Tellurium mineralization of the Priozernoe gold-quartz deposit (Northern Urals, Russia)

Full Text

Введение и краткая характеристика объекта

Приозёрное золото-кварцевое месторождение (59º58′06″ c.ш., 60º23′14″ в.д.) находится на Северном Урале в 25 км к северу от г. Краснотурьинск Свердловской области. Оно было открыто в 1894 г., разведывалось с 1894 по 1897 гг. и отрабатывалось открытым и подземным способами на кварцевые флюсы медеплавильного производства с попутной добычей золота. В дореволюционное время на месторождении был заложен карьер (разрез) глубиной до 8 м и пробито несколько шахт глубиной до 36 м (Трифонов, 1948). Карьер вытянут с юго-запада на северо-восток и имеет длину около 200 м.

Месторождение расположено в пределах Устейского массива альпинотипных гипербазитов. Рудоносная зона состоит из нескольких кварцевых жил, приуроченных к контакту небольшого тела диоритов и диоритовых порфиритов с апогарцбургитовыми серпентинитами (рис. 1). Длина жил меридионального простирания с крутым восточным падением составляет от 100 до 200 м. По падению жилы имеют варьирующую мощность – от 0.1 до 6 м с резкими раздувами и пережимами. По данным разведочных шурфов протяженность рудной зоны – до 500 м (Трифонов, 1948; Мурзин, 1997).

Рис. 1. Геологическая схема золото-кварцевого месторождения Приозёрное, по (Мурзин, 1997) с изменениями.

1 – серпентиниты; 2 – андезитовые порфириты; 3 – диориты и диоритовые порфириты; 4 – зоны березитизации и лиственитизации; 5 – кварцевые жилы.

Fig. 1. Geological map of the Priozernoe gold-quartz deposit, modified after (Murzin, 1997).

1 – serpentinite; 2 – andesitic porphyrite; 3 – diorite, dioritic porphyrite; 4 – zones of beresitization and listvenitization; 5 – quartz veins.

В настоящее время карьер месторождения затоплен грунтовыми водами в летние месяцы и затянут коркой льда в зимние (рис. 2). Лишь в очень засушливые годы обнажается дно карьера с кварцевыми жилами. Сохранились многочисленные разведочные выработки конца XIX – начала XX вв.: канавы, глубокие шурфы с деревянным креплением, а также множество неглубоких шурфов. В северо-западном борту карьера складировано несколько штабелей чистого кварца и кварца с вкрапленностью рудных минералов. В самом карьере рудная минерализация визуально не прослеживается.

Рис. 2. Вид на месторождение Приозёрное. Декабрь 2022 года. Фото: А.М. Цыганко.

Fig. 2. View to the Priozernoe deposit. December 2022. Photo: A.M. Tsyganko.

Несмотря на более чем вековую историю, Приозёрное месторождение изучено очень слабо. Краткие сведения о его геологии и минералогии содержатся, по сути, всего в двух работах (Трифонов, 1948; Мурзин, 1997). Согласно В.П. Трифонову (1948), рудная минерализация в кварцевых жилах представлена вкрапленностью пирита, галенита, аргентита (скорее всего, речь идет о параморфозах акантита по аргентиту – прим. авт.) и, редко, халькопирита, а из гипергенных образований отмечены азурит и лимонит. Также в этой работе отмечалось крайне невыдержанное содержание Au в кварце, развитом преимущественно у зальбандов жил. В.В. Мурзин (1997) описал золото, пирит, галенит и халькопирит, а также оптически и электронно-зондовым методом установил на месторождении редкие сульфиды Ag, Fe, Cd, Ni и Zn (аргентопентландит, гринокит, пирротин, полидимит, сфалерит, ульманнит), теллуриды и сульфотеллуриды (алтаит, гессит, тетрадимит, штютцит).

В 2017 г. в материале, собранном М.В. Цыганко, нами впервые на месторождении были диагностированы такие гипергенные минералы, как биверит-(Cu), малахит, осаризаваит, пироморфит, фосфогедифан, форнасит, церуссит. Они обычно образуют тонкие корки и примазки на кварце площадью до 5 × 5 мм². Тогда же впервые для России здесь был найден редкий Mn-Fe-хлорит – гониерит (Касаткин, 2021).

В декабре 2022 г. М.В. Цыганко отобрал образцы кварца с видимой вкрапленностью галенита и пирита. Размер гнезд сульфидов обычно не превышает 1–2 см. В них нами установлена разнообразная теллуровая минерализация, представленная гипогенными и гипергенными минералами. К числу первых относятся теллуриды – алтаит, гессит, мелонит, петцит и сильванит, к числу вторых – теллуриты (нортстарит, аданит), теллураты (буркхардтит, куранахит, шиффелинит) и Te-содержащий оксихлорид (теллуроперит). Кроме них в изученных образцах найдены и другие рудные минералы. Золото образует мелкие, длиной первые десятки микрометров прожилки в гессите. Акантит, гринокит и ковеллин развиваются по галениту в виде зерен размером 0.005–0.03 мм. Малахит слагает тонкие зеленые примазки на кварце площадью до нескольких мм². Церуссит и англезит образуют нитевидные агрегаты и прожилки в кварце длиной до 1 мм, а также каймы вокруг зерен галенита мощностью до первых десятков микрометров. В церуссите диагностированы вростки перита (редкого оксихлорида Bi) размером до 0.02 мм. Подробное описание найденных нами минералов Te приводится в настоящей статье.

Методы исследования

Минералы описаны по результатам наблюдений под стереомикроскопом Zeiss Discovery V8. Оптические свойства рудных минералов в отраженном свете исследованы с помощью поляризационных микроскопов ПОЛАР-3 и ПОЛАМ-215. Спектры отражения измерены в воздухе по стандарту Si на микроскопе-спектрофотометре МСФ-Р фирмы ЛОМО (диаметр фотометрической диафрагмы 0.3 мм, размер выходной щели монохроматора 0.1 мм, спектральный интервал 6 нм; аналитик А.В. Касаткин).

