Heavy metal sorption with lignin-containing sludge from the pulp and paper industry

Толық мәтін

Введение

Проблема загрязнения окружающей среды тяжёлыми металлами заключается в их способности поступать и накапливаться в различных органах растений и животных, приводя тем самым к серьезным последствиям. Даже в небольших концентрациях такие тяжелые металлы, как мышьяк, ртуть, свинец, кадмий, а также их соединения, крайне токсичны для большинства высших животных и растений [1]. Например, некоторые из фитотоксических проявлений тяжелых металлов включают нарушение захвата и транслокации питательных веществ, снижение фотосинтеза (уменьшение количества фотосинтетических пигментов), ингибирование транспорта электронов, снижение концентрации СО₂, фотоокислительное повреждение, образование активных форм кислорода (АФК), ингибирование антиоксидантных ферментов, дисбаланс клеточного окислительно-восстановительного потенциала, повреждение ДНК и окисление белков [2]. При этом накопление тяжелых металлов в почве вызывает озабоченность в сельскохозяйственном производстве из-за неблагоприятного воздействия, влияющего на безопасность пищевых продуктов и приводящего к снижению объема и роста урожая из-за фитотоксичности [3, 4].

Особенно остро стоит проблема загрязнения почвы тяжелыми металлами, поскольку существует опасность не только их поступления в организм человека по трофической цепочке, но и вторичного загрязнения приземного слоя атмосферного воздуха и подземных вод.

Согласно [5], по результатам многолетних наблюдений за период с 2012 по 2021 гг., в Российской Федерации по индикатору неблагоприятного воздействия на здоровье населения, который выражается в показателе загрязнения почв Z_ф, к опасной категории загрязнения почв тяжелыми металлами (Z_ф более 32) относятся почвы следующих территорий: в Иркутской области – территория МО «г. Свирск» (Z_ф=54), в Красноярском крае значительно загрязнены почвы г. Норильска (Z_ф=123), в Свердловской области тяжелыми металлами загрязнены почвы однокилометровой зоны от ОАО «Среднеуральский медеплавильный завод» в г. Ревда (Z_ф=52), почвы городов Кировград (Z_ф=46) и Реж (Z_ф=49), в Новосибирской области наиболее загрязненными являются почвы Кировского района г. Новосибирска (Z_ф=65).

На территории Иркутской области промышленные центры Прибайкалья сформировали зоны опасной категории в таких крупных промышленных городах, как Братск (алюминиевый завод, завод ферросплавов), МО «г. Свирск» (бывший металлургический и аккумуляторный заводы), Иркутск (строительные, машиностроительные заводы), Черемхово (заводы тяжелого машиностроения, механический, химический, а также добыча угля открытым способом).

Несмотря на существование большого количества методов восстановления земель, таких как известкование, внесение органических веществ, фиторемедиация [6], устранение миграции тяжелых металлов или их извлечение различными химическими [7], физико-химическими способами и другими методами, зачастую их применение неэффективно или дорогостояще, особенно когда речь идет об аномально высоких концентрациях тяжелых металлов [8, 9]. В этом случае применяются кардинальные меры, включающие в себя полное снятие, вывоз и утилизацию загрязненного почвогрунта с его заменой на новый рекультивационный слой, что является крайне дорогостоящими и громоздкими мероприятиями.

В связи с этим встает вопрос о поиске эффективных и недорогих способов рекультивации земель, загрязненных высокими концентрациями тяжелых металлов. В статье рассматривается возможность применения разработанных смесей, полученных из накопленных отходов лигнинсодержащих осадков целлюлозно-бумажной промышленности в качестве эффективных сорбентов для иммобилизации тяжёлых металлов при проведении рекультивации нарушенных земель.

