Perovskite from spurrite-merwinite marbles of the Kochumdek contact aureole: application to U-Pb dating of a thermal event

Full Text

Введение

Перовскит (CaTiO₃, Pnma) – распространенный акцессорный минерал многих SiO₂-недосыщенных магматических пород (кимберлитов, лампрофиров, нефелиновых сиенитов, карбонатитов) (Uher et al., 2011; Chakhmouradian et al., 2013; Mitchell et al., 2017; Potter et al., 2018). Он также обычен и для пород контактового метаморфизма – скарнов и мраморов (Перцев, 1977; Uher et al., 2011; Sklyarov et al., 2019). Перовскитовая структура (A^[12]B^[6]X₃, где А²⁺ = Ca, Sr, Ba, Na, REE; B⁴⁺ = Ti, Sn, Nb, Ta, Zr, Th, U, Fe³⁺, Al, Mg; X^2– = O, F) – уникальна по своей «пластичности», способна в различных сочетаниях включать десятки элементов и толеpантна к появлению дефицита/избытка кислорода (Mitchell et al., 2017). Природный перовскит концентрирует рассеянные, редкоземельные и высокозарядные элементы (главным образом, Nb, Ta, Ce, La, Th и U), благодаря чему он, наряду с цирконом и бадделеитом, пригоден для U-Pb изотопного датирования геологических процессов преимущественно методом SHRIMP (Гусев и др., 2019). Однако в последнее время для определения возраста ультраосновных и щелочных магматических пород успешно применяется U-Pb датирование перовскита методом ЛА-ИСП-МС (Cox, Wilton, 2006; Chakhmouradian et al., 2013; Арзамасцев, Ву, 2014; Chen, Simonetti, 2014; Putiš et al., 2015; Potter et al., 2018). Цели данной работы: (1) охарактеризовать макро- и микроэлементный состав перовскита из мраморов Кочумдекского ореола, бедных U и Th; (2) определить уровни накопления перовскитом U, Th и Pb; (3) определить U-Pb возраст перовскита, отвечающий возрасту термического события.

Материалы и методы

Перовскиты из 25 образцов ультравысокотемпературных мраморов Кочумдекского ореола изучены в ЦКП Многоэлементных и изотопных исследований ИГМ СО РАН (г. Новосибирск). Целью этих работ наряду с общей характеристикой минерала была оценка его потенциальной пригодности в качестве объекта ²⁰⁶Pb/²³⁸U изотопного датирования. Петрографические наблюдения и оценка количественных соотношений минералов выполнены с использованием петрографических микроскопов исследовательского класса OLYMPUS BX 51 и бинокулярного стереомикроскопа OLYMPUS SZ 51 с осветительным прибором OLYMPUS KL 300 LED.

Сканирующая электронная микроскопия использовалась в качестве базового метода для кристалломорфологического и онтогенического анализа минеральных фаз, а также скрининга размера и примесного состава перовскитов в обширной выборке пород. Химический состав минералов (макрокомпоненты и примеси при уровнях их содержаний порядка 0.3 мас. %) в плоскополированных препаратах, напыленных углеродом, определен с использованием СЭМ MIRA3-LMU (TESCAN ORSAY Holding) с системой микроанализа AZtec Energy Xmax-50+ в Аналитическом Центре ИГМ СО РАН (аналитик М.В. Хлестов). Параметры съемки: ускоряющее напряжение 10 кВ, ток пучка 2 нА, глубина вакуума в камере ~0.01 Па. Диаметр пучка при этих параметрах составлял 1–2 мкм. Время набора спектра обычно составляло ~20 с.

Детальное определение химического состава перовскита (макрокомпоненты и элементы-примеси) и оценка степени его химической однородности были также выполнены с использованием микроанализаторов Camebax-Micro JXA-8100 и JXA-8230 (JEOL, Япония, аналитик Е.Н. Нигматулина). Микрозондовый анализ проведен в двусторонне полированных прозрачных шлифах на эпоксидной смоле толщиной 0.04 см, напыленных углеродом (толщина слоя 15–25 нм). Оптимальные параметры съемки: ускоряющее напряжение 20 кэВ, ток поглощенных электронов – 20 нА, время счета 10 с на каждой аналитической линии, диаметр зонда 2 мкм при глубине вакуума в камере ≤0.001 Па. Стандартами служили однородные природные и синтетические фазы (табл. 1). Погрешность определений всех компонентов находилась в пределах 2 отн. %. При определении концентрации примесей достоверными считались концентрации ≥3σ. Пределы обнаружения компонентов составляют 0.03–0.21 мас. % (3σ).

