Пленки на основе смесей диацетата целлюлозы с полипропиленгликолем с концевыми группами, замещенными 2,4-толуилендиизоцианатом, полученные из растворов в диметилацетамиде

Мұқаба

Дәйексөз келтіру

Толық мәтін

Аннотация

Получены пленки полиуретанов на основе смесей диацетата целлюлозы с полипропиленгликолем с концевыми группами, замещенными 2,4-толуилендиизоцианатом, из растворов в ДМАА. Методами Фурье-ИК-спектроскопии, РСА и ТМА изучена структурная организация пленок и определены температуры стеклования пленок с разным содержанием сшивающего агента. Изучены механические характеристики пленочных материалов. С ростом количества введенного сшивающего реагента (до 43 мас. %) наблюдается последовательное снижение модуля упругости, предела пластичности, прочности и предельной деформации разрушения пленок.

Толық мәтін

Несмотря на интенсивное развитие в последние десятилетия технологий производства изделий из синтетических полимеров, интерес к использованию природных полимеров не ослабевает. Это обусловлено их воспроизводимостью в природе, биодеградируемостью, биосовместимостью и рядом других преимуществ по сравнению с синтетическими полимерами. Получают композиционные материалы на основе синтетических полимеров с добавками природных волокон, микро- и наночастиц растительного и животного происхождения, а также производных полисахаридов [1–4].

Ранее были получены эластомеры, содержащие полисахариды (крахмал, целлюлоза, сахароза, циклодекстрин, хитин, альгинаты) [5], описаны их свойства и возможные области применения. В процессе синтеза полиуретанов в матрицу вводили наполнители – волокна растительного происхождения, а также нанокристаллы целлюлозы. Показано, что введение волокон и нанокристаллов приводит к изменению температуры стеклования и физико-механических свойств полиуретанов (ПУ). Морфология и размеры вводимых волокон полиуретанов также оказывают влияние на свойства конечных изделий из ПУ. При этом нанокристаллы целлюлозы вводили только в небольших количествах (до 1.5 мас. %) [6, 7].

Представляет научный и практический интерес синтез ПУ, в которых в качестве гидроксилсодержащего полимера (компонента) будет использован органорастворимый эфир целлюлозы с достаточным количеством незамещенных ОН-групп. Материалы на основе диацетатата целлюлозы (ДАЦ) и модифицированного эфира целлюлозы находят применение в медицине (перевязочные материалы, тканевые каркасы) [8, 9], технике (сепараторы для литий-ионных аккумуляторов) [10], а также в качестве мембран (мембраны с антибактериальными свойствами, разделение белков, опреснение воды) [11–13].

В отличие от работ, указанных выше, матрицей является эфир целлюлозы (ДАЦ), в раствор которого (в ДМАА) вводили раствор полипропиленгликоля с концевыми группами, замещенными 2,4-толуилендиизоцианатом (ППГ*) в том же растворителе. В ходе реакции протекает сшивка макромолекул эфира целлюлозы сшивающим реагентом с образованием уретановых связей.

Цель настоящей работы – смешение в гомогенных условиях макромолекул ДАЦ с ППГ*, получение пленок с полиуретановыми фрагментами, исследование их механических характеристик и структурной организации.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных материалов в настоящей работе использовали промышленный образец ДАЦ со степенью замещения 2.37 и степенью полимеризации 570 (Закрытое акционерное общество “Полицелл”, г. Владимир, Россия). При синтезе ПУ использовали безводный ДМАА (Акционерное общество “Вектон”, Россия), а также ППГ* с молекулярной массой ≈ 2300 (“Aldrich”, США).

Растворы смесей при разном соотношении компонентов готовили в одинаковых условиях. Предварительно приготавливали 6%-ный (мас.) ДАЦ в ДМАА. Растворение ДАЦ проводили при 80 °С при механическом перемешивании. Раствор фильтровали под давлением, а затем подвергали деаэрации в течение 1 ч.