Материалы и методы

Известно [10, 11], что некоторые тяжелые металлы способны образовывать сложные малорастворимые комплексные соединения с органическим веществом почв, тем самым снижая их биодоступность, а применение органических удобрений увеличивает запасы гумуса в почве, улучшает ее буферную способность и поглощающую емкость, являясь эффективным средством снижения подвижности тяжелых металлов [12].

Целью исследования являлось изучение и оценка эффективности использования в качестве сорбента тяжелых металлов органно-минерального субстрата, в состав которого входит вымороженный лигнинсодержащий осадок ОАО «Байкальский ЦБК» (рис. 1). При этом все концентрации валовых форм тяжелых металлов в исследуемых образцах лигнинсодержащих осадков карт-накопителей соответствуют гигиеническим нормативам. По отношению к фоновым значениям средних содержаний тяжелых металлов в Прибайкалье (Байкальский геоэкологический полигон) в вымороженных лигнинсодержащих осадках наблюдается превышение меди, цинка и ртути в 1,7, 1,8 и 5,2 раз соответственно [13]. Однако вымороженные лигнинсодержащие осадки по своему составу соответствуют ГОСТ Р 54534-2011 «Ресурсосбережение. Осадки сточных вод. Требования при использовании для рекультивации нарушенных земель».

 

Рис. 1. Солзанский полигон ОАО «Байкальский ЦБК» для складирования лигнинсодержищих осадков (более 6 млн м3)

Fig. 1. Solzansky landfill of Baikal Pulp and Paper Mill for storage of lignin-containing sediments (more than 6 million cubic meters)

 

В состав предполагаемого сорбента входят вымороженные лигнинсодержащие осадки целлюлозно-бумажной промышленности, а в качестве добавок внесены золы ТЭЦ и осадки канализационных очистных сооружений г. Байкальска в соотношении 7:1:1. При этом ранее проведенные исследования состава зол ТЭЦ и осадков канализационных очистных сооружений г. Байкальска показали, что концентрации тяжелых металлов в образцах соответствуют гигиеническим нормативам, кроме содержаний меди в золе ТЭЦ – превышение по ОДК для суглинистых и глинистых почв с pH_KCl более 5,5 в 2,3 раза [13]. За счет невысокого компонентного содержания зол ТЭЦ в получаемом сорбенте (11 %) установленная удельная эффективная активность природных радионуклидов в образцах сорбента не превышает 300 Бк/кг, что соответствует ГОСТ Р 54651-2011 «Удобрения органические на основе осадков сточных вод. Технические условия». Возможность использования данной смеси в качестве сорбента, прежде всего, обусловлена содержанием более 40 % микроцеллюлозного волокна.

Ранее проведенные исследования [14] показали, что эффективность сорбции тяжелых металлов сорбентом располагается в ряду Pb>Cu>Ni>Zn, а сорбированные ионы металлов имеют достаточно прочную физико-химическую связь с поверхностью сорбента. Установлено, что использование разработанного сорбента способно иммобилизовать тяжелые металлы в почве со снижением концентраций их подвижных форм до 80 %.

В табл. 1 приведены результаты эксперимента по изучению процесса сорбция–десорбция тяжелых металлов на изучаемом сорбенте в модельных растворах с концентрациями ионов металлов свинца, меди, никеля и цинка 5 и 400 мг/л.

 

Таблица 1. Результаты процесса сорбция–десорбция тяжелых металлов с применением полученного сорбента

Table 1. Results of sorption–desorption of heavy metals using the obtained soil-sorbent

Показатели Indicators	Pb		Cu		Ni		Zn
	мг/л/mg/l
	5	400	5	400	5	400	5	400
СОЕ, мг/г/Static exchange capacity, mg/g	0,2	8,7	0,15	4,7	0,14	3,6	0,12	2,8
E, %	94	44	60	23	56	18	48	14
Десорбция 24 ч/Desorption 24 h, %	3	16	5	15	8	10	5	14

 

