A sequence of formation of «uranpyrochlore» and fluorocalciopyrochlore in alkali pegmatites from the Vishnevye Mountains, South Urals

V. I. Popova; Попова В. И.; V. A. Popov; Попов В. А.; I. A. Blinov; Блинов И. А.; V. A. Kotlyarov; Котляров В. А.; S. M. Lebedeva; Лебедева С. М.

doi:10.35597/2313-545X-2022-8-2-2

О последовательности образования «уранпирохлора» и фторкальциопирохлора в щелочных пегматитах Вишнёвых гор на Южном Урале

Авторы: Попова В.И.¹, Попов В.А.¹, Блинов И.А.¹, Котляров В.А.¹, Лебедева С.М.¹
Учреждения:
1. Южно-Уральский федеральный научный центр минералогии и геоэкологии УрО РАН
Выпуск: Том 8, № 2 (2022)
Страницы: 15-22
Раздел: Минералы и минеральные ассоциации
URL: https://journals.rcsi.science/2313-545X/article/view/285757
DOI: https://doi.org/10.35597/2313-545X-2022-8-2-2
ID: 285757

Цитировать

Полный текст

Аннотация
Полный текст
Об авторах
Список литературы
Дополнительные файлы
Статистика

Аннотация

Рассмотрена последовательность образования разных по морфологии и составу кристаллов пирохлора в агрегате с ильменитом и полевыми шпатами из нефелин-полевошпатового пегматита на г. Долгой (Вишнёвые горы, Южный Урал): измененного желтовато-зеленого «уранпирохлора» с содержанием UO₃ 7.62–42.44 мас. % в разных участках кристалла, а также фторкальциопирохлора, ферсмита и ассоциирующих минералов. Изменения «уранпирохлора» проявлены в ферсмитизации и окремнении в отличие от более поздних фторкальциопирохлора и ферсмита. Приведены составы и КР-спектры измененного «уранпирохлора» и позднего фторкальциопирохлора.

Ключевые слова

титанониобаты, уранпирохлор, фторкальциопирохлор, ферсмит, последовательность образования, Вишнёвые горы, Южный Урал

Полный текст

Введение

Вишнёвые горы на Южном Урале с XIX в. известны открытием и отработкой россыпей золота и циркона в долинах рек Большой Маук и Горькая, а позднее – добычей полевого шпата, циркона и ниобиевых руд из жил щелочных пегматитов, вскрытых карьерами и подземными горными выработками шахты «Капитальная». С 1993 г. полевошпатовое и нефелин-полевошпатовое сырье добывается в Полевошпатовом карьере (ныне карьер «Надежда») на горах Долгой и Кобелева. Этими карьерами в миаскитах вскрыты многочисленные жильные тела щелочных пегматитов с разнообразной минерализацией.

Ранее отмечалось, что пирохлор из сиенитовых пегматитов характеризуется повышенным содержанием урана (Иванов и др., 1944). В миаскитовых пегматитах Курочкина Лога и горы Каравай на схемах последовательности выделения минералов Э.М. Бонштедт-Куплетская (1951) указывала две генерации пирохлора, а урансодержащий пирохлор («гатчеттолит») с содержанием 3.33 мас. % U₃O₈ отмечен в центральной части кристалла из жилы № 5 на г. Каравай. В центральных участках темно-зеленых, зеленых и желто-зеленых кристаллов бетафита с содержанием ~ 20 мас. % UO₃ из полевошпатовых, биотит-полевошпатовых и кварц-полевошпатовых пегматитов выявлен существенный дефицит катионов в позиции А. Рассчитанная нами формула одного анализа из работы (Еськова и др., 1964, табл. 27, ан. 2) имеет вид (□Ca_0.48U_0.26Mg_0.02Mn_0.02REE_0.11)_Σ_0.89(Nb_1.03Ti_0.87Ta_0.02Fe³⁺_0.08)_Σ_2.00O_5..67∙ 1.64H₂O (Попова и др., 2018).

В севитах-I (силикокарбонатитах) Центральной щелочной полосы Вишнёвогорского массива отмечался черный «уранпирохлор» с содержанием U₃O₈ 14.5–23.8 мас. % и возрастом 378 ± 4.9 млн лет (Недосекова, Беляцкий, 2012). Последующие преобразования пород и щелочных пегматитов связываются с уральской коллизией (~350–250 млн лет) и постколлизионным растяжением (~250– 230 млн лет) с формированием жил с фторкальциопирохлором (Недосекова и др., 2020), т. е. почти через 130 млн лет после «уранпирохлора».