Микроморфология и химический состав минералов изучались с использованием сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) Hitachi FlexSEM 1000 с ЭДС-детектором Xplore Contact 30 и системой анализа Oxford AZtecLive STD при ускоряющем напряжении 20 кВ, диаметре зонда 2 мкм и поглощенном токе 5 нА на эталоне – металлическом кобальте (аналитик А.В. Касаткин). Определявшиеся элементы, аналитические рентгеновские линии и стандарты: AlKα – кианит; SiKα – SiO₂; SKα и FeKα – FeS₂; ClKα – TlCl; MnKα – Mn₂SiO₄; NiKα – Ni; CuKα – Cu; AgLα – Ag; TeLβ – HgTe; CdLβ – Cd; AuMα – Au; PbMα – PbSe и PbWO₄; BiMβ – Bi₂WO₆. На СЭМ изображениях использованы символы, рекомендованные Комиссией по новым минералам, номенклатуре и классификации Международной минералогической ассоциации (Warr, 2021).

Спектры комбинационного рассеяния (КР) света регистрировались в Департаменте наук о земле Университета г. Падуя, Италия (аналитики Л. Сантелло и А.В. Касаткин) с помощью спектрометра WITec alpha300 R, оснащенного оптическим микроскопом (объектив 50×), голографической решеткой (300 штрих/мм) и CCD-детектором на основе кремния с Пельтье-охлаждением. Источником монохроматического возбуждающего излучения служил полупроводниковый лазер с рабочей длиной волны излучения 532 нм. КР спектры регистрировались в 180-градусной геометрии рассеяния в диапазоне 50–4000 см^–1 с выходной мощностью лазера 0.5 мВт и временем накопления спектра 30 сек. Отметим, что такая низкая мощность оказалась оптимальной для регистрации КР спектров теллуритов и теллуратов. Попытки ее увеличения приводили к разрушению поверхности исследуемых образцов.

Получение рентгенодифракционных данных оказалось затруднено вследствие малого размера выделений соответствующих минералов и необходимости их извлечения из твердой кварцевой породы. Тем не менее, для части минералов рентгеновское исследование было проведено в лаборатории Департамента наук о Земле Университета г. Падуя, Италия (аналитик Ф. Нестола) с помощью многофункционального рентгеновского дифрактометра Rigaku Oxford Diffraction SuperNova с детектором Pilatus 200K Dectris, на MoKα–излучении при ускоряющем напряжении 50 кВ, силе тока 0.12 мА и размере фокуса рентгеновского пучка 0.12 мм. Стандартное расстояние образец–детектор составляло 68 мм, время экспозиции – до 30 минут.

Описание минералов

Алтаит и гессит уже отмечались на Приозёрном месторождении (Мурзин, 1997), остальные теллуриды обнаружены нами здесь впервые.

Алтаит PbTe образует сростки с гесситом и золотом в кварце (рис. 3а). Размер индивидов алтаита не превышает 0.02 мм. В отраженном свете он диагностируется по высокой отражательной способности и изотропности. На контакте с гесситом алтаит ярко-белый с отчетливо зеленоватым оттенком.

Рис. 3. Морфология теллуридов месторождения Приозёрное:

а – сросток алтаита (Alt), гессита (Hes) и самородного золота (Au) в кварце (Qz); б – сросток мелонита (Mlt) и гессита в кварце; в –сросток теллуридов (гессит, мелонит, сильванит (Syv) и теллуроперита (Tpr)) в кварце; г – мелкое включение петцита (Ptz) и гессита в кварце.

РЭМ-фото в отраженных электронах.

Fig. 3. Morphology of tellurides from the Priozernoe deposit:

а – aggregate of altaite (Alt), hessite (Hes) and native gold (Au) in quartz (Qz); б – intergrowth of melonite (Mlt) and hessite in quartz; в –aggregate of tellurides (hessite, melonite, sylvanite (Syv) and telluroperite (Tpr)) in quartz; г – small inclusion of petzite (Ptz) and hessite in quartz.

BSE images.

Гессит Ag₂Te – самый распространенный среди всех встреченных теллуридов, и он же образует наиболее крупные индивиды. Его гипидиоморфные и ксеноморфные зерна размером до 0.12 мм, а также сростки с другими теллуридами и золотом размером до 0.08 мм заключены в кварце и галените (рис. 3а–г). В сростках гессит хорошо отличается от соседствующих с ним теллуридов по бледнокоричневатому оттенку при одном николе, отчетливо цветному двуотражению и особенно по характерным сине-фиолетовым цветам анизотропии. Некоторые зерна гессита частично или полностью замещены гипергенными минералами – теллуритами и теллуратами (рис. 4в, г, и).

Рис. 4. Морфология гипергенных минералов месторождения Приозёрное:

а – прожилок теллуроперита в кварце в ассоциации с нортстаритом (Nsr) и церусситом (Cer); б – мономинеральное обособление нортстарита в кварце; в – частичная псевдоморфоза нортстарита по гесситу в кварце; г – зерно нортстарита и шиффелинита (Sfl) с реликтами гессита в кварце; д – то же зерно в отраженном свете; е – кайма нортстарита и зерно аданита (Adn), развивающиеся по галениту (Gn) в кварце; ж – кайма буркхардтита (Bkd) по прожилку церуссита с клинохлором (Clc) в кварце; з – прожилок куранахита (Kkh) и церуссита в кварце; и – зерна шиффелинита, замещающие по краям гессит с самородным золотом и акантитом (Aca) в кварце.

а–г, е–и – РЭМ-фото в отраженных электронах. д – фото в отраженном свете.

Fig. 4. Morphology of supergene minerals from the Priozernoe deposit:

а – telluroperite veinlet in quartz in assemblage with northstarite (Nsr) and cerussite (Cer); б – northstarite grain in quartz; в – partial pseudomorphosis of northstarite after hessite in quartz; г – northstarite and schieffelinite (Sfl) aggregate with hessite relics in quartz; д – the same aggregate in reflected light; е – northstarite rim and adanite (Adn) grain after galena (Gn) in quartz; ж – burckhardtite (Bkd) rim on cerussite veinlet with clinochlore (Clc) in quartz; з – kuranakhite (Kkh) and cerussite veinlet in quartz; и – schieffelinite grains replacing hessite with native gold and acanthite (Aca) in quartz.