Как видно из табл. 1, максимальная степень извлечения Е (%) зафиксирована у свинца с концентрацией 5 мг/л и составляет 94 %, при этом с увеличением концентрации свинца до 400 мг/л происходит снижение степени извлечения до 44 % со степенью десорбции, равной 16 %, что говорит о высокой поглотительной способности предлагаемого сорбента по отношению к свинцу [15]. Так как максимальное значение десорбции не превышает 16 %, можно сделать вывод о том, что остальная часть сорбированных ионов металлов (84 %) имеет достаточно прочную физико-химическую связь с поверхностью сорбента, эффективность которого соизмерима с такими природными сорбентами, как бентонитовая глина и низовой торф [14].

Для оценки сорбционной эффективности полученного сорбента были взяты образцы аномально загрязненных почв промплощадки бывшего аккумуляторного завода «Востсибэлемент», расположенной в МО «г. Свирск» (рис. 2) Иркутской области [16].

 

Рис. 2. Промплощадка бывшего завода «Востсибэлемент» МО «г. Свирск»

Fig. 2. Industrial site of the former Vostsibelement plant, the city of Svirsk

 

Превышения свинца в МО «г. Свирск» достигает 3-300 ПДК [17].

Для определения поверхностной структуры полученного сорбента на наличие микро-, мезо- и макропор проводилась съемка его поверхности на двухлучевой системе JEOL серии JIB-4501 (JEOL, Япония), представляющей собой многофункциональный растровый электронный микроскоп, оснащенный мощной ионной пушкой. Изучаемые образцы полученного сорбента высушивались до воздушно-сухого состояния, растирались в агатовой ступке и анализировались на микроскопе.

Для установления типов связей сорбента с извлекаемыми металлами использовался метод ИК-спектроскопии на приборе IR Prestige-21 (Shimadzu, Япония), который является первым ИК-Фурье спектрометром, позволяющим работать не только в классической средней ИК-области (MIR), но и в ближней (NIR) и дальней (FIR) областях. Образцы для ИК-спектроскопии готовились следующим образом: растертый в агатовой ступке полученный сорбент (0,5 г) обрабатывался насыщенным раствором нитрата свинца с концентрацией 30 г/100 мл и выдерживался 24 часа, затем отфильтровывался, промывался водой, высушивался при 105 °С и анализировался на ИК-спектрометре. ИК-спектры образцов регистрировались с помощью приставки НПВО (нарушенного полного внутреннего отражения) с кристаллом из селенида цинка.

Все исследования проводились на высокоточном современном оборудовании по аттестованным методикам в лабораториях Технопарка ФГБОУ ВО «Иркутский национальный исследовательский технический университет».

Полученные результаты и их обсуждение

Применение электронной микроскопии позволяет оценить структуру и наличие микро-, мезо- и макропор в исследуемых образцах сорбента. На рис. 3 представлены результаты микроскопической съемки поверхности сорбента (в 600 и 4000 раз), полученного из вымороженных осадков шлам-лигнина ОАО «Байкальский ЦБК».

 

Рис. 3. Микроскопический снимок поверхности сорбента, полученного из вымороженных осадков шлам-лигнина ОАО «Байкальский ЦБК», увеличение в 600 раз (а), увеличение в 4000 раз (б)

Fig. 3. Microscopic image of the surface of the sorbent obtained from the frozen sediments of the sludge-lignin of the Baikal Pulp and Paper Mill, 600x increase (a), 4000x increase (b)

 

Как видно из рис. 3, поверхность полученного сорбента обладает высокой степенью пористости с наличием макро-, мезо- и микропор в его структуре, что обуславливает его применение в качестве сорбента. Макропоры выполняют функцию транспортных каналов, облегчающих диффузию адсорбирующихся молекул к внутренним слоям сорбента, мезопоры отвечают за образование последовательных адсорбционных слоев с заполнением пор по механизму капиллярной конденсации, а наличие микропор позволяет зна­чи­тель­но уве­ли­чить удель­ную поверхность, по­высить хи­мическую ак­тив­ность и ад­сорб­ци­он­ную ём­кость сорбента [18]. Установлено, что соотношение микро-, мезо- и макропор в исследуемых образцах составляет 20:50:30 соответственно. При этом структура исследуемого сорбента является в большей степени корпускулярной за счёт срастания большого числа отдельных элементов – первичных частиц. Порами в данном случае являются промежутки между частицами, которые срослись вследствие процессов вымораживания–оттаивания коллоидных осадков шлам-лигнина [19].