 

Таблица 1

Условия рентгеноспектрального микроанализа перовскита и багдадита из пород Кочумдекского ореола

Table 1

EMPA conditions of perovskite and baghdadite from rocks of the Kochumdek aureole

Аналитическая линия	Стандарт	Предел обнаружения, мас. % (3σ)	Кристалл анализатор
TiKα	Ильменит «IL GF-55»	0.03	PETJ
MgKα	Диопсид «B.D.»	0.03	TAP
CaKα	Волластонит	0.03	PETJ
MnKα	Гранат «IGEM»	0.03	LIFH
FeKα	Гранат «IGEM»	0.03	LIFH
NbLα	LiNbO3	0.06	PETJ
NaKα	NaLaMoO4	0.06	TAP
LaLα	NaLaMoO4	0.06	LIF
CeLα	LiCeWO4	0.06	LIF
YLα	Y3Al5O12	0.06	PETJ
AlKα	Y3Al5O12	0.06	TAP
UMα	UO2	0.06	PETJ
VKẞ	V2O5	0.06	LIF
SrLα	Стекло «Gl-10»	0.06	PETJ
SiKα	Волластонит	0.06	TAP
ThMα	ThO2	0.06	PETJ
TaLα	Ta2O5	0.06	LIFH
PrLα	CsPrMoO4	0.12	LIFH
NdLα	RbNbWO4	0.12	LIFH
ZrLα	ZrSiO4	0.21	PETJ

 

Микроэлементный состав представительных образцов каждого типа пород ореола определен методом ИСП-МС на спектрометре Agilent 7700x (США) в Южно-Уральском федеральном научном центре минералогии и геоэкологии УрО РАН (аналитик К.А. Филиппова). Процедуры анализа и детальная характеристика составов всех типов пород ореола описаны в работах (Сокол и др., 2019; 2022; Sokol et al., 2021). Эта информация была использована при расчете коэффициентов накопления Ti, Zr, U, Th и РЗЭ перовскитом.

Для U-Pb датирования выбраны образцы PT-117 и PT-122 с крупными (50–150 мкм) зернами перовскита, содержащими U (X_ср. = 361 и 40 г/т, соответственно) и Th (X_ср. = 646 и 403 г/т, соответственно). Содержания ⁵⁶Fe, ⁹⁰Zr, ¹⁴⁰Ce, ²⁰²Hg, ²⁰⁴Pb, ²⁰⁶Pb, ²⁰⁷Pb, ²⁰⁸Pb, ²³²Th и ²³⁸U и U-Pb возраст 60 зерен перовскитов определены методом ЛА-ИСП-МС на квадрупольном масс-спектрометре Agilent 4500 в Центральной научной лаборатории Университета Тасмании (г. Хобарт, Австралия) в соответствии с методикой (Potter et al., 2018).

Краткая характеристика контактового ореола и слагающих его пород

Тунгусская синеклиза – классический регион проявления высокотемпературного контактового метаморфизма (Соболев, 1935; Ревердатто, 1970; Kerick, 1991; Grapes, 2011). Внедрение пермо-триасовых траппов в палеозойский осадочный чехол здесь повсеместно сопровождалось метаморфическим, метасоматическим и гидротермальным изменением вмещающих осадков. Контактово-метасоматические ореолы различны по масштабам, типам зональности, минеральному составу и рудоносности (Туровцев, 2002; Алексеенко и др., 2010; Egorova, Latypov, 2013). На контактах с дифференцированными интрузиями, отличавшимися высокой флюидонасыщенностью, преимущественно развивались скарны и кальцифиры. Со слабо дифференцированными силлами, напротив, связаны интенсивные контактово-метаморфические преобразования уровня пироксеновых и роговообманковых роговиков при незначительном развитии метасоматитов. Проявления метаморфизма спуррит-мервинитового уровня исключительно редки.

К их числу принадлежит Кочумдекский полизональный ореол, расположенный на р. Кочумдек (правый приток р. Подкаменной Тунгуски, 62º27´54.59´´ с.ш., 91º55´42.99´´ в.д.) (рис. 1). Он приурочен к верхнему контакту дифференцированного траппа кузьмовского комплекса (νβT₁kz) и мергелистых известняков нижнекочумдекской подсвиты (S₁kč + rs). Суммарная мощность осадочной толщи (S–T₁), залегавшей над Кочумдекским траппом в момент его внедрения в раннем триасе, составляла 700 м, что соответствует давлению ~200 бар (Ревердатто, 1964; Перцев, 1977). Температура магмы в момент внедрения силла составляла не менее 1200 °C (Сокол и др., 2019). Разрез высокотемпературных мраморов (мощностью до 3 м) сохранился в провесах кровли траппового тела и был прослежен в полосе ~1.5 км вдоль контакта с траппом. Его характеризует отчетливая вертикальная минералогическая зональность, отражающая высокий температурный градиент (рис. 2). Прерывистая зона скарнирования (зона 1) мощностью до 3 см приурочена к контакту с силлом. Пиковые температуры (T ≥925 °C) достигались в зоне геленит-спуррит-мервинитовых мраморов (зона 2; до 0.5 м от контакта). В спуррит-монтичеллитовых мраморах (зона 3) мервинит сохранился только в виде реликтов (T ≥875 °C; 1.0–1.5 м от контакта). Зону 4 слагают мелилит-тиллеит-волластонитовые мраморы (T ≥725 °C; 1.5–2.8 м от контакта). Детали строения ореола охарактеризованы в работах (Сокол и др., 2019; Sokol et al., 2021).