а–г, е–и –BSE images. д – reflected light.

Мелонит NiTe₂ встречен в виде очень тонких пластинчатых кристаллов до 0.04 × 0.005 мм в сечении, срастающихся с гесситом и сильванитом (рис. 3б, в). От очень близкого к нему по отражательной способности и силе двуотражения сильванита мелонит отличается слабым розоватым оттенком, заметным при одном николе. При этом оба они существенно ярче гессита, а также имеют другие цвета анизотропии – светло-серый против сине-фиолетового.

Петцит Ag₃AuTe₂ срастается с гесситом в составе очень мелких зерен размером до 0.007 мм (рис. 3г).

Сильванит AgAuTe₄ установлен в сложном сростке с мелонитом и гесситом размером 0.08 × 0.03 мм (рис. 3в). В отраженном свете на контакте с этими теллуридами он выглядит ярко-белым, остальные его оптические свойства указаны выше.

Химический состав всех теллуридов близок к стехиометричному (табл. 1).

Таблица 1. Химический состав (мас. %) теллуридов из месторождения Приозёрное

Table 1. Chemical composition (wt. %) of tellurides from the Priozernoe deposit

Примечание. Здесь и в табл. 2, прочерк – содержание компонента ниже предела обнаружения. Формулы минералов рассчитаны на сумму атомов, равную двум (алтаит), трем (гессит, мелонит) и шести (петцит, сильванит).

Note. Here and in Table 2, dash – the content of element is below detection limit. The formulas of minerals are recalculated to atom sum of two (altaite), three (hessite, melonite) and six (petzite, sylvanite).

Теллуроперит Pb₃Te⁴⁺O₄Cl₂, редкий оксихлорид из группы надорита, выявлен впервые на Северном Урале и второй раз – на территории Российской Федерации. Минерал обнаружен в виде тонковолокнистых кристаллов, слагающих прожилок в кварце длиной 0.1 мм и мощностью не более 0.02 мм (рис. 4а), а также зерна размером 10 мкм в краевой части сростка теллуридов (рис. 3в). Теллуроперит имеет зеленоватый цвет и алмазный блеск. В отраженном свете минерал серый, немного светлее вмещающего кварца и приблизительно одинаковой отражательной способности с ассоциирующим церусситом: R = 12–8 % при λ = 550 нм (Чвилева и др., 1988). К сожалению, мелкий размер индивидов теллуроперита не позволил провести никаких инструментальных исследований, кроме химических анализов. Отметим, что если состав волокнистых кристаллов теллуроперита близок к идеальному (табл. 2, ан. 1), то в зерне, замещающем теллуриды, присутствует небольшая примесь Bi₂O₃ (табл. 2, ан. 2). Это второй случай выявленного изоморфизма между теллуроперитом и его Bi-аналогом перитом. Ранее ограниченный ряд твердых растворов между этими минералами был установлен нами в образцах из Бурановского месторождения на Южном Урале (Касаткин и др., 2022). Отметим также, что в составе присутствующего в этой минеральной ассоциации перита (см. выше) примесь Te не установлена.

Таблица 2. Химический состав (мас. %) гипергенных минералов Te из месторождения Приозёрное

Table 2. Chemical composition (wt. %) of supergene Te minerals of the Priozernoe deposit

Примечание. В сумму анализов также входят (мас. %): 4.91 Al₂O₃, 1.38 Mn₂O₃, 6.58 Fe₂O₃, 21.01 SiO₂ (ан. 5), 0.34 ZnO, 0.74 CdO, 13.77 MnO₂ (ан. 6), 6.69 H₂O (рассчитано по стехиометрии, ан. 7). Формулы минералов рассчитаны на: сумму анионов, равную 6 (теллуроперит) и 19 (нортстарит); количество атомов О, равное 6 (куранахит), 7 (аданит) и 14 (буркхардтит); 6 атомов Те и 43 атома О (шиффелинит). ¹ – для теллуроперита – Cl, для нортстарита – S; ² – общая сера (7.10 мас. % SO₃) разделена между SO₃ и S в отношении S⁶⁺ : S^2– = 1 : 1 (Kampf et al., 2020b); ³ – анализ нормализован на 100 мас. % после вычета примеси клинохлора.

Note. The analytical totals also include (wt. %): 4.91 Al₂O₃, 1.38 Mn₂O₃, 6.58 Fe₂O₃, 21.01 SiO₂ (an. 5), 0.34 ZnO, 0.74 CdO, 13.77 MnO₂ (an. 6), 6.69 H₂O (calculated by stoichiometry, an. 7). The empirical formulas of minerals are recalculated to six (telluroperite) and 19 (northstarite) anions, six (kuranakhite), seven (adanite) and 14 (burckhardtite) O atoms, six Te atoms and 43 O atoms per formula unit (schieffelinite); ¹ – Cl for telluroperite and S for northstarite; ² – total sulfur measured as 7.10 wt. % SO₃ was divided between SO₃ and S based upon S⁶⁺ : S^2– = 1 : 1 (Kampf et al., 2020b); ³ – the analysis was normalized to 100 wt. % after subtraction of clinochlore.

Нортстарит Pb₆(Te⁴⁺O₃)₅(S⁶⁺O₃S^2-), чрезвычайно редкий теллурит-тиосульфат свинца, до настоящего времени известный только в образцах из месторождений Норт Стар (North Star) в штате Юта (США), являющегося его первоначальным местонахождением (Kampf et al., 2020b), и Деламар (Delamar) в штате Невада (США) (Kampf et al., 2022). Наша находка нортстарита является первой на территории Российской Федерации и третьей в мире.

