр «Nicolet 5700»; ЯМР–Фурье AVANCE AV 400, Bruker).

Работа выполнена в рамках государственного задания ИХН СО РАН, финансируемого Министерством науки и высшего образования Российской Федерации (НИОКТР 121031200185-6.)

Acknowledgements: The authors express their gratitude to Vladimir D. Ogorodnikov, Cand. Sc. Senior Researcher of the Laboratory of Physicochemical Methods of Analysis of IPC SB RAS, for preparing samples for PMR analysis. The authors are grateful to Petr B. Kadychagov, Cand. Sc., Senior Researcher of the Laboratory of Natural Oil Transformations of IPC SB RAS, for registration of GC/MS spectra. The authors thank Galina A. Thomson, Lead Engineer of the Laboratory of Physicochemical Methods of Analysis of IPC SB RAS, for determining the elemental composition of the samples. This work was supported by the Ministry of Science and Higher Education of the Russian Federation (Registration Number of RTD Project 121031200185-6). The studies were carried out using the equipment of the Center for Collective Use of the TSC SB RAS (instruments: Bruker AVANCE AV400Fourier NMR Spectrometer).

About the authors

Tatyana V. Cheshkova

Institute of Petroleum Chemistry of Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: chtv12@mail.ru
ORCID iD: 0000-0002-7761-6968

Cand. Sc., Senior Researcher

Russian Federation, 4, Akademichesky avenue, Tomsk, 634055

Tatyana A. Sagachenko

Institute of Petroleum Chemistry of Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences

Email: dissovet@ipc.tsc.ru
ORCID iD: 0000-0003-1221-8456

Dr. Sc., Leading Researcher

Russian Federation, 4, Akademichesky avenue, Tomsk, 634055

Kirill A. Cherednichenko

Russian State University of Oil and Gas (National Research University) named after I.M. Gubkin

Email: cherednichenko.k@gubkin.ru
ORCID iD: 0000-0002-1868-8232

Senior Researcher

Russian Federation, 65, bld. 1, Leninsky avenue, Moscow, 119991

Alexandra S. Vishnevich

Russian State University of Oil and Gas (National Research University) named after I.M. Gubkin

Email: al.vishnevich@yandex.ru

Student

Russian Federation, 65, bld. 1, Leninsky avenue, Moscow, 119991

Raisa S. Min

Institute of Petroleum Chemistry of Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences

Email: rsm@ipc.tsc.ru
ORCID iD: 0000-0002-1019-3622

Dr. Sc., Head of the Laboratory of Heteroorganic Petroleum Compounds

Russian Federation, 4, Akademichesky avenue, Tomsk, 634055

References

Supplementary files