На аналитических весах взвешивали необходимое количество 6%-ного раствора ДАЦ. Далее к раствору ДАЦ добавляли 10%-ный раствор ППГ* в ДМАА, после чего полученную смесь перемешивали при температуре 80 °С до гомогенизации раствора смеси в течение 30 мин. Приготовленные растворы смесей отливали на гидрофобизированные стеклянные подложки. Дополнительно отливали пленку из раствора ДАЦ. Все пленки получали методом сухого формования: на сушильном столе при температуре 90 °С до их полного высыхания. После высушивания пленки снимали с подложек. Получены пленки, содержащие 13, 28 и 43% ППГ* от массы эфира целлюлозы.

Механические характеристики пленок при комнатной температуре определяли в режиме одноосного растяжения с помощью универсальной установки для механических испытаний AG-100kNX Plus (“Shimadzu”, Япония). В процессе испытаний определяли следующие характеристики материала: модуль упругости Е, предел пластичности σп, прочность σр и предельную деформацию до разрушения εр.

Температуру стеклования в пленках ДАЦ и смесей ДАЦ–ППГ* измеряди термомеханическим методом на анализаторе ТМА 402 F1 фирмы “NETZSCH” (Германия) в режиме растяжения образца под действием малой стабилизированной нагрузки при нагревании с постоянной скоростью. Резкое изменение (рост) податливости материала в области расстекловывания, выражающееся в росте величины деформации ε, использовали для определения температуры стеклования.

Структурную организацию пленок исследовали рентгеноструктурным методом и методом Фурье-ИК-спектроскопии. Фурье-ИК-спектры пленок снимали на спектрометре “Vertex-70” фирмы “Bruker”. Полученные образцы исследовали рентгеновским методом на установке “Дрон-2.0” Использовали излучение CuKα, монохроматизация осуществлялась Ni-фильтром. Образцы готовили в виде пакета пленок толщиной 1–2 мм. Съемку проводили в режиме “на просвет”.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Получены пленки ДАЦ с различным содержанием сшивающего агента ППГ*. По мере увеличения содержания ППГ* в составе пленок происходит их постепенное помутнение. При содержании ППГ* больше 45 мас. % наблюдается фазовое разделение. В связи с этим пленки с большим содержанием ППГ* не получали и не изучали.

Химическая формула ППГ* и схема протекания предполагаемой реакции между макромолекулами ДАЦ и ППГ* представлена ниже.

 

 

С целью подтверждения образования ПУ были сняты ИК-спектры пленок ДАЦ, ППГ* и ДАЦ–ППГ* (рис. 1). В ИК-спектре ДАЦ (рис. 1, кривая 1) наблюдаются следующие характерные полосы поглощения: 3450 см–1 (ОН-группы), 1750 см–1 (группы С=О в ацетатных заместителях), 1370 см–1 (С–СН3) и 1220 см–1 (группы С–О–С) [14–18]. В ИК-спектре ППГ* (кривая 2) присутствуют полосы поглощения при 2270 см–1 (группы N=C=O), 1730 см–1 (группы С=О), 1602 см–1 (группы С–N) и 1538 см–1 (N–H) [19, 20].

 

Рис. 1. ИК-спектры ДАЦ (1), ППГ* (2), ДАЦ с 43% ППГ* (3) и спектр вычитания ДАЦ и ППГ* из пленки ДАЦ + 43% ППГ* (4).

 

В ИК-спектре ПУ + 43% ППГ*(кривая 3) наблюдаются полосы поглощения, которые присутствуют в спектрах ДАЦ и ППГ*: 3450 см–1 (ОН-группы), 1730 см–1 (группы С=О), 1538 см–1 (N–H). Отметим, что отсутствует полоса поглощения при 2270 см–1 (группы N=C=O), что подтверждает протекание реакции взаимодействия ОН-групп эфира целлюлозы с изоцианатными группами. В связи с тем, что полосы поглощения групп С=О в ДАЦ и ППГ* в области 1600–1700 см–1 налагаются друг на друга, были получены разностные спектры путем вычитания из ИК-спектра пленки ПУ + 43% ППГ* спектра чистого ДАЦ и ППГ* (кривая 4). Методика получения спектров вычитания описана в работах [21, 22]. Сшивка макромолекул ДАЦ по гидроксильным группам молекулами ППГ* должна привести к увеличению количества групп С=О и NH и изменению интенсивности и положения указанных полос. В спектре вычитания наблюдается заметное смещение полосы поглощения групп С=О от 1730 до 1715 см–1, которое можно отнести к образованию новой связи, а также присутствует полоса поглощения групп NH при 1538 см–1. Таким образом, с помощью ИК-спектроскопии подтверждено взаимодействие макромолекул ДАЦ с молекулами ППГ*.