Минерал образует мономинеральные обособления в кварце, а также развивается в краевых зонах зерен галенита и гессита, замещая их (рис. 4а–е). Некоторые зерна нортстарита представляют собой практически полные псевдоморфозы по гесситу; последний обнаруживается лишь в виде реликтов (рис. 4г). Максимальный размер индивидов нортстарита достигает 0.2 мм. Минерал имеет бурый цвет и алмазный блеск. В отраженном свете на фоне вмещающего кварца нортстарит светло-серый с очень слабым болотно-зеленым оттенком (рис. 4д), однако на контакте с гораздо более ярким, белым галенитом он выглядит темно-серым. Двуотражение в воздухе очень слабое. В скрещенных николях наблюдается отчетливая анизотропия в серых тонах. Коэффициенты отражения нортстарита и других гипергенных минералов Те, установленных нами, приведены в табл. 3, а спектры – на рис. 5. Нортстарит обладает дисперсией смешанного типа с очень слабо выраженным максимумом в красной области.

Таблица 3. Коэффициенты отражения гипергенных минералов Te из месторождения Приозёрное

Table 3. Reflectance values of supergene Te minerals of the Priozernoe deposit

Примечание. По результатам десяти замеров трех разных зерен шиффелинита разница между R_max и R_min не превышает 0.1 ٪, поэтому приведено среднее значение R для каждой длины волны.

Note. According to ten measurements of three schieffelinite grains, the difference between R_max and R_min does not exceed 0.1 %, therefore the average R value is given for each wavelength.

Рис. 5. Спектры отражения гипергенных минералов Те месторождения Приозёрное.

1 – нортстарит, 2 – аданит, 3 – куранахит, 4 – шиффелинит.

Fig. 5. Reflectivity curves of supergene Te minerals from the Priozernoe deposit.

1 – northstarite, 2 – adanite, 3 – kuranakhite, 4 – schieffelinite.

Химический состав нортстарита показан в табл. 2, ан. 3. Одно из его зерен, извлеченное из аншлифа, было изучено рентгенографически. После вычета интенсивных линий вмещающего кварца на рентгенограмме остаются средние по интенсивности и слабые отражения на 3.09, 2.95, 2.14, 1.72, 1.62 и 5.80 Å, принадлежащие нортстариту. Рассчитанные с помощью программы UnitCell (Holland, Redfern, 1997) параметры гексагональной ячейки уральского минерала (a = 10.246(1), c = 11.687(2) Å, V = 1062.5(2) ų) близки параметрам элементарной ячейки голотипа нортстарита из месторождения Норт Стар a = 10.2495(5), c = 11.6677(8) Å, V = 1061.50(13) ų (Kampf et al., 2020b).

КР спектр минерала (рис. 6-1) идентичен КР спектру нортстарита из месторождения Норт Стар (Kampf et al., 2020b). Интерпретация характеристических полос спектров нортстарита и других установленных нами теллуритов и теллуратов основана на данных из работ (Gabelica, 1980; Jensen, 2002; Bindi et al., 2011; Welch et al., 2016; Weil et al., 2018; Kampf et al., 2020a; Kampf et al., 2023).

Рис. 6. КР спектры гипергенных минералов Те месторождения Приозёрное.

1 – нортстарит, 2 – аданит, 3 – шиффелинит.

Fig. 6. Raman spectra of supergene Te minerals from the Priozernoe deposit.

1 – northstarite, 2 – adanite, 3 – schieffelinite.

Самая сильная полоса при 736 см^–1 соответствует симметричным, а полосы при 685 и 609 см^–1 – асимметричным валентным колебаниям связей Te⁴⁺–O. Полосы в районе 450–320 см^–1 являются результатом деформационных колебаний O–Te⁴⁺–O. Целый ряд полос относится к различным колебательным модам тиосульфат-иона S₂O₃^2-. Так, слабые полосы при 1114 и 992 см^–1 могут быть интерпретированы как ассиметричные и симметричные валентные колебания S–O связей, соответственно. Слабые полосы при 657 и 541 см^–1 трактуются как симметричные и ассиметричные деформационные колебания S–O. Слабая полоса при 423 см^–1 вызвана, возможно, валентными колебаниями связей S–S. Полосы с частотами ниже 210 см^–1 относятся к валентным и деформационным колебаниям связей Pb–O и решеточным модам. Отсутствие полос в диапазоне выше 1200 см^–1 подтверждает безводный характер минерала.

Аданит Pb₂(Te⁴⁺O₃)(SO₄), безводный теллурит-сульфат свинца, впервые найден также на месторождении Норт Стар (Kampf et al., 2020с). По степени редкости аданит сопоставим с нортстаритом. До настоящего времени сообщалось о находках аданита только на месторождении Норт Стар в штате Юта, в рудном районе Томбстоун в штате Аризона (Kampf et al., 2020с), а также на месторождении Деламар в Неваде (Kampf et al., 2022). Наша находка является первой на территории Российской Федерации и четвертой в мире.

Аданит установлен нами в единственном зерне размером ~0.1 × 0.05 мм, развивающемся по галениту (рис. 4е). Цвет минерала светло-коричневый, блеск алмазный. В отраженном свете аданит серый на фоне ярко-белого галенита, светлее вмещающего кварца, но чуть темнее нортстарита, что подтверждается сравнительными данными об их отражательной способности (табл. 3). Двуотражение в воздухе не наблюдается. В скрещенных николях аданит отчетливо анизотропен, в серых тонах. Кривые спектров отражения имеют аномальную дисперсию (рис. 5).

Диагностика уральского аданита подтверждена данными химического состава (табл. 2, ан. 4) и КР спектром (рис. 6-2), который практически совпадает c опубликованными КР спектрами аданита из первоначального местонахождения (Kampf et al., 2020с) и из рудного района Томбстоун, Аризона (образец из базы данных RRUFF № R190033). КР спектр аданита из месторождения Приозёрное имеет сходные черты с КР спектром нортстарита. Сильнейшая полоса при 739 см^–1 в спектре аданита относится к симметричным валентным модам анионов TeO₃^2–. Полоса при 637 см^–1 соответствует асимметричным валентным модам этих же анионов, а полосы в диапазоне 441–330 см^–1 – их деформационным колебаниям. За валентные и деформационные колебания связей Pb–O и решеточные моды отвечают полосы с частотами 250 см^–1 и ниже. Как и у нортстарита, здесь отсутствуют полосы, свидетельствующие о наличии в минерале OH-групп и молекулярной H₂O. Главное отличие между КР спектрами этих теллуритов – отсутствие у аданита полос, относящихся к колебаниям тиосульфат-иона S₂O₃^2– и, напротив, присутствие разных полос, интерпретируемых как колебания анионов SO₄^2–. В первую очередь, речь идет о двух сильных полосах, которых нет в КР спектре нортстарита: при 974 и 441 см^–1. Первая соответствует моде ν₁ (симметричные валентные колебания анионов SO₄^2–), а вторая – моде ν₂ (симметричные деформационные колебания этих же анионов).