Ранее в обзорной монографии «Щелочно-карбонатитовые комплексы Урала» (Левин и др., 1997) приведены средние составы пирохлора из карбонатитов расположенного южнее Потанинского месторождения ниобиевых руд. Отмечалось, что составы черных и коричнево-черных пирохлоров характеризуются повышенными содержаниями U₃O₈ (до 23 мас. %) и TiO₂ (до 10 мас. %) и минералы нередко имеют позднюю «кайму» коричнево-красного пирохлора с меньшими содержаниями U₃O₈(<10 мас. %) и TiO₂ (до 1–3 мас. %).

В 2014 г. в Вишнёвых горах в щелочном пегматите из карьера на г. Долгой нами были встречены образцы с разными по морфологии пирохлорами; целью статьи является исследование их взаимоотношений и состава.

Материалы и методы исследования

Образцы отобраны в северо-западном уступе Полевошпатового карьера на горизонте 372 м на участке с координатами 55°59′4" с.ш., 60°37′30" в.д. из нефелин-полевошпатового пегматита с редкоземельно-редкометалльными минералами (рис. 1).

Рис. 1. Вид северо-западной части Полевошпатового карьера в 2014 г. на г. Долгой и уступа горизонта 372 м.

На заднем плане – г. Кобелева. Красным кругом обозначено место отбора образца.

Fig. 1. |Northwestern part of the Polevoshpatovy (Fedlspar) quarry at Mt. Dolgaya in 2014 and the ledge of a horizon of 372 m.

Background – Mt. Kobeleva. Red circle marks a sampling area.

Образец оптически исследован в Институте минералогии ЮУ ФНЦ МиГ УрО РАН. Состав минералов определен с использованием СЭМ РЭММА-202М с ЭДС LZ-5 Link с Si-Li-детектором (ускоряющее напряжение 20 кВ, аналитик В.А. Котляров) и VEGA3 TESCAN SBU с ЭДА Oxford Instruments X-act (ускоряющее напряжение 20 кВ, время набора спектра 120 с, аналитик И.А. Блинов). Для части зерна желтовато-зеленого «уранпирохлора» получены карты распределения элементов (аналитик И.А. Блинов). Рентгенограмма порошка «уранпирохлора» снята на дифрактометре Shimadzu XRD-6000, CuKα-излучение с графитовым монохроматором, скорость съемки 1°/мин. (П.В. Хворов). Спектры комбинационного рассеяния (КР) минералов получены на спектрометре iHR 320 LabRAM с He-Ne лазером (длина волны возбуждения 632.8 нм), спектральная ширина щели 2 см^-1 (аналитик С.М. Лебедева). КР спектры минералов диагностированы с использованием базы данных RRUFF (http://rruff.info) и полученных данных о химическом составе минералов.

Результаты исследования

В 2017 г. в одном из образцов (№ В-30, размер 5 × 3 × 2 см) в агрегате ильменита с полевыми шпатами выявлены два отличающихся по внешнему виду минерала. Наиболее интересно включение размером ~ 5 мм желтовато-зеленого зерна урансодержащего титанониобата-1 (далее – «уранпирохлора») с серией секущих трещин, часть которых прослеживается в ильмените (рис. 2). Вокруг «уранпирохлора» в ильмените видны и дополнительные радиальные трещины, вероятно, возникшие в результате увеличения объема «уранпирохлора» при метамиктном преобразовании.

Рис. 2. Зерно измененного желтовато-зеленого «уранпирохлора» (в центре) в ильмените (черное) с мелкими вростками полевых шпатов, аннита, коричневого фторкальциопирохлора, ферсмита, галенита и цеолитов.

Fig. 2. Grain of altered yellowish green «uranpyrochlore» (in the center) in ilmenite (black) with small inclusions of feldspars, annite, brown fluorocalciopyrochlore, fersmite, galena and zeolites.