 

Рис. 1. Область распределения Сибирских траппов (Egorova, Latypov, 2013) и геологическая карта района работ (красная звезда и белый квадрат). Составлена на основе государственной геологической карты СССР масштаба 1:200 000. Туруханская серия. Р-46-XIV (Порядин и др., 1977). Индексы соответствуют легенде государственной геологической карты РФ масштаба 1:1 000 000 (третье поколение), Ангаро-Енисейская серия, лист Р-46, 2010 г.

1–4 – Четвертичные осадки (аллювий, флювиогляциальные, моренные отложения); 5 – раннетриасовые интрузии кузьмовского комплекса; 6–15 – осадочные толщи: 6 – пеляткинская свита (пермь); 7 – кондроминская свита (карбон); 8 – юктинская свита (девон); 9 – тынепская свита (девон); 10 – нимская свита (девон); 11 – нижний и верхний отделы силура (объединенные); 12 – кочумдекская, кулинная, развилкинская свиты нижнего силура (объединенные); 13 – долборская свита (ордовик); 14 – устьстолбовая и мангазейская свиты объединенные (ордовик); 15 – байкитская свита (ордовик); 16–18 – породы и их изменения: 16 – роговики (а), скарнированные породы (б); 17 – метасоматические породы (а), сульфидизация (б); 18 – данные 1981 г. (а) и 2017 г. (б); 19, 20 – четвертичные отложения: 19 – озерно-болотные; 20 – водно-ледниковые (а), ледниковые (б); 21 – тектонические контакты: достоверные (а), предполагаемые (б), достоверные с указанием направления падения поверхности сместителя (в).

Fig. 1. Area of occurrence of Siberian traps after (Egorova, Latypov, 2013) and geological map of the studied area (red star and white square) modified after State Geological Map on a scale of 1: 200 000 (Poryadin et al., 1977). Legend corresponds to the State Geological Map on a scale of 1:1 000 000.

1–4 – Quaternary alluvium, fluvioglacial, moraine sediments; 5 – Early Triassic intrusions of the Kuz’movsky complex; 6–15 – sedimentary formations: 6 – Permian Pelyatka; 7 – Carboniferous Kondrominskaya; 8 – Devonian Yukta; 9 – Devonian Tynep; 10 – Devonian Nim; 11 – lower and upper parts of the Silurian (combined); 12 – Lower Silurian Kochumdek, Kulina, Razvilka (combined); 13 – Ordovician Dolbor; 14 – Ordovician Uststolbovaya and Mangazeya (combined); 15 – Ordovician Baikit; 16–18 – rocks and their alterations: 16 – hornfels (а), skarns (б); 17 – metasomatic rocks (a), sulfidization (б); 18 – data of 1981 (a) and 2017 (б); 19, 20 – Quaternary sediments: 19 – lacoostrine-swamp; 20 – water-glacial (a), glacial (б); 21 – tectonic contacts – proven (a), inferred (б), proven with direction of dip of the displacer surface.

 

Рис. 2. Крупномасштабная схема района работ (а) и схематические разрезы Кочумдекского контактового ореола по линиям А–Б (б) и В–Г (в); б – температурные реконструкции по данным парагенетического анализа (для PCO₂ = 0.3–0.4 Pобщ). Штриховкой выделены участки пробоотбора. Левая вертикальная ось – мощность метаморфических зон (м); в – упрощенный профиль кровли кочумдекского траппа.

1 – кочумдекский силл; 2 – секущая дайка; 3 – мергелистые известняки нижнекочумдекской подсвиты; 4 – зона контактово-метаморфических преобразований (крупные и мелкие круги – высоко- и низкотемпературные мраморы, соответственно); 5 – глыбовые развалы; 6 – тайга.

Здесь и на рис. 3: Gh – геленит, Grt – гранат, Mtc – монтичеллит, Mw – мервинит, Px – пироксен, Rnk – ранкинит, Spu – спуррит, Tly – тиллеит, Wo – волластонит.

Fig. 2. Large-scale schematic map of the studied area (a) and cross-sections of the Kochumdek contact aureole along profiles А–Б (б) and В–Г (в); б – temperature interpretation according to the paragenetic analysis (for PCO₂ = 0.3–0.4 Ptotal). Dash lines – sampling sites. Left vertical axis – thickness of metamorphic rocks (m); в – simplified profile of the top of the Kochumdek trap.

1 – Kochumdek trap; 2 – dike; 3 – marly limestone of the Lower Kochumdek Subformation; 4 – zone of contact metamorphic alterations (large and small circles – high- and low-temperature marbles); 5 – rock blocks; 6 – taiga.

Here and in Fig. 3: Gh – gehlenite, Grt – garnet, Mtc – monticellite, Mw – merwinite, Px – pyroxene, Rnk – rankinite, Spu – spurrite, Tly – tilleyite, Wo – wollastonite.