Буркхардтит Pb₂(Fe³⁺Te⁶⁺)(AlSi₃O₈)O₆, безводный слоистый теллурат-алюмосиликат Pb и Fe, ранее в России установлен только в зоне окисления золоторудного месторождения Агинское на Камчатке (Касаткин, 2019). Минерал тесно срастается с клинохлором, образуя кайму вокруг церусситового прожилка в кварце (рис. 4ж). Несмотря на малый размер (0.04 × 0.1 мм), под бинокуляром отчетливо наблюдаются характерный карминно-красный цвет минерала и алмазный блеск. Отражательная способность буркхардтита низкая, он выглядит серым, темнее церуссита и практически одинакового цвета с вмещающим кварцем. В составе уральского буркхардтита, в отличие от структурно изученного образца из Мексики (Christy et al., 2014), установлены примеси Cu и Bi (табл. 2, ан. 5), которые, вероятно, изоморфно входят в позиции Μ (с Te⁶⁺, Fe³⁺ и Mn³⁺) и A (с Pb) соответственно. Несмотря на то, что в силу мелкого размера выделений и тесного срастания с клинохлором никаких иных исследований с минералом проведено не было, мы считаем, что в этом конкретном случае данных о физических свойствах и химическом составе достаточно для того, чтобы с уверенностью считать его буркхардтитом.

Куранахит PbMn⁴⁺Te⁶⁺O₆, безводный свинцово-марганцевый теллурат, является очень редким минералом. На территории Российской Федерации минерал описан на золоторудных месторождениях Куранахское в Якутии (Яблокова и др., 1975) и Тукан на Южном Урале (Рахимов и др., 2022). Без диагностических данных он также упоминался среди гипергенных минералов золоторудного месторождения Агинское (Округин и др., 2014). Наша находка является первой на Северном Урале.

Минерал тесно срастается с церусситом, частично замещая его в составе прожилка размером около 1 × 0.1 мм в кварце (рис. 4з). Североуральский куранахит имеет темно-коричневый цвет и алмазный блеск. В отраженном свете минерал светло-серый на фоне серого церуссита и темно-серого кварца. Двуотражение в воздухе очень слабое. В скрещенных николях наблюдается отчетливая анизотропия в темно-серых и бурых тонах. Куранахит имеет наибольшую отражательную способность из всех измеренных нами гипергенных минералов Te (табл. 3). Тем не менее, она оказалась ниже, чем отражательная способность, указанная для куранахита с места его первой находки на Куранахском золоторудном месторождении в Южной Якутии: R_max от 24.2 до 22.7 % в интервале 460–700 нм (Яблокова и др., 1975). Причина этого, скорее всего, связана с реликтами церуссита (см. ниже данные о химическом составе), понижающего отражательную способность зерен куранахита. В то же время, замеры отражательной способности беспримесного церуссита и кварца, непосредственно ассоциирующих с куранахитом, показали значения, соответствующие справочным. Характерно, что профили спектров отражения (рис. 5) североуральского и якутского куранахита совпадают. Минерал обладает смешанной дисперсией со слабо выраженным максимумом в зеленой и частично желтой областях.

Отдельно необходимо остановиться на особенностях химического состава куранахита из месторождения Приозёрное (табл. 2, ан. 6). Полученная нами эмпирическая формула (среднее значение по пяти анализам) отличается от идеальной повышенным содержанием Pb, пониженным – Mn, а также примесями Cu, Zn, Cd и Bi. Несколько завышенное содержание Pb вызвано, очевидно, тесным срастанием с церусситом. Что касается дефицита Mn, то он наблюдался и предыдущими исследователями. В голотипном образце из Якутии количество Mn составляет 0.88 а.ф., что предположительно связывалось с неустойчивостью куранахита в зоне окисления и его дальнейшим преобразованием, сопровождающимся выносом Mn (Яблокова и др., 1975). В куранахите из золоторудного месторождения Тукан на Южном Урале количество Mn ниже – 0.73–0.75 а.ф. (Рахимов и др., 2022). Очевидно, что определение идеальной химической формулы минерала, включая данные о валентности Mn и Te в нем и возможных вариантах изоморфных замещений видообразующих элементов, невозможно без расшифровки его кристаллической структуры. Рентгеновское исследование североуральского куранахита позволило получить все основные отражения минерала (3.43, 2.57, 2.06, 1.85, 1.65, 1.60, 1.48 и 1.38 Å), , однако качество дифракции не позволяет уточнить его кристаллическую структуру.

Шиффелинит Pb₁₀Te⁶⁺₆O₂₀(OH)₁₄(SO₄)(H₂O)₅, водный теллурат-сульфат свинца, впервые описан более 40 лет назад в образцах из шахт Джо (Joe) и Гранд Сэнтрал (Grand Central) в рудном районе Томбстоун (Williams, 1980). После он был найден в горах Отто (Otto Mountains) в штате Калифорния (США) (Kampf et al., 2010) и на золоторудном месторождении Дунпин (Dongping) в китайской провинции Хэбэй (Wang et al., 2019). Наша находка – первая на территории Российской Федерации.