В ильменит-полевошпатовом агрегате этого образца в ассоциации с ферсмитом выявлены мелкие кристаллы (0.05–0.5 мм) пирохлора-2 – коричневого фторкальциопирохлора, почти не содержащего урана. Такое близкое нахождение в едином минеральном агрегате разных по виду и составу пирохлоров в щелочном пегматите Вишнёвых гор встречено впервые. В ильменит-полевошпатовом агрегате дополнительно выявлены вростки анальцима, флогопита, вермикулита, селадонита, галенита, рутила и цеолитов.

Желтовато-зеленое зерно «уранпирохлора» с участками собственных граней (частично – с индукционными поверхностями с ильменитом и полевыми шпатами) характеризуется неоднородностью цвета и трещиноватостью (рис. 3).

Рис. 3. Участки исследования состава желтовато-зеленого зерна измененного «уранпирохлора» (а, б) в агрегате ильменита с полевыми шпатами из пегматита г. Долгой.

а – отраженный свет; б – BSE фото (красным оконтурен участок элементного картирования); g, h, i, j – точки анализа в таблице. Ab – альбит, Kfs – калиевый полевой шпат, Ilm – ильменит.

Fig. 3. Areas of study of the composition of the yellowish green grain of altered «uranpyrochlore» (а, б) in the ilmenite aggregate with feldspars from pegmatite of Mt. Dolgaya.

a – reflected light; б – BSE photo (red square, area of elemental mapping); g, h, i, j – analytical points (Table). Ab – albite, Kfs – K-feldspar, Ilm – ilmenite.

Таблица

Химический состав (мас. %) измененного желтовато-зеленого «уранпирохлора» (1g–4j), ферсмита (5a, 6b) и коричневого фторкальциопирохлора (7c–10f)

Table

Chemical composition (wt. %) of altered yellowish green «uranpyrochlore» (1g–4j), fersmite (5a, 6b), and brown fluorcalciopyrochlore (7c–10f)

№ ан.	Na₂O	CaO	SrO	FeO	Y₂O₃	La₂O₃	Ce₂O₃	UO₃	Nb₂O₅	Ta₂O₅	TiO₂	SiO₂	Al₂O₃	F	Сумма
1g	0.89	6.46	3.26	1.54	–	–	0.80	7.66	44.56	1.74	6.40	10.76	1.20	0.90	87.03
2h	–	9.37	1.02	–	–	–	0.34	20.40	43.01	0.90	6.53	4.70	0.65	1.22	88.14
3i	–	10.04	0.88	–	–	–	0.44	16.12	45.74	1.28	6.29	5.97	1.00	1.65	89.41
4j	–	4.54	0.50	–	–	0.50	0.51	42.44	32.29	–	3.36	4.06	0.56	–	88.76
5а	1.77	10.85	4.33	0.54	–	–	0.76	–	60.80	–	4.34	3.91	0.40	1.13	89.28
6б	1.73	11.71	4.46	0.23	–	–	0.73	–	61.05	1.39	4.47	4.63	–	1.83	92.23
7с	6.96	16.23	0.55	–	–	0.37	0.74	–	64.15	1.55	3.36	–	–	4.32	98.23
8d	6.67	16.80	0.85	–	1.03	–	0.21	–	62.91	1.84	3.66	–	–	4.36	98.33
9e	6.96	16.55	0.77	–	0.76	–	0.71	0.25	63.21	1.72	3.54	–	–	4.07	98.54
10f	7.50	15.45	0.85	–	0.64	–	0.39	–	65.40	1.68	2.15	–	–	4.42	98.48
№ ан.	Расчетные формулы на сумму катионов Nb, Ta, Ti, Si и Al = 2
1g	(Ca_0.37Sr_0.15Na_0.09U_0.09Fe_0.09K_0.06Ce_0.02)_0.87(Nb_1.07Si_0.57Ti_0.26Al_0.08Ta_0.02)_2.00O_5.42F_0.15∙ nH₂O
2h	(Ca_0.67U_0.29Sr_0.04Ce_0.01)_1.01(Nb_1.29Ti_0.33Si_0.31Al_0.05Ta_0.02)_2.00O_6.20F_0.26∙ nH₂O
3i	(Ca_0.65U_0.21Sr_0.03Ce_0.01)_0.90(Nb_1.26Si_0.36Ti_0.29Al_0.07Ta_0.03)_2.00O_5.92F_0.32∙ nH₂O
4j	(U_0.82Ca_0.45Sr_0.03Ce_0.02La_0.02)_1.34(Nb_1.34Si_0.37Ti_0.23Al_0.06)_2.00O_7.61∙ nH₂O
5а	(Ca_0.66Na_0.20Sr_0.14Fe_0.03Ce_0.02Th_0.01)_1.06(Nb_1.56Si_0.22Ti_0.19Al_0.03)_2.00O_5.74F_0.20∙ nH₂O
6б	(Ca_0.70Na_0.19Sr_0.14Ce_0.01Fe_0.01)_1.05(Nb_1.53Si_0.26Ti_0.19)_1.97O_5.75F_0.32∙ nH₂O
7с	(Ca_1.09Na_0.84Sr_0.02Ce_0.02La_0.01)_1.98(Nb_1.82Ti_0.16Ta_0.03)_2.01O_6.49F_0.86
8d	(Ca_1.14Na_0.82Sr_0.03Y_0.03Ce_0.01)_2.03(Nb_1.79Ti_0.17Ta_0.03)_1.99O_6.55F_0.87
9e	(Ca_1.12Na_0.85Sr_0.03Y_0.03Ce_0.02U_0.003)_2..05(Nb_1.80Ti_0.17Ta_0.03)_2.00O_6.56F_0.81
10f	(Ca_1.05Na_1.01Sr_0.03Y_0.02Ce_0.01)_2.12(Nb_1.87Ti_0.10Ta_0.03)_2.00O_6.58F_0.88