 

Мраморы возникли по протолиту мергелистых известняков (Тесаков, 2014). Оба типа пород бедны TiO₂ (≤0.35 мас. %); обладают умеренными содержаниями Zr (8.69–135 г/т) и легких РЗЭ (ЛРЗЭ) (La + Ce + Pr + Nd – 11.2–80.0 г/т) и низкими (г/т): Pb (0.44–9.13), Nb (0.96–6.75), Hf (0.20–3.16), Th (0.01–4.65) и U (0.41–2.16). Габброиды из кровли Кочумдекского траппа содержат (г/т): ЛРЗЭ (La + Ce + Pr + Nd – 26.6–72.7); Pb (2.20–10.8), Nb (2.68–8.15), Hf (1.87–5.29), несколько беднее Th (0.48–1.56) и U (0.23–0.68), но богаче TiO₂ (1.13–1.93 мас. %) и Zr (66–196 г/т). Мраморы – свежие, крупнозернистые (0.5–5.0 мм), грубополосчатые породы. Силикатные прослои, состоящие из спуррита, геленита, мервинита и монтичеллита, содержат обильный перовскит и зерна сульфидов Fe, K, Zn, Mn, Pb и Ag. В кальцитовых прослоях присутствуют только мелкие зерна мелилита и перовскита (Sokol et al., 2021).

Результаты

Перовскит является главным акцессорным минералом кочумдекских мраморов, в которых он образует неравномерную вкрапленность изометричных зерен, псевдооктаэдрических и псевдокубических кристаллов размером от 5–10 до 40–50 мкм (рис. 3а–в). Минерал зачастую приурочен к границам зерен породообразующих минералов и ассоциирует с сульфидами, багдадитом и магнетитом (рис. 3г, д). Реже перовскит образует включения в мелилите, мервините, кальците, спуррите и волластоните. В мраморах вблизи контакта с траппом появляются крупные пойкилокристаллы перовскита (до 150–200 мкм) с включениями кальцита, спуррита, мелилита и сульфидов (рис. 3е).

 

Рис. 3. Особенности морфологии и состава перовскитов из мраморов Кочумдекского контактового ореола: а–в – мелкие псевдооктаэдрические кристаллы перовскита; г, д – кристаллы перовскита в ассоциации с K-Fe сульфидами (г) и мелкими зернами багдадита (д); е – пойкилитовый кристалл перовскита с включениями сульфидов; ж – состав перовскитов в координатах CaTiO₃–REEFeO₃–CaZrO₃ (мол. %).

Данные рентгеноспектрального микроанализа. Рис. в – оптическое фото; рис. а, б, г–е – BSE изображения. Abd – алабандин, Bgd – багдадит, Cal – кальцит, CSH’s – гидросиликаты Ca; Djr – джерфишерит, Mll – мелилит, Po – пирротин, Prv – перовскит, Rsv – расвумит.

Fig. 3. Peculiarities of morphology and chemical composition of perovskite from marbles of the Kochumdek contact aureole:а–в – small pseudo-octahedral perovskite crystals; г, д – perovskite crystals in assemblage with K-Fe sulfides (г) and small baghdadite grains (д); е – poikilitic perovskite crystal with sulfide inclusions; ж – composition of perovskites (mol. %) on CaTiO₃–REEFeO₃–CaZrO₃ diagram.

EPMA data. Fig. в – optical image; figs. а, б, г–е – BSE images. Abd – alabandite, Bgd – baghdadite, Cal – calcite, CSH’s – hydrosilicates Ca; Djr – djerfisherite, Mll – melilite, Po – pyrrhotite, Prv – perovskite, Rsv – rasvumite.

 

Состав кочумдекских перовскитов близок к теоретическому (97.1–99.8 мол. % CaTiO₃, n = 520) и характеризуется ограниченным изовалентным Ti⁴⁺ → Zr⁴⁺ (ряд CaTiO₃–CaZrO₃) и гетеровалентным Ca²⁺Ti⁴⁺ → REE³⁺Fe³⁺ (ряд CaTiO₃–REEFeO₃) замещениями (рис. 3ж). Минимальные содержания примесей присущи перовскитам из тиллеит-волластонитовых мраморов (98.7–99.8 мол. % CaTiO₃). Они лишь изредка содержат до 1.04 мас. % Cr₂O₃, до 0.40 мас. % ZrO₂ и до 0.30 мас. % Nb₂O₅; количество (La + Ce + Nd + Pr)₂O₃ составляет <1.35 мас. %. Торий (до 0.25 мас. % ThO₂) обнаружен в единичных зернах. Концентрации UO₂ в перовскитах из мраморов, возникших при умеренных температурах, ниже предела его обнаружения методом рентгеноспектрального микроанализа (<0.06 мас. %) (табл. 2). Для перовскитов из спуррит-монтичеллитовых ассоциаций (97.1–99.7 мол. % CaTiO₃) характерно постоянное присутствие ZrO₂ (0.12–2.16 мас. %), при этом содержание (La + Ce + Nd + Pr)₂O₃ не превышает 0.85 мас. %. Примеси Nb₂O₅ и ThO₂ (до 0.20 мас. %), а также Y₂O₃ (до 0.12 мас. %) отмечены изредка. Концентрации Pr₂O₃ (<0.12 мас. %) и UO₂ (<0.06 мас. %) не превышают пределов их обнаружения (табл. 2). Перовскиты из наиболее высокотемпературных спуррит-мервинитовых мраморов (97.6–99.7 мол. % CaTiO₃) спорадически обладают повышенными концентрациями (мас. %): (La + Ce + Nd + Pr)₂O₃ (до 2.05), ZrO₂ (до 1.70), ThO₂ (до 0.99), Nb₂O₅ (до 0.91) и UO₂ (до 0.39). В них доли миналов CaZrO₃ (до 2.50 мол. %) и REEFeO₃ (до 1.76 мол. %) максимальны (табл. 2; рис. 3ж).