Структурная организация пленок изучена методом РСА (рис. 2). Рефлексы на рентгенодифрактограмме ДАЦ при угле 2θ в области 9.5°и 19° относятся к плоскостям [110] и [020] (рис. 2, кривая 1) [18, 24, 25]. По мере увеличения введенного в матрицу эфира целлюлозы сшивающего агента ППГ* интенсивность рефлекса при угле 2θ в области 9.5° снижается, что свидетельствует об уменьшении упорядоченности макромолекул ДАЦ. Можно полагать, что проходящая химическая сшивка макромолекул ДАЦ в растворе приводит к замедлению процесса кристаллизации эфира целлюлозы в процессе формования пленок сухим способом.

 

Рис. 2. Рентгенодифрактограммы пленок ДАЦ (1) и ДАЦ с ППГ* (2–4). Содержание ППГ* 13 (2), 28 (3) и 43 мас. % (4).

 

На рис. 3 представлены термомеханические кривые (ТМА) и деформационные кривые полученных пленочных материалов, а в табл. 1 – результаты механических испытаний и величины температуры стеклования Tg.

 

Рис. 3. Термомеханические (а) и деформационные (б) кривые пленок ДАЦ (1) и ДАЦ с ППГ* (2–4). Содержание ППГ* 13 (2), 28 (3) и 43 мас. % (4).

 

Таблица 1. Механические характеристики пленочных материалов и температуры стеклования Tg

Содержание ППГ*, мас. %

d, мкм

Е, ГПа

σп, МПа

σр, МПа

εр, %

Tg, °С

0 (ДАЦ)

32–37

2.43 ± 0.09

45 ± 2

47 ± 1

52 ± 2

221

13

46–52

2.27 ± 0.11

43 ± 2

48 ± 1

26 ± 2

217

28

39–42

1.97 ± 0.03

41 ± 2

53 ± 1

29 ± 2

214

43

45–49

1.18 ± 0.05

26 ± 1

32 ± 2

22 ± 2

205

 

Величина Tg для пленки ДАЦ составила 221 °С (рис. 3а; табл. 1) и согласуется с литературными данными. В зависимости от метода определения величина Tg для ДАЦ может находиться в интервале температур от 200 до 220°С [26, 27]. С увеличением количества ППГ* в пленках значения Tg уменьшаются до 205 °С. Снижение величины Tg может быть вызвано рядом причин. Прежде всего следует иметь в виду процесс фазового разделения компонентов композиции, все более интенсивно протекающий по мере повышения содержания ППГ* в материале, на что указывают постепенное помутнение пленок и снижение механической жесткости (табл. 1). Также нельзя исключать присоединение молекул ППГ* только одним концом к ОН-группам ДАЦ (ведь реакция протекает в растворе в ДМАА), что будет нарушать структуру макроцепей. И наконец, в процессе реакции образования полиуретана в реакционной смеси могут появиться пары воды, которые взаимодействуют с молекулами ППГ*. Образовавшийся продукт остается в матрице и может играть роль межструктурного пластификатора (это предположение хорошо согласуется с понижением механической жесткости пленок по мере роста концентрации ППГ*). Все перечисленные процессы могут приводить к снижению Tg.