Примечание. Образец В-30. Сумма анализов включает 0.86 мас. % K₂O (ан. 1g) и 0.45 мас. % ThO₂ (ан. 5a).

Note. Sample B-30. The analytical sum includes 0.86 wt. % K₂O (an. 1g) and 0.45 wt. % ThO₂ (an. 5a).

Для участка зерна получены карты распределения содержаний Nb, Ti, U, Ca, Na, K, Fe, Y, Si, Al, O и F (рис. 4). Периферическая часть этого участка измененного зерна «уранпирохлора» немного обогащена Nb, Si, Fe, но обеднена U, Ca и Al. На внешней поверхности зерна «уранпирохлора» выявлены наросты шамозита, аннита, калиевого полевого шпата, альбита и натролита, а в полостях тонких трещин – отдельные микрозерна уранпирохлора и флюорита.

Рис. 4. Карты распределения элементов в исследованном участке «уранпирохлора».

Fig. 4. Elemental maps in the studied area of the «uranpyrochlore» grain.

Дифрактограмма микроколичества желтовато-зеленого зерна «уранпирохлора» характеризовалась галло (без пиков), как у метамиктного материала. В его химическом составе выявлены вариации содержаний CaO, Nb₂O₅, F и суммы анализов. Характерны повышенные содержания UO₃, TiO₂, SiO₂ и примеси Al₂O₃при пониженных – Na₂O, CaO и F (таблица, ан. 1g–4j, рис. 3б).

За пределами желтовато-зеленого зерна «уранпирохлора» зерна ферсмита и коричневого фторкальциопирохлора характеризуются сложными (индукционными) ограничениями в результате их сокристаллизации с ильменитом, полевыми шпатами и слюдами (рис. 5). Cодержание Nb₂O₅ в ферсмите составляет ~60 мас. %, уран не обнаружен; в некоторых анализах присутствует небольшая примесь SiO₂(рис. 5а; таблица, ан. 5a, 6b); В составе фторкальциопирохлора определены обычные высокие содержания оксидов Ca, Na, Nb, F при меньших – Ti и почти полном отсутствии U (таблица, ан. 7c, 8d, 9e, 10f).

Рис. 5. Зерна красновато-коричневого фторкальциопирохлора (a, d, e, f) и ферсмита (c, b) в агрегате ильменита (Ilm) с полевым шпатом (черное).

Здесь и на рис. 6, образец В-30. BSE фото.

Fig. 5. Small grains of reddish brown fluorcalciopyrochlore (a, d, e, f) and fersmite (c, b) in ilmenite aggregate (Ilm) with feldspar (black).

Here and in Fig. 6, sample B-30. BSE photo.