 

Таблица 2

Представительные анализы перовскита из мраморов Кочумдекского ореола (по данным рентгеноспектрального микроанализа, мас. %)

Table 2

Representative compositions of perovskite from marbles of the Kochumdek contact aureole (EPMA data, wt. %)

Тип пород	Spu-Mw мраморы			Spu-Mtc мраморы			Tly-Wo мраморы
Образец	PT-117	PT-122	PT-102	PT-94	PT-97	PT-105	PT-88	PT-88	PT-89
SiO2	0.08	<0.06	0.16	<0.06	0.45	0.16	0.35	0.12	0.19
TiO2	54.86	55.07	55.74	56.39	55.18	54.24	56.63	55.55	55.72
Al2O3	0.32	0.27	0.20	0.18	0.21	0.22	0.28	0.29	0.34
Fe2O3	1.31	1.42	1.46	0.88	1.32	1.40	0.42	1.06	1.24
V2O3	<0.06	<0.06	<0.06	0.15	0.10	<0.06	<0.06	<0.06	<0.06
CaO	40.87	40.90	41.30	41.17	41.38	40.63	41.19	40.38	40.74
La2O3	0.24	0.38	0.08	0.11	0.16	0.10	0.07	0.33	0.11
Ce2O3	0.64	0.76	0.19	0.25	0.23	0.18	0.18	0.69	0.23
Pr2O3	0.16	0.15	<0.12	<0.12	<0.12	<0.12	<0.12	<0.12	<0.12
Nd2O3	0.40	0.41	<0.12	<0.12	<0.12	0.14	<0.12	0.32	0.21
∑REE2O3	1.44	1.70	0.27	0.36	0.39	0.42	0.25	1.33	0.55
ThO2	0.57	0.26	0.14	0.07	0.15	<0.06	<0.06	0.10	<0.06
UO2	0.34	0.39	<0.06	<0.06	<0.06	<0.06	<0.06	<0.06	<0.06
Nb2O5	0.42	0.29	<0.07	0.15	0.08	<0.07	0.16	0.10	0.09
ZrO2	<0.09	<0.09	1.70	0.34	1.18	2.08	0.11	0.12	0.39
Сумма	100.22	100.29	100.96	99.68	100.45	99.15	99.38	99.06	99.26
Формульные коэффициенты, рассчитанные на 3 атома O
Si	<0.01	–	<0.01	–	0.01	<0.01	–	<0.01	<0.01
Ti	0.95	0.95	0.95	0.97	0.94	0.94	0.97	0.9	0.96
Al	0.01	–	0.01	0.01	0.01	–	–	–	–
Fe3+	0.02	–	0.03	0.02	0.02	0.02	–	–	0.02
V	–	–	–	<0.01	<0.01	–	–	–	–
Ca	1.01	1.0	1.00	1.01	1.01	1.0	1.0	1.00	1.00
La	<0.01	<0.01	<0.01	<0.01	<0.01	<0.01	<0.01	<0.01	<0.01
Ce	0.01	0.01	<0.01	<0.01	<0.01	<0.01	<0.01	–	<0.01
Pr	<0.01	<0.01	–	–	–	–	–	–	–
Nd	<0.01	<0.01	–	–	–	<0.01	–	<0.01	<0.01
Th	<0.01	<0.01	<0.01	<0.01	<0.01	–	–	<0.01	–
U	<0.01	<0.01	–	–	–	–	–	–	–
Nb	<0.01	<0.01	–	<0.01	<0.01	–	<0.01	<0.01	<0.01
Zr	–	–	0.02	<0.01	0.01	0.02	<0.01	<0.01	<0.01
Миналы (мол. %)
CaTiO3	98.75	98.53	97.84	99.30	98.30	97.14	99.67	98.71	98.97
REEFeO3	1.25	1.47	0.23	0.31	0.34	0.45	0.21	1.15	0.57
CaZrO3	0.00	0.00	1.93	0.38	1.36	2.41	0.12	0.14	0.45

Примечание. Здесь и в табл. 4, Mtc – монтичеллит, Mw – мервинит, Spu – спуррит, Tly – тиллеит, Wo – волластонит.Прочерк – величина формульного коэффициента не значима.