По мере повышения концентрации ППГ* в смеси последовательно падают модуль упругости Е и предел пластичности пленки σп (рис. 3б и табл. 1). При этом, как хорошо видно на деформационных кривых, наблюдается последовательное изменение качественного характера процесса деформирования материала. Для пленки исходного ДАЦ, как и для других эфиров целлюлозы, характерен пластический характер деформирования: на кривой присутствует выраженный предел пластичности в виде максимума напряжения, а при дальнейшем растяжении образуется шейка (горизонтальный участок кривой). При дальнейшем растяжении наблюдается медленный, растянутый переход к участку деформационного упрочнения материала (ε выше ~ 30–35%). По мере роста концентрации ППГ* предел пластичности σп выражен на кривых все слабее и для смеси ДАЦ + 43% ППГ* полностью исчезает, как и участок шейки. Процесс деформирования становится все более однородным, без каких-либо признаков и проявлений процессов локализации деформации. Предельная деформация материала εр, проявляет тенденцию к снижению по мере роста концентрации ППГ* в смеси, возможно, из-за проблем с совместимостью компонентов, микрофазового разделения и накопления локальных механических напряжений на фазовых границах. Однако даже пленки, содержащие максимальную концентрацию ППГ*, разрушаются при деформации, существенно превышающей величину, соответствующую переходу через предел пластичности в область необратимых деформаций (4–5%, рис. 3б), т.е. материал полностью пригоден для практического использования.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Получены полиуретаны на основе ДАЦ с ППГ*. Методами Фурье-ИК-спектроскопии и РСА подтверждено взаимодействие ОН-групп макромолекул эфира целлюлозы с молекулами ППГ* и показано замедление процесса упорядоченности макроцепей ДАЦ вследствие их сшивки.

Введение молекул ППГ* в матрицу ДАЦ приводит к снижению температуры стеклования Tg. С увеличением количества введенного ППГ* (до 43 мас. %) происходит последовательное снижение модуля упругости Е, предела пластичности σп, прочности σр и предельной деформации до разрушения εр пленок. Но хрупкости пленок не наблюдается. Снижение всех механических характеристик с ростом концентрации введенного ППГ* вызвано, по-видимому, последовательной гетерогенизацией материала и накоплением в нем внутренних напряжений.

Работа выполнена в рамках Госзадания по теме № 124013000726-6.

×

Авторлар туралы

Д. Буслаев

Институт высокомолекулярных соединений – филиал Петербургского института ядерной физики им. Б.П. Константинова Национального исследовательского центра “Курчатовский институт”

Email: abochek@mail.ru
Ресей, 199004, Санкт-Петербург, Большой пр., 31

А. Бочек

Институт высокомолекулярных соединений – филиал Петербургского института ядерной физики им. Б.П. Константинова Национального исследовательского центра “Курчатовский институт”

Хат алмасуға жауапты Автор.
Email: abochek@mail.ru
Ресей, 199004, Санкт-Петербург, Большой пр., 31

Е. Власова

Институт высокомолекулярных соединений – филиал Петербургского института ядерной физики им. Б.П. Константинова Национального исследовательского центра “Курчатовский институт”

Email: abochek@mail.ru
Ресей, 199004, Санкт-Петербург, Большой пр., 31

В. Лаврентьев

Институт высокомолекулярных соединений – филиал Петербургского института ядерной физики им. Б.П. Константинова Национального исследовательского центра “Курчатовский институт”

Email: abochek@mail.ru
Ресей, 199004, Санкт-Петербург, Большой пр., 31

И. Гофман

Институт высокомолекулярных соединений – филиал Петербургского института ядерной физики им. Б.П. Константинова Национального исследовательского центра “Курчатовский институт”

Email: abochek@mail.ru
Ресей, 199004, Санкт-Петербург, Большой пр., 31

И. Абалов

Институт высокомолекулярных соединений – филиал Петербургского института ядерной физики им. Б.П. Константинова Национального исследовательского центра “Курчатовский институт”