Минерал обнаружен в виде обособлений размером до 0.025 мм (рис. 4г) в нортстарите и в краевых частях зерна гессита с золотом и акантитом (рис. 4и). Шиффелинит бесцветный, но просвечивающая подложка нортстарита придает ему светло-бурый оттенок. Блеск алмазный. В отраженном свете шиффелинит серый, темнее нортстарита, но светлее вмещающего кварца (рис. 4д). Его отражательная способность самая низкая из всех измеренных минералов Те (табл. 3) и приблизительно соответствует отражательной способности церуссита. Двуотражение в воздухе не наблюдается. Эффекты анизотропии отчетливые, в серых тонах, более сильные, чем у нортстарита. Спектр отражения имеет слабо аномальный профиль (рис. 5).

В химическом составе минерала установлен ощутимый дефицит S по отношению к идеальной формуле (табл. 2, ан. 7). Переизучение котипа шиффелинита и решение его кристаллической структуры, а также описание его Cr⁶⁺-аналога хромшиффелинита выявило существенные вариации в содержании S/Cr в химическом составе этих минералов и позволило уточнить их обобщенную формулу как Pb₁₀Te₆O_22–2x(OH)_12+2x(TO₄)_x (H₂O)_9–4x, где T = Cr или S, а х варьирует от 0.46 до 1.00 а.ф. (Kampf et al., 2012). Таким образом, в шиффелините из месторождения Приозёрное содержание S (0.52 а.ф.) находится у нижней границы этого диапазона.

Шиффелинит – единственный из изученных нами минералов Те, имеющий в составе воду, причем как молекулярную, так и в виде OH-групп. Из-за сильной люминесценции подтвердить их присутствие с помощью КР спектроскопии не удалось, поэтому приведенный спектр (рис. 6-3), как и в случае с безводными минералами, ограничен диапазоном 50–1200 см^–1. Тем не менее, в указанной области он сходен с КР спектром проверенного монокристальным рентгеновским методом шиффелинита из рудного района Томбстоун, Аризона (образец из базы данных RRUFF № R140572) как по интенсивности рамановских полос, так и по их частотам. В КР спектрах теллуратов валентные колебания связей Te–O обычно немного сдвинуты в более низкочастотную область по сравнению с теллуритами (Missen et al., 2019; Kampf et al., 2020a; 2023), поэтому сильные полосы при 706 и 630 см^–1 интерпретируются соответственно как симметричные и ассиметричные валентные моды анионов TeO₄^2–. Вторая из этих полос, кроме того, маскирует деформационные колебания сульфат-ионов. Полосы при 422 и 345 см^–1 относятся к деформационным колебаниям анионов TeO₄^2-. Слабые полосы при 236 и 181 см^–1 интерпретируются как валентные колебания связей Pb–O, а полосы в более низком диапазоне (в частности, сильная полоса при 143 см^–1) – как деформационные колебания связей Pb–O–Pb, а также решеточные моды. Полоса при 958 см^–1 является главным индикатором присутствия сульфатных групп в минерале: она соответствует симметричным валентным колебаниям анионов SO₄^2–. Полосы при 688 и 734 см^–1, вероятнее всего, связаны с небольшой примесью нортстарита, вмещающего зерно шиффелинита, на котором регистрировался КР спектр (рис. 4г).

Обсуждение результатов

В литературе отмечались две стадии формирования руд месторождения Приозёрное (Мурзин, 1997). На среднетемпературной стадии синхронно со становлением околорудных метасоматитов березит-лиственитовой формации отлагались пирит, галенит и халькопирит. Образование золота и теллуридов происходило на второй стадии при более низких температурах – менее 300 °C. По мнению В.В. Мурзина (1997), появление минералов Te обусловлено базальтоидным типом мелких массивов верхне-лобвинского комплекса, с которыми пространственно и генетически связаны кварцевые жилы.

В целом, рудная минерализация месторождения Приозёрное весьма убога. Обнаруженные нами в 2017 г. и в ходе нынешних исследований вторичные минералы редки, их обособления имеют малый размер и большей частью видны только под СЭМ. Тем не менее, присутствие в рудах месторождения теллуридов в непосредственном контакте с галенитом в зоне гипергенеза привело к появлению экзотической минерализации, представленной кислородными соединениями Pb, Te и S, причем Te в них имеет две степени окисления – 4+ и 6+. Наши исследования показывают, что гипергенные минералы четырехвалентного теллура (нортстарит, аданит, теллуроперит) преимущественно развиваются по гесситу и галениту, корродируя краевые части зерен вплоть до полного их замещения. Теллураты, т. е. оксосоли с Te⁶⁺, являются наиболее поздними минералами данной ассоциации. Буркхардтит и куранахит замещают церуссит, а шиффелинит, по всей видимости, образуется в результате дальнейшего окисления нортстарита, при котором Te⁴⁺ переходит в Te⁶⁺, а (S⁶⁺O₃S^2–) в (S⁶⁺O₄); при этом в минерале появляются гидроксильные группы и молекулярная вода.

Одной из геохимических особенностей Te является низкая скорость протекания окислительно-восстановительных реакций с участием его соединений, в результате чего атомы Te⁴⁺ и Te⁶⁺ нередко сосуществуют в одном растворе (Filella, May, 2019; Missen et al., 2020). По этой причине сонахождение теллуритов и теллуратов является обычным для зон окисления рудных месторождений с теллуридной минерализацией, что хорошо прослеживается, например, на многочисленных золото-серебряно-полиметаллических объектах в штатах Аризона, Юта, Невада и Калифорния в США и мексиканском штате Сонора. Более того, существуют минералы, в структурах которых есть как теллурит-, так и теллурат-ионы, например, тлапаллит (Ca,Pb)₃CaCu₆ O₂[Te⁴⁺₃Te⁶⁺O₁₂]₂(Te⁴⁺O₃)₂(SO₄)₂ · 3H₂O, карлфризит CaTe⁴⁺₂Te⁶⁺O₈ (Missen et al., 2019) или томбстонеит (Ca_0.5Pb_0.5)Pb₃Cu²⁺₆Te⁶⁺₂O₆(Te⁴⁺O₃)₆(Se⁴⁺O₃)₂(SO₄)₂∙ 3H₂O (Kampf et al., 2023).

Обзор находок гипергенных минералов Te в России

В Российской Федерации количество местонахождений со сколь-либо охарактеризованной гипергенной теллуровой минерализацией невелико. Самое крупное из них – Агинское золоторудное месторождение на Камчатке с богатой золото-теллуридной минерализацией и развитой зоной гипергенеза. Здесь впервые найдены и описаны экзотические гипергенные теллуриды Cu, Au и Pb – безсмертновит (Au,Ag)₄Cu(Te,Pb), билибинскит PbAu₃Cu₂Te₂ и богдановит (Au,Te,Pb)₃(Cu,Fe) (Спиридонов и др., 1978; Спиридонов, Чвилева, 1979а, б; Спиридонов, 1991, 2008, 2011). В литературе высказывалось мнение, что Te в указанных минералах присутствует в форме TeO₂, и они являются новыми гибридными минералами типа интерметаллид + оксид (Бочек и др., 1982). Подтвердить или опровергнуть это мнение не представляется возможным, т. к. структуры данных минералов до сих пор не решены.

На Агинском, а также на Пионерском золоторудном месторождении в Бурятии описан теллурит Cu балякинит Cu²⁺(Te⁴⁺O₃) (Спиридонов, 1980). Позднее на Агинском месторождении отмечалось множество других вторичных минералов Te – оксидов (теллурит TeO₂), теллуритов(грэмит Cu²⁺(Te⁴⁺O₃) · H₂O, маккейит Fe³⁺Te⁴⁺₂O₅(OH), плюмботеллурит Pb(Te⁴⁺O₃), раджит CuTe⁴⁺₂O₅, тейнеит Cu²⁺(Te⁴⁺O₃) · 2H₂O, файрбанкит Pb₁₂(Te⁴⁺O₃)₁₁(SO₄)) и теллуратов (джоэлбрюггерит Pb₃Zn₃Sb⁵⁺As₂O₁₃(OH), ксоколатлит Ca₂Mn⁴⁺₂Te⁶⁺₂O₁₂ · H₂O, ксокомекатлит Cu₃(Te⁶⁺O₄)(OH)₄, куксит Pb₃Zn₃Te⁶⁺O₆(PO₄)₂, куранахит, кхинит Cu²⁺₃PbTe⁶⁺O₆(OH)₂, оттоит Pb₂Te⁶⁺O₅), однако без описания и диагностической информации (Спиридонов, 2008, 2011; Округин и др., 2014). Там же, помимо буркхардтита, нами достоверно идентифицирован медно-свинцовый теллурит чолоалит (Pb,Ca)₃(Cu,Sb)₃Te⁴⁺₆O₁₈Cl (Касаткин, 2019).

Уникальная свинцово-цинково-теллуратная минерализация установлена в зоне окисления Куранахского золоторудного месторождения в Якутии: дугганит Pb₃Zn₃(Te⁶⁺O₆)(AsO₄)₂, куксит, куранахит, черемныхит Pb₃Zn₃(Te⁶⁺O₆)(VO₄)₂, яфсоанит Ca₃Te⁶⁺₂(ZnO₄)₃ (Яблокова, 1975; Ким и др., 1982, 1988, 1990). Находки теллуратов Pb и Zn здесь приурочены к кальцитовым жилам с очень высоким содержанием гипергенного золота (Ким, 2000).

На золото-серебряном месторождении Сентябрьское (Чукотка) гипергенные минералы Te⁴⁺ – илирнейит Mg_0.5[ZnMn³⁺(TeO₃)₃] · 4.5H₂O и парателлурит TeO₂ – и Te⁶⁺ – раисаит CuMg[Te⁶⁺O₄(OH)₂] · 6H₂O и ксокомекатлит – развиваются по трещинам и пустотам в кварцевых жилах с карбонатами, мусковитом, накритом, шамозитом и богатой сульфидно-теллуридной минерализацией (Pekov et al., 2016, 2018).

В последние годы в качестве объекта гипергенной теллуровой минерализации все громче заявляет о себе Озерновское золоторудное месторождение на Камчатке. Ранее здесь отмечались оксиды Te – теллурит и парателлурит (Kovalenker, Plotinskaya, 2005), а недавно были открыты два новых теллурита Fe – озерновскит Fe³⁺₄(Te⁴⁺O₄)(Te⁴⁺O₃)₄ · 7H₂O (Pekov et al., 2021) и рудольфгерманнит Fe³⁺₂(Te⁴⁺O₃)₃ · H₂O (Pekov et al., 2022). Следует подчеркнуть, что озерновскит принадлежит к новому структурному типу и является первым минералом, в структуре которого Te⁴⁺ образует не только привычные для теллуритов анионы TeO₃^2–, но и чрезвычайно редкие TeO₄^4–.

Остальные находки гипергенных минералов Те на территории России носят единичный характер. В списке гипергенных минералов золоторудного проявления Контактовый шток на Чукотке упомянуты теллуриты и теллураты Bi – монтанит Bi³⁺₂Te⁶⁺O₆ · nH₂O (0 ≤ n ≤ 2/3), пинггуит Bi₆Te⁶⁺₂O₁₅, смирнит Bi₂Te⁴⁺O₅ и екораит Fe³⁺₃Bi₅O₉(Te⁴⁺O₃)(Te⁶⁺O₄)₂ · 9H₂O (Сидоров и др., 2007).

Смирнит также отмечался в качестве типичного минерала прожилково-вкрапленных руд золоторудного месторождения Бодороно в Якутии, где он развивается по лиллианиту, теллуровисмутиту и золоту (Кардашевская и др., 2020).

В Харбейском вольфрам-молибденовом месторождении на Полярном Урале при окислении жозеита отмечался теллурат-молибдат Bi чилуит Bi₃Te⁶⁺Mo⁶⁺O_10.5 (Астахова, Шевчук, 2013).

В альбит-карбонатных метасоматитах молибден-уранового рудопроявления Озерное в Северной Карелии в ассоциации с молибденитом, мелонитом и алтаитом найден теллурит U шмиттерит (UO₂)(Te⁴⁺O₃) (Волошин и др., 2015).

В образцах из отвалов Бурановского вольфрамового месторождения на Южном Урале, помимо теллуроперита, установлен чолоалит (Касаткин и др., 2022). Эти минералы здесь развиваются по галениту, халькопириту и теллуридам в кварц-полевошат-шеелитовых жилах.