Note. Here and in Table 4, Mtc – monticellite, Mw – merwinite, Spu – spurrite, Tly – tilleyite, Wo – wollastonite. Dash – the formula coefficient value is insignificant.

 

Крупные зерна перовскитов обычно однородны, только в единичных случаях на BSE-снимках их ядра выглядят более светлыми, выявляя некоторое их обогащение тяжелыми элементами (Zr, РЗЭ, U, Th) (рис. 3г). При этом даже на площади одного шлифа отдельные группы зерен перовскита могут значимо отличаться по содержанию элементов-примесей. Эта особенность, вероятнее всего, является следствием неравномерного распределения в осадочном протолите минералов тяжелой фракции (ильменита, лейкоксена, рутила, брукита, анатаза, циркона, граната, эпидота), за счет ресурса которых возникали метаморфические акцессорные Ti и Zr минералы.

В частности, c перовскитом регулярно ассоциирует редкий минерал багдадит. Он наиболее характерен для мраморов зон 4 и 2 ореола (рис. 3д), образует мелкие округлые зерна (от 5–15 до 45 мкм), обычно без огранки. Минерал приурочен к границам породообразующих минералов и реже образует включения в волластоните, мелилите, кальците и спуррите, а также в сульфидах. Багдадит обычен в ассоциации с пирротином, расвумитом, джерфишеритом, перовскитом и Ti-(Zr,V) гранатом. Диапазон содержаний главных компонентов варьирует незначительно (мас. %): SiO₂ 29.22–29.64; CaO 41.00–41.63; ZrO₂ 24.53–28.11. Характерными примесями являются TiO₂ (0.90– 3.10 мас. %) и Nb₂O₅ (0.87–1.82 мас. %); в единичных анализах отмечены HfO₂ (0.65–0.75 мас. %) и FeO (0.10–0.40 мас. %). Состав багдадита отвечает формуле: Ca_2.98–3.03(Zr_0.81–0.94Ti_0.05–0.16Nb_≤0.06Fe_≤0.02Hf_≤0.01)_0.98–1.00 Si_1.99–2.01O_9.00 (n = 16).

По данным ЛА-ИСП-МС анализа, зерна перовскита из обр. PT-117 (98.5–98.7 мол. % CaTiO₃) отличает стабильный уровень содержаний (г/т): Fe (8449–11482, X_ср. = 9934), Zr (837–1769, X_ср. = 1201), Ce (6172–8206, X_ср. = 7095), U (327–417, X_ср. = 361) и Pb_общ. (21.8–39.7, X_ср. = 27.5). Концентрации Th в них отличаются в 4–5 раз: 368–1367 г/т, X_ср. = 646 г/т. Среднее Th/U отношение низкое – 1.84 при диапазоне 0.77–3.33. Перовскиты из обр. PT-122 беднее примесями (98.7–99.5 мол. % CaTiO₃). Микроэлементный состав отдельных зерен в этом образце существенно отличается (г/т): Fe 4320–13146 (X_ср. = 9365), Zr 84.0–5099 (X_ср. = 785); Ce 984–8817 (X_ср. = 3577), U 9.09–254.00 (X_ср. = 40.30) и Pb_общ. 3.90–27.50 (X_ср. = 12.00), количество Th варьирует от 92.9 до 1522 г/т (X_ср. = 403 г/т). Среднее Th/U отношение для перовскитов из этого образца высокое – 14.6 (диапазон – 1.04–35.20) (табл. 3). Для перовскитов из обоих образцов (PT-117 и PT-122) были измерены концентрации изотопов ²⁰²Hg, ²⁰⁴Pb, ²⁰⁶Pb, ²⁰⁷Pb, ²⁰⁸Pb, ²³²Th и ²³⁸U.

 

Таблица 3

Средний микроэлементный состав перовскита из спуррит-мервинитовых мраморов Кочумдекского контактового ореола (по данным ЛА-ИСП-МС, г/т)

Table 3

Average trace element compositions of perovskite from spurrite-merwinite marbles of the Kochumdek contact aureole (LA-ICP-MS data, ppm)

Образец	PT-117 (n = 13)				PT-122 (n = 47)
Элемент	Среднее	S	Мин	Макс	Среднее	S	Мин	Макс
Fe	9934	912.90	8449	11482	9365	1569.50	4320	13145
Zr	1201	298.90	837	1769	785	968.70	84	5099
Ce	7095	721.60	6172	8206	3577	1657.70	984	8817
Th	646	411.60	272	1433	403	363.70	92.90	1522
U	361	42.50	289	430	40.30	57.40	9.09	254
Pbобщ.	27.50	6.20	21.80	39.70	12.00	5.20	3.94	27.60
Th/U	1.80	0.90	0.80	3.30	14.60	9.50	1.00	35.20

Примечание. S – стандартное отклонение, n – число анализов, Мин – минимальное содержание, Макс – максимальное содержание, Pb_общ. = ²⁰⁶Pb + ²⁰⁷Pb + ²⁰⁸Pb.

Note. S – standard deviation, n – number of analyses, Мин – minimum value, Макс – maximum value, Pb_общ. = ²⁰⁶Pb + ²⁰⁷Pb + ²⁰⁸Pb.