На рис. 4 приведены ИК-спектры поверхности полученного сорбента до (1) и после (2) сорбирования ионов свинца.

 

Рис. 4. ИК-спектры поверхности полученного сорбента до (1) и после (2) сорбирования ионов свинца

Fig. 4. IR spectra of the surface of the sorbent obtained before (1) and after (2) sorption of lead ions

 

При исследовании возможности сорбции ионов свинца полученным сорбентом обнаружено, что в ИК-спектрах наблюдаются следующие изменения. В ИК-спектре обработанного раствором свинца сорбента снижается интенсивность полосы 1230 см^–1, характеризующей фенольные фрагменты и свободные карбоксильные группы [20], при этом возрастает интенсивность полосы 1410 см^–1, относящейся к симметричным колебаниям карбоксилатов, характерных для комплексов гумусовых кислот с ионами тяжелых металлов [21]. Аналогичные результаты были получены в [22], где было показано, что катионы свинца взаимодействуют с гуминовыми веществами, в том числе с гуминовыми кислотами по ионно-обменному механизму при участии карбоксильных и фенольных групп (рис. 5).

 

Рис. 5. Связывание ионов Pb²⁺ с гуминовыми веществами [22]

Fig. 5. Binding of Pb²⁺ ions with humic substances [22]

 

Полосы в области 1230–1270 см^–1 могут быть отнесены к колебаниям С-О групп в группировках простых и сложных эфиров, а также в фенолах [23]. Изменение спектра в этой области также свидетельствует об изменении состояния фенола вследствие координации иона металла.

Значительные изменения наблюдаются в области 1500–1600 см^–1, относящейся к С-С валентным колебаниям ароматического кольца, и валентны колебаниям группы С=О. Изменения в этой области могут свидетельствовать об изменении в характере замещения в ароматическом кольце.

Также значительно изменяется форма полосы поглощения при 1630–1640 см^–1, которая обусловлена наложением колебаний ароматической С=С связи, колебаний С-Н в гетероциклических группах и колебаниями карбоксильных групп [21]. Кроме того, наблюдается некоторое изменение симметрии полосы валентных колебаний О-Н группы.

Таким образом, совокупность изменений в спектре ИК поглощения полученного сорбента после обработки его солью свинца показывает возможность его химической сорбции в результате замещения атома водорода в различных гидроксильных группировках. Возникающие сдвиги полос поглощения связаны с изменением зарядов и распределением масс внутри органических структур. В процессах хемосорбции участвуют преимущественно гидроксильные группы ароматических или карбоксильных структур. Отсутствие изменений ИК полосы 1040 см^–1, относящейся к колебаниям С-О в группе СН₃-ОН, обусловлено нахождением С-О в первичной спиртовой группе в различных конформациях, что свидетельствует о том, что эти гидроксильные группы не участвуют в процессе хемосорбции ионов свинца.

Выводы по результатам ИК-спектроскопических исследований согласуются с полученными ранее результатами сорбция–десорбция, представленными в табл. 1, по которым можно предположить, что механизм сорбции тяжелых металлов полученным сорбентом может складываться до 16 % за счет химической адсорбции и до 84 % за счет физической адсорбцией [14].