Из недавних находок отметим новый теллурат Tl амгаит Tl³⁺₂Te⁶⁺O₆, обнаруженный среди продуктов окисления пирит-адуляр-кварцевых метасоматитов Хохойского рудопроявления золота в Якутии (Kasatkin et al., 2022).

Единственный на сегодняшний день кислородсодержащий минерал Te, описанный на вулкане Толбачик – набокоит Cu₇Te⁴⁺O₄(SO₄)₅ · KCl (Попова и др., 1987) имеет не гипергенное, а фумарольное происхождение.

Всего по нашим подсчетам с учетом данных этой статьи, на территории России в литературе отмечено 39 гипергенных минералов Te, в том числе три, предположительно, теллурида (безсмертновит, билибинскит и богдановит), один оксихлорид (теллуроперит), два оксида (теллурит и парателлурит), 15 теллуритов, 17 теллуратов и один теллурит-теллурат (екораит). Шесть из них (амгаит, илирнейит, озерновскит, раисаит, рудольфгерманнит, черемныхит) пока остаются эндемиками тех объектов, где они открыты.

Несмотря на небольшое количество объектов с гипергенной теллуровой минерализацией в России (по сравнению, например, с теллуридной), число найденных на них гипергенных минералов Те составило чуть более 40 % от всех известных на сегодняшний день оксосолей Те. Такое внушительное число связано с кристаллохимическими особенностями Te, в частности, с его способностью легко менять валентность (Te⁴⁺/Te⁶⁺) и способностью образовывать с кислородом как изолированные полиэдры, так и полиэдры, объединенные в нециклические конечные группы, бесконечные цепочки, слои и каркасы (Christy et al., 2016a, b; Missen et al., 2020). Результатом этого является, с одной стороны, широкое структурное разнообразие теллуритов и теллуратов, а с другой, их большая редкость. По нашим подсчетам, из 96 известных на сегодняшний день кислородсодержащих минералов Те только в отношении 15 имеются опубликованные сведения о находках в пяти или более объектах. Редкость большинства кислородных минералов Te, малый размер их выделений, а также отсутствие необходимых для экспериментов синтетических аналогов и невозможность в большинстве случаев их произвести объясняет довольно слабую изученность геохимии Te в зоне гипергенеза. Условия кристаллизации конкретных теллуритов и теллуратов известны плохо, хотя бесспорно влияние на эти процессы геохимической обстановки на том или ином геологическом объекте, показателя pH и окислительно-восстановительных условий (Christy et al., 2016b; Filella, May, 2019; Missen et al., 2020).

Таким образом, в результате наших исследований сравнительно небольшой перечень местонахождений гипергенной теллуровой минерализации в России пополнился месторождением Приозёрное – первым на Северном Урале, где она обнаружена. Отбор нового материала на этом объекте и продолжение аналитических работ, как представляется, могут в будущем пополнить российский и региональный кадастры новыми теллурсодержащими минералами.

Авторы благодарны И.В. Пекову и И.Ю. Мелекесцевой за обсуждение и редакторскую правку статьи, М.Д. Мильшиной и К.А. Касаткину – за содействие в оформлении иллюстраций и Д.А. Клейменову – за помощь в поиске литературных источников.

About the authors

A. V. Kasatkin

Author for correspondence.
Email: anatoly.kasatkin@gmail.com
Russian Federation, 119071, Moscow, Leninskiy pr. 18/2

M. V. Tsyganko

Email: anatoly.kasatkin@gmail.com
Russian Federation, 624480, Severouralsk, Sverdlovsk oblast, ul. Vatutina 17a

F. Nestola

Email: anatoly.kasatkin@gmail.com

Department of Geosciences

References

Supplementary files

Supplementary Files

Action

1. JATS XML

Download

2. Fig. 1. Geological map of the Priozernoe gold-quartz deposit, modified after (Murzin, 1997). 1 – serpentinite; 2 – andesitic porphyrite; 3 – diorite, dioritic porphyrite; 4 – zones of beresitization and listvenitization; 5 – quartz veins.

Download (139KB)

Indexing metadata

3. Fig. 2. View to the Priozernoe deposit. December 2022. Photo: A.M. Tsyganko.

Download (183KB)

Indexing metadata

4. Fig. 3. Morphology of tellurides from the Priozernoe deposit: а – aggregate of altaite (Alt), hessite (Hes) and native gold (Au) in quartz (Qz); б – intergrowth of melonite (Mlt) and hessite in quartz; в –aggregate of tellurides (hessite, melonite, sylvanite (Syv) and telluroperite (Tpr)) in quartz; г – small inclusion of petzite (Ptz) and hessite in quartz. BSE images.

Download (126KB)

Indexing metadata

5. Fig. 4. Morphology of supergene minerals from the Priozernoe deposit: а – telluroperite veinlet in quartz in assemblage with northstarite (Nsr) and cerussite (Cer); б – northstarite grain in quartz; в – partial pseudomorphosis of northstarite after hessite in quartz; г – northstarite and schieffelinite (Sfl) aggregate with hessite relics in quartz; д – the same aggregate in reflected light; е – northstarite rim and adanite (Adn) grain after galena (Gn) in quartz; ж – burckhardtite (Bkd) rim on cerussite veinlet with clinochlore (Clc) in quartz; з – kuranakhite (Kkh) and cerussite veinlet in quartz; и – schieffelinite grains replacing hessite with native gold and acanthite (Aca) in quartz. а–г, е–и –BSE images. д – reflected light.

Download (315KB)

Indexing metadata

6. Fig. 5. Reflectivity curves of supergene Te minerals from the Priozernoe deposit. 1 – northstarite, 2 – adanite, 3 – kuranakhite, 4 – schieffelinite.

Download (82KB)

Indexing metadata

7. Fig. 6. Raman spectra of supergene Te minerals from the Priozernoe deposit. 1 – northstarite, 2 – adanite, 3 – schieffelinite.

Download (283KB)

Indexing metadata