 

Валовые содержания U в этих породах сопоставимы – 1.00 и 1.19 г/т, соответственно; Pb – <0.50 г/т. Коэффициенты накопления Th, U, Ti, Zr и РЗЭ, рассчитанные по формуле K_El = [El_{минерал}/El_порода], составили: K_Th = 514–870, K_U = 374 (для спуррит-мервинитовых мраморов), K_Zr = 41–79; K_РЗЭ = 35–78 (табл. 4).

 

Таблица 4

Средние коэффициенты накопления Th, U, Zr и РЗЭ в перовските из мраморов Кочумдекского контактового ореола

Table 4

Average value of element incorporation ratio for Th, U, Zr and REEs in perovskite from marbles of the Kochumdek contact aureole

Элемент	Th			U			Zr			∑REE
Тип пород	1	2	KTh	1	2	KU	1	2	KZr	1	2	KREE
Spu-Mw мраморы	1217	1.40	870	313	0.84	374	3118	39.30	79.00	2885	41.40	69.00
Spu-Mtc мраморы	965	1.87	516	нпо	1.18	–	4678	65.60	71.00	1716	49.60	35.00
Wo-Tly мраморы	979	1.47	666	нпо	1.19	–	1446	34.80	41.00	2868	36.70	78.00

Примечание. 1 – среднее содержание компонента в перовските, г/т (по данным рентгеноспектрального микроанализа и ЛА-ИСП-МС); 2 – среднее содержание компонента в породе, г/т; К_El – коэффициент накопления, рассчитанный по формуле К_El = [El_{минерал}]/[El_порода]; ∑REE = La + Ce + Nd + Pr; нпо – ниже предела обнаружения.

Note. 1– average component content of perovskite (EPMA and LA-ICP-MS data, ppm); 2 – average component content of rock (ppm); К_El – element incorporation ratio, К_El = [El_mineral]/[El_rock]; ∑REE = La + Ce + Nd + Pr; нпо – below detection limit.

 

Обсуждение результатов: U-Pb геохронологические исследования перовскита и возраст метаморфического события

Природный перовскит концентрирует РЗЭ, а также Nb, Ta, Ce, La, Th и U, благодаря чему он (наряду с цирконом и бадделеитом) пригоден для U-Pb изотопного датирования геологических процессов методами SHRIMP и ЛА-ИСП-МС. Соответствующие методики успешно используются для определения возраста перовскитов из ультраосновных и щелочных магматических пород (Cox, Wilton, 2006; Chakhmouradian et al., 2013; Арзамасцев, Ву, 2014; Chen, Simonetti, 2014).

По сравнению с перовскитами из комплексов щелочных пород, метасоматитов и скарнов (Uher et al., 2011; Chakhmouradian et al., 2013; Mitchell et al., 2017; Potter et al., 2018; Sklyarov et al., 2019) перовскит из спуррит-мервинитовых мраморов обладает рядом индивидуальных особенностей. Минерал представлен одной генерацией, имеет выдержанный состав, химически однороден, не имеет признаков перекристаллизации или замещения и в отсутствии фаз-конкурентов избирательно концентрирует U и Th. Совокупность этих характеристик позволяет сделать вывод о перспективности U-Pb датирования перовскита методом ЛА-ИСП-МС и определения на этом основании возраста события контактового метаморфизма.

При определении возраста фанерозойских объектов по минералам с низкими содержаниями U, предпочтение отдается отношению ²⁰⁶Pb/²³⁸U, ввиду малого содержания радиогенного изотопа ²⁰⁷Pb и обусловленных этим ошибок определения отношения ²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb (Cox, Wilton, 2006). Предварительно для каждого из анализов перовскита выполнена коррекция ²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb отношений и затем на основе оптимизированных значений рассчитаны абсолютные возраста индивидуальных зерен. Присутствие в газе-носителе контаминанта ²⁰⁴Hg контролировалось по количеству изотопа ²⁰²Hg, которое не превышало 96 отсчетов (cps), в 50 % анализов эта величина равна 0, а в 25 % анализов <30 cps (²⁰⁴Hg/²⁰²Hg = 0.229883). Расчет возраста перовскитов выполнен с использованием изотопа ²⁰⁷Pb вместо изотопа ²⁰⁴Pb. На основе данных ЛА-ИСП-МС получены значения абсолютных возрастов перовскита из мраморов Кочумдекского ореола. В обр. РТ-122 удалось выполнить анализ 47 зерен и построить конкордию (рис. 4). U-Pb возраст минерала, рассчитанный для этого образца, составил 248.0 ± 7.2 млн лет (СКВО = 6.2; 95 % доверительный интервал).

 

Рис. 4. Диаграмма с конкордией для перовскитов из спуррит-мервинитовых мраморов Кочумдекского контактового ореола.

Fig. 4. Concordia diagram for perovskites of spurrite-merwinite marbles of the Kochumdek contact aureole.