В табл. 2 приведены результаты исследований по качественным показателям рекультивации земель промплощадки «Востсибэлемент» с использованием товарных сорбентов природного происхождения и предлагаемого сорбента из отходов целлюлозно-бумажной промышленности. В качестве исходной пробы исследовалась усредненная почва с промплощадки бывшего завода «Востсибэлемент», в которую вносился полученный сорбент в различных соотношениях. После окончания процессов стабилизации смеси проводился ее анализ.

 

Таблица 2. Сравнение качественных показателей рекультивации исследуемыми сорбентами

Table 2. Comparison of qualitative indicators of reclamation with the studied sorbents

Показатели Indicators	Объект исследования/Object of research
	Усредненная проба почвы с промплощадки бывшего завода «Востсибэлемент» Averaged soil sample from the industrial site of the former Vostsibelement plant	Почва с внесенным сорбентом (10:1) Soil with applied sorbent (10:1)	Почва с внесенным сорбентом – низинным торфом (10:1) Soil with added sorbent – lowland peat (10:1)	Почва с внесенным сорбентом – Бентонитовой глиной (10:1) Soil with added sorbent – bentonite clay (10:1)
Свинец подвижный, мг/кг (ПДК=6,0) Lead mobile, mg/kg (MPC=6,0)	603	6,3	6,8	5,8
Медь подвижная, мг/кг (ПДК=3,0) Cuprum mobile, mg/kg (MPC=3,0)	98,8	4,4	5,6	3,2
Цинк подвижный, мг/кг (ПДК=23,0) Zinc mobile, mg/kg (MPC=23,0)	219	25,3	24,6	22,5
Класс опасности Hazard Class	II	IV	IV	IV

 

Как видно из табл. 2, сорбент, в состав которого входит вымороженный лигнинсодержащий осадок целлюлозно-бумажной промышленности, не уступает товарным сорбентам природного происхождения (бентонитовая глина, низовой торф) и позволяет иммобилизировать подвижные формы тяжелых металлов, значительно снижая их концентрации. При этом происходит снижение класса опасности с II (высокоопасные отходы) на IV (малоопасные отходы). Также предлагаемый сорбент улучшает агрохимическое состояние земель за счет дополнительного внесения питательных элементов и органического вещества.

Заключение

Проведенные исследования показали, что полученный сорбент на основе вымороженных осадков шлам-лигнина ОАО «Байкальский ЦБК» имеет пористую структуру, в которой преобладают мезопоры, способные сорбировать на себе ионы тяжелых металлов, при этом большое количество микропор способствует возникновению процессов химической сорбции. Полученные ИК-спектры указывают на возможность химической сорбции свинца в результате реакции замещения атома водорода в различных гидроксильных группировках сорбента группы ароматических или карбоксильных структур. Экспериментально подтверждено, что полученный сорбент по своим сорбционным свойствам не уступает товарным природным сорбентам – бентонитовой глине и низовому торфу.

Таким образом, использование полученного сорбента из вымороженных лигнинсодержащих осадков ОАО «Байкальский ЦБК» позволит решить две важные экологические проблемы – утилизация крупнотоннажных лигнинсодержащих отходов целлюлозно-бумажной промышленности и рекультивация нарушенных земель, загрязненных высоким содержанием тяжелых металлов, в том числе свинцом.

Авторлар туралы

Anastasia Shatrova

Irkutsk National Research Technical University

Хат алмасуға жауапты Автор.
Email: shatrova.irk@gmail.com
ORCID iD: 0000-0001-8054-1680

Cand. Sc., Research Assistant

Ресей, Irkutsk

Andrey Bogdanov

Irkutsk National Research Technical University

Email: bogdanovav@istu.edu
ORCID iD: 0000-0002-7519-1126

Dr. Sc., Professor

Ресей, Irkutsk

Olga Tyukalova

Irkutsk National Research Technical University

Email: olgaburlak1@yandex.ru
ORCID iD: 0000-0002-2464-261X

Cand. Sc., Research Assistant

Ресей, Irkutsk

Әдебиет тізімі

Қосымша файлдар