КР-спектры зерен желтовато-зеленого «уранпирохлора» и красновато-коричневого фторкальциопирохлора отличаются (рис. 6). Для сравнения приведены КР-спектры некоторых минералов из базы данных RRUFF – фторкальциопирохлора, ферсмита, гидропирохлора и уранофана.

Рис. 6. КР-спектры фторкальциопирохлора и «уранпирохлора» в сопоставлении с КР-спектрами (F-Ca)-пирохлора, ферсмита, гидропирохлора и уранофана из базы RRUFF (http://rruff.info).

Fig. 6. Raman spectra of fluorocalciopyrochlore and «uranpyrochlore» in comparison with Raman spectra of (F-Ca)-pyrochlore, fersmithe, hydropyrochlore and uranophane from the RRUFF base (http://rruff.info).

Обсуждение результатов и выводы

Результаты электронно-микроскопических анализов желтовато-зеленого зерна «уранпирохлора» и карты распределения в нем ряда элементов отражают неоднородность его состава, что более проявлено для U, Nb, Ca, Si, O и F и указывает на минеральные смеси продуктов метамиктного преобразования и частичного отложения некоторых минералов в полостях тонких трещин. Например, анализ № 1g может отражать микрозернистый агрегат, состоящий из смеси ферсмита и, возможно, уранофана и опала. Анализы № 2h (с повышенным содержанием U и меньшим – Si) и № 3i близки смеси ферсмита и уранофана. Анализ № 4j микрозерна размером ~6 мкм наиболее богат ураном и по составу близок оксиуранпирохлору с небольшой примесью Si и Al.

За пределами желтовато-зеленого зерна «уранпирохлора» в агрегате ильменита с полевыми шпатами и мелкими зернами флогопита, анальцима, селадонита и рутила химические составы ферсмита и фторкальциопирохлора более обычны (таблица, ан. 7c, 8d, 9e, 10f).

Ранее отмечалось, что в результате метамиктизации и гидратации объем кристаллов пирохлора из жил Вишнёвых гор увеличивается почти на 30 % с развитием радиальных трещинок вокруг них в хрупких минералах, а индивиды слоистых силикатов около кристаллов пирохлора деформируются с образованием микроскладчатости (Чесноков, 1960). Вопросы стабильности и фазовых превращений кристаллических и метамиктных пирохлоров из карбонатитов Восточного Саяна (вероятно, Белозиминского месторождения) ранее были рассмотрены в обзорной статье В.С. Гайдуковой и Г.А. Сидоренко (1983). Проведенные ими эксперименты по прокаливанию при 1000–1200 °C образцов пирохлора, содержащего 4.00–11.81 мас. % UO₃, показали, что в некоторых из них рентгенографически и под электронным микроскопом выявлены либо пирохлор с ферсмитом, либо только ферсмит.

Исследованное нами включение измененного желтовато-зеленого «уранпирохлора» в ильмените из Вишнёвых гор в процессе микроэлементного картирования под электронным микроскопом частично «вспухло» и раскрошилось; его микроколичество рентгеноаморфно. Можно предполагать, что при изменении температуры минералообразования первичное зерно «уранпирохлора» претерпело метамиктные превращения, что привело к увеличению его объема и изменению состава с новообразованием нанозернистого полиминерального агрегата. Морфологические признаки минерального агрегата изученного образца из Вишнёвых гор указывают, что при образовании пирохлоровой минерализации в нефелин-полевошпатовом пегматите последовательно кристаллизовались три разных титанониобата: ранний желтовато-зеленый «уранпирохлор» и более поздние коричневый фторкальциопирохлор и ферсмит в агрегате ильменита с полевыми шпатами и аннитом. Ранее отмечалось (Недосекова и др., 2020), что в силикокарбонатитах Центральной щелочной полосы Вишнёвогорского массива черный уранпирохлор с содержанием U₃O₈ 14.5– 23.8 мас. % имеет возраст 378 ± 4.9 млн лет, а жильная минерализация с фторкальциопирохлором – 250–230 млн лет. Приведенный нами пример локализации в едином минеральном агрегате «уранпирохлора» и фторкальциопирохлора (практически без урана) с индукционными границами сокристаллизации с ильменитом и полевыми шпатами указывает на их последовательное образование при близком относительном возрасте.

Работа выполнена по теме государственного задания Института минералогии ЮУ ФНЦ МиГ УрО РАН № АААА-А21-121012090018-3.