 

На сегодня K/Ar, ⁴⁰Ar/³⁹Ar датированием слюд, плагиоклазов и валовых проб лав, а также U-Pb (SHRIMP) датированием циркона и бадделеита установлено, что магматическая активность, обусловленная деятельностью Сибирского суперплюма, длилась в общей сложности около 20 млн лет. Ее главные пики пришлись на интервалы (254) 251–248, 245–235 и ~229 млн лет. Извержения основного объема магм произошли на границе перми и триаса (~252 млн лет по U-Pb методу и ~249 млн лет по K/Ar, ⁴⁰Ar/³⁹Ar методам) (Гусев и др., 2019). На западной окраине Тунгусской синеклизы первой фазе базитового магматизма соответствуют кузьмовские траппы, эпизод внедрения которых относят к пермо-триассовой границе.

Ранее Д.М. Туровцев (2002), систематизируя информацию о контактовых ореолах разновозрастных траппов Тунгусской синеклизы, указывал на невозможность включить в эту систематику проявления спуррит-мервинитового метаморфизма на реках Кочумдек (Ревердатто, 1964; Перцев, 1977) и Анакит (Ревердатто, 1964; 1970). Полученный нами U-Pb возраст перовскита позволяет связать термическое событие, приведшее к формированию Кочумдекского контактового ореола, с первым импульсом магматизма и подтверждает принадлежность Кочумдекского траппа к кузьмовскому комплексу. К этому же выводу мы пришли ранее на основании сопоставления петро- и геохимических характеристик габброидов кузьмовского и кочумдекского силлов (Сокол и др., 2022).

В образце РТ-117 методом ЛА-ИСП-МС удалось проанализировать 13 зерен перовскита. Расчетный возраст 258.0 ± 6.0 млн лет (СКВО = 4.7; 95 % доверительный интервал) выходит за нижнюю границу доказанного временного интервала траппового магматизма на западной окраине Тунгусской синеклизы и потому не может рассматриваться как достоверный. Вероятной причиной этого представляется недостаточное количество выполненных анализов.

Заключение

Мраморы Кочумдекского контактового ореола, возникшие по шельфовым мергелисто-карбонатным осадкам, отличаются низкими содержаниями Ti, U, Th, Zr и РЗЭ, также как и Кочумдекский трапп (Сокол и др., 2022). Однако присутствие в мраморах перовскита, избирательно концентрирующего U (K_U = 374) и Th (K_Th = 514–870) (табл. 4), сделало возможным определение возраста метаморфического события посредством U-Pb датирования этого минерала методом ЛА-ИСП-МС. U-Pb геохронологические исследования перовскитов из мраморов на р. Кочумдек впервые позволили определить наиболее вероятный возрастной интервал контактового метаморфизма (248.0 ± 7.2 млн лет) и подтвердили его связь с раннетриассовым этапом траппового магматизма. Важно отметить высокую степень сохранности единственной генерации метаморфических перовскитов. Полученные результаты позволяют сделать вывод, что перовскит является благоприятным объектом для U-Pb датирования бедных U метакарбонатных пород из комплексов контактового метаморфизма. Повышение точности U-Pb датировок перовскитов методом ЛА-ИСП-МС и минимизация ошибок определения возраста термального события (в настоящей работе они составили 2.9 и 2.3 % для индивидуальных образцов) может быть достигнута за счет набора статистики определений ²⁰⁶Pb/²³⁸U отношений.

Авторы выражают свою глубокую признательность и благодарность академику В.В. Ревердатто (ИГМ СО РАН) за постоянный интерес и поддержку на каждом этапе исследования Кочумдекского контактового ореола. Мы искренне признательны М.В. Хлестову (ИГМ СО РАН) за техническое обеспечение при работе на сканирующем электронном микроскопе, а также коллегам из Центральной научной лаборатории Университета Тасмании (г. Хобарт, Австралия) за выполнение ЛА-ИСП-МС анализов перовскитов.

Работа выполнена по государственному заданию ИГМ СО РАН при финансовой поддержке РФФИ в рамках научных проектов № 20-05-00216 (характеристика акцессорных минералов Кочумдекского ореола) и № 20-35-90008 (датирование перовскитов).

About the authors

A. S. Deviatiiarova

Institute of Geology and Mineralogy SB RAS

Author for correspondence.
Email: devyatiyarova@igm.nsc.ru
Russian Federation, pr. Akademika Koptyuga 3, Novosibirsk, 630090

E. V. Sokol

Institute of Geology and Mineralogy SB RAS

Email: devyatiyarova@igm.nsc.ru
Russian Federation, pr. Akademika Koptyuga 3, Novosibirsk, 630090

S. N. Kokh

Institute of Geology and Mineralogy SB RAS

Email: devyatiyarova@igm.nsc.ru
Russian Federation, pr. Akademika Koptyuga 3, Novosibirsk, 630090

E. N. Nigmatulina

Institute of Geology and Mineralogy SB RAS

Email: devyatiyarova@igm.nsc.ru
Russian Federation, pr. Akademika Koptyuga 3, Novosibirsk, 630090

References

Supplementary files