Email: abochek@mail.ru
Ресей, 199004, Санкт-Петербург, Большой пр., 31

Әдебиет тізімі

  1. Rogovina S.Z., Prut E.V., Berlin A.A. // Polymer Sciences A. 219. V. 61. № 4. P. 417.
  2. Топтунов Е.А., Севастьянова Ю.В. // Химия растительного сырья. 2021. № 4. С. 31.
  3. Wang M.Z., Cha R.T. // PBM Nanocellulose Industrialization. 2019. V. 4. № 2. P. 63.
  4. Baharlouei P., Rahman A. // Mar. Drugs. 2022. V. 20. 460. https://doi.org/10.3390/md20070460
  5. Solanki A., Das M., Thakore S. // Carbohydr. Polymers. 2018. V. 181. P. 1003.
  6. Rueda L., Fernandez d’Arlas B., Zhou Q., Berglund L.A., Corcuera M.A., Mondragon I., Eceiza A. // Compos. Sci. Technol. 2011. V. 71. P. 1953.
  7. Kong X., Wolodko J., Zhao L., Curtis J.M. // Progr. Org. Coat. 2018. V. 125. P. 207.
  8. Liang W., Jiang M., Zhang J., Dou X., Zhou Y., Jiang Y., Zhao L., Lang M. // J. Mater. Sci. Technol. 2021. V. 89. P. 225.
  9. Liang W., Hou J., Fang X., Bai F., Zhu T., Gao F., Wei C., Mo X., Lang M. // Appl. Surf. Sci. 2018. V. 443. P. 374.
  10. Chen W., Shi L., Wang Z., Zhu J., Yang H., Mao X., Chi M., Sun L., Yuan S. // Carbohydr. Polymers. 2016. V. 147. P. 517.
  11. Li F., Fei P., Cheng P., Meng J., Liao L. // Carbohydr. Polymers. 2019. V. 216. P. 312.
  12. Lan T., Shao Z., Gu M., Zhou Z., Wang Y., Wang W., Wang F., Wang J. // J. Membr. Sci. 2015. V. 489. P. 204.
  13. Haddada R., Ferjani E., Roudesli M.S., Deratani A. // Desalination. 2004. V. 167. P. 403.
  14. Son W.K., Youk J.H., Lee T.S., Park W.H. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 2004. V. 42. P. 5.
  15. Tian Y., Wu M., Liu R., Li Y., Wang D., Tan J., Wu R., Huang Y. // Carbohydr. Polymers. 2011. V. 83. P. 743.
  16. Huang W., Wang Y., Chen C., Law J.L.M., Houghton M., Chen L. // Carbohydr. Polymers. 2016. V. 143. P. 9.
  17. Anitha S., Brabu B., Thiruvadigal D.J., Gopalakrishnan C., Natarajan T.S. // Carbohydr. Polymers. 2012. V. 87. P. 1065.
  18. Wang W., Liang T., Bai H., Dong W., Liu X. // Carbohydr. Polymers. 2018. V. 179. P. 297.
  19. Anthuvan J.T. // Int. J. Sci. Res. 2013. V. 2. № 9. P. 405.
  20. Badri K.B.H., Sien W.C., Shahrom M.S.B.R., Hao L.C., Baderuliksan N.Y., Norzali N.R.A. // Solid State Sci. Technol. 2010. V. 18. № 2. P. 1.
  21. Afanas’eva N.V., Petrova V.A., Vlasova E.N., Gladchenko S.V., Khayrullin A.R., Volchek B.Z., Bochek A.M. // Polymer Science A. 2013. V. 55. № 12. P. 738.
  22. Bochek A.M., Popova E.N., Lavrent’ev V.K., Volchek B.Z., Vlasova E.N., Zubrov I.V. // Polymer Science B. 2021. V. 63. № 6. P. 915.
  23. Hindeleh A.M., Johnson D.J. // Polymer. 1972. V. 13. P. 27.
  24. Watanabe S., Takai M., Hayashi J. // J. Polym. Sci. C. 1968. №. 23. P. 825.
  25. Liao C., Fang T., Luo S., Fan G.-Z., Song G. // J. Appl. Polym. Sci. 2015. P. 1.
  26. Kamide K., Saito M. // Polym. J. 1985. V. 17. № 8. P. 919.
  27. Bao C.Y., Long D.R., Vergelati C. // Carbohydr. Polymers. 2015. V. 116. P. 95.

Қосымша файлдар

Қосымша файлдар
Әрекет
1. JATS XML
Жүктеу
2. Scheme 1

Жүктеу (35KB)
Метадеректер
3. Fig. 1. IR spectra of DAC (1), BCP* (2), DAC with 43% BCP* (3) and the subtraction spectrum of DAC and BCP* from DAC + 43% BCP* film (4).

Жүктеу (18KB)
Метадеректер
4. Fig. 2. X-ray diffractograms of DAC (1) and DAC films with BCP* (2-4). BCP* content is 13 (2), 28 (3) and 43 wt% (4).

Жүктеу (19KB)
Метадеректер
5. Fig. 3. Thermomechanical (a) and strain (b) curves of DAC (1) and DAC films with BCP* (2-4). The BCP* content is 13 (2), 28 (3) and 43 wt% (4).

Жүктеу (21KB)
Метадеректер

© Russian Academy of Sciences, 2024

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».