Leucoxene concentrate as an effective source for synthesizing MAX phase high-temperature ceramic composites

Ilya M. Belyaev; Беляев Илья Михайлович; Pavel V. Istomin; Истомин Павел Валентинович; Elena I. Istomina; Истомина Елена Иннокентьевна; Alexandr V. Nadutkin; Надуткин Александр Вениаминович; Vladislav E. Grass; Грасс Владислав Эвальдович

doi:10.19110/1994-5655-2023-2-97-105

Leucoxene concentrate as an effective source for synthesizing MAX phase high-temperature ceramic composites

Authors: Belyaev I.M.¹, Istomin P.V.¹, Istomina E.I.¹, Nadutkin A.V.¹, Grass V.E.¹
Affiliations:
1. Institute of Chemistry, Federal Research Centre Komi Science Centre of the Ural Branch of the Russian Academy of Sciences
Issue: No 2 (2023)
Pages: 97-105
Section: Articles
URL: https://journals.rcsi.science/1994-5655/article/view/255831
DOI: https://doi.org/10.19110/1994-5655-2023-2-97-105
ID: 255831

Cite item

Full Text

Abstract
Full Text
About the authors
References
Supplementary files
Statistics

Abstract

The authors have developed a three-stage technology for making dense Ti₃SiC₂–TiB₂–(TiC)–SiC ceramic composites of a leucoxene concentrate being a product of previous treatment of titanium-containing sandstones. The first stage means the synthesis of agglomerated Ti₃SiC₂–TiB₂–SiC powders which may significantly differ in SiC content. The synthesis proceeds by the method of the vacuum carbosilicothermic reduction of leucoxene concentrate using SiC as a reducing agent with addition of B₄C as a solid boron-containing component. The second stage is etching the obtained powders with hydrofluoric acid in order to remove the by-products of silicide composition having been formed of impurities in leucoxene concentrate. At the final third stage, the purified Ti₃SiC₂–TiB₂–(TiC)–SiC powders are hot-pressed in a graphite die under 30 MPa at a temperature of 1500-1550 °C. The end product is Ti₃SiC₂–TiB₂–(TiC)–SiC ceramic composites with nearly absolute pore-free microstructure.

Keywords

carbosilicothermic reduction, processing of titanium-containing raw materials, MAX phases, Ti3SiC2, TiB2

Full Text

Введение

Ужесточение условий эксплуатации узлов и агрегатов технических систем является устойчивым мировым трендом, который особенно заметно проявляется в высокотехнологичных отраслях, таких как авиационная и ракетная техника, энергетика, двигателестроение. Жесткие условия эксплуатации предполагают совместное действие высоких температур, агрессивных сред, ударных механических и термических воздействий. Материалы, способные длительно противостоять действию перечисленных разрушающих факторов, должны удовлетворять целому комплексу требований, главными среди которых являются высокие показатели прочности, трещиностойкости, усталостной прочности, термической стабильности и химической стойкости, сохраняющие свои значения в широком диапазоне температур и при термоциклировании. Круг веществ-кандидатов, способных обеспечить достижение требуемого уровня эксплуатационных характеристик, весьма ограничен. В основном сюда входят тугоплавкие бескислородные соединения переходных металлов (карбиды, нитриды, бориды, силициды), а также особый класс тройных соединений, получивший общее название МАХ-фазы.

MAX-фазы представляют собой сложные карбиды и нитриды переходных металлов с общей формулой M_n+1AX_n, где M – переходный металл 4-й (Ti, Zr, Hf) или 5-й (V, Nb, Ta) групп, реже – переходный металл другой группы (например Cr, Mo, Sc); А – элемент 13-й (Al, Ga, In, Tl) или 14-й (Si, Ge, Sn, Pb) групп, реже – элемент другой группы (например S, P, As, Cd); X соответствует атому углерода или азота. Индекс n в формуле может иметь значения 1, 2 или 3, в отдельных случаях – высокие значения, например, 4, 5 или 6. Всего к семейству МАХ-фаз относится более 60 индивидуальных соединений, в том числе Ti₃SiC₂ и др. [1]. Характерной особенностью строения МАХ-фаз является слоистость. Их кристаллическая структура может быть представлена как последовательность карбидных или нитридных слоев [M_n+1X_n], разделенных между собой монослоями, состоящими из А-элементов. Как следствие, частицы MAX-фаз имеют выраженное наноламинатное строение, и это позволяет рассматривать MAX-фазы как слоистые нанокомпозиты – наноламинаты. Характеристический размер слоя зависит от индекса n и может варьироваться в диапазоне от 0.6 ÷ 0.8 (при n=1) до 2.1 (при n=6) нм. Наноламинатное строение дает возможность локально в зоне концентрации механических напряжений деформировать частицы МАХ-фаз. Характер деформации не типичен для керамики и в основном проявляется через расслаивание, изгиб и сминание частиц. Это придает MAX-фазам способность эффективно рассеивать энергию механического разрушения и локализовывать повреждения на наноразмерных элементах структуры без макроскопического разрушения материала. Такое поведение обеспечивает МАХ-фазам высокие прочностные характеристики и сближает их с металлами. В частности, подобно металлам, MAX-фазы демонстрируют хорошую механическую обрабатываемость, имеют высокую трещиностойкость и нечувствительны к термоудару. В то же время, как и большинство тугоплавких карбидов и нитридов, МАХ-фазы проявляют прекрасную химическую стойкость и сохраняют стабильность при высоких температурах, значительно превосходя по этим показателям металлы и сплавы. Также МАХ-фазы характеризуются высокой радиационной стойкостью, что делает их привлекательными для использования в атомной энергетике. В целом в МАХ-фазах реализуется уникальная комбинация важных эксплуатационных характеристик, которая не встречается ни у керамики, ни у металлов [1–10].

Одним из факторов, сдерживающих использование керамических материалов на основе МАХ-фаз в технических системах, является высокая стоимость их получения по сравнению с материалами-конкурентами. В этой связи актуальность приобретают исследования, направленные на снижение стоимости получения конструкционной керамики на основе кремнийсодержащих МАХ-фаз за счет использования оксидных реагентов. Оксиды, как правило, более доступны и характеризуются значительно более низкой стоимостью по сравнению с бескислородными реагентами, что дает определенные конкурентные преимущества получаемым материалам.

Ранее нами было показано, что кремнийсодержащие МАХ-фазы могут быть синтезированы методами карботермического и карбосиликотермического восстановления оксидного сырья с использованием в качестве восстановителя соответственно углерода и карбида кремния SiC [11–19]. При этом, на наш взгляд, метод карбосиликотермического восстановления представляет наибольший практический интерес, поскольку он дает более широкие возможности для синтеза. Использование SiC в качестве восстановителя позволяет максимально, на молекулярном уровне, совместить процессы карботермического и силикотермического восстановления, в результате чего создаются благоприятные условия для роста карбидосилицидных соединений, образованных по типу МАХ-фаз. В частности, методом карбосиликотермического восстановления ранее были синтезированы МАХ-фазы Ti₃SiC₂и Ti₄SiC₃ с выходом, близким к 100 %. Также этот метод позволяет получать керамические композиции Ti₃SiC₂–SiC, Ti₄SiC₃–SiC и Ti₃SiC₂–Ti₄SiC₃–SiC в широком диапазоне концентраций компонентов.

Разрабатывая новые подходы к синтезу МАХ-фаз, следует иметь в виду, что эти соединения, несмотря на перечисленные выше достоинства, недостаточно устойчивы к окислению на воздухе, особенно при температурах выше 1000 °С. Перспективным подходом к повышению устойчивости к окислению является, на наш взгляд, введение добавок, содержащих одновременно кремний и бор, например пары SiC–TiB₂. При этом значительный положительный эффект может быть достигнут за счет формирования в ходе высокотемпературного окисления вязкого стеклообразного защитного покрытия боросиликатного состава, препятствующего диффузии кислорода в более глубокие слои материала. Анализ литературы по данной тематике показал, что систематические исследования в этом направлении не проводились. Известны лишь несколько работ [20–24], в которых описано получение керамики состава Ti₃SiC₂–TiB₂–SiC методом реакционного спекания, а также выявлено положительное влияние TiB₂ на прочностные характеристики материала.

Задача настоящего исследования – разработка эффективных технологий синтеза высокотемпературных керамических композитов на основе MAX-фаз, в частности материалов состава Ti₃SiC₂–TiB₂–(TiC)–SiC, с использованием лейкоксенового концентрата (далее – ЛК) в качестве исходного сырья.

Материалы и методы

Химические материалы и реактивы

Лейкоксеновый концентрат (далее – ЛК) Ярегского нефтетитанового месторождения, предоставленный ОАО «Комититан» (г. Ухта, Российская Федерация), имеет следующий химический состав: TiO₂ – 52.9 мас. %, SiO₂ –37.9 мас. %, Al₂O₃ – 5.4 мас. %, (Fe₂O₃+FeO) – 2.8 мас. %, остальное – 1.0 мас. %. Учитывая невысокое содержание примесных фаз, химический состав ЛК упрощенно можно представить как эквимолярную смесь оксидов титана и кремния. Соответственно, упрощенная формула ЛК имеет вид: [TiO₂+SiO₂]_ЛК.
Карбид кремния (политип 6H-SiC, чистота – более 99 %, дисперсность – 5 мкм).
Карбид бора (B₄C, чистота – 97.6 %, дисперсность – 5 мкм).
Уголь активированный древесный (марка БАУ-А, содержание углерода в минеральной части – не менее 99 %, ГОСТ 6217-74).
Плавиковая кислота HF (конц.).

Методика проведения карбосиликотермического восстановления ЛК с добавлением и без добавления карбида бора

Составы исходных смесей для проведения карбосиликотермического восстановления ЛК задавались выражением: (3+x)∙[TiO₂+SiO₂]+0.5x∙B₄C+(6+ 1.25x+y)∙SiC и рассчитывались исходя из упрощенной формулы ЛК в расчете на получение в качестве целевого продукта керамических композиций состава: Ti₃SiC₂+x∙TiB₂+y∙SiC.

Для приготовления исходных смесей ЛК измельчали методом мокрого помола в шаровой мельнице до дисперсности менее 50 мкм и затем высушивали. Далее порошки исходных реагентов смешивали с добавлением воды в качестве временной технологической связки, компактировали и затем гранулировали путем перетирания через сито с размером ячеек 2.5 мм. Полученные гранулы высушивали до полного удаления влаги в сушильном шкафу при температуре 100 °С. Для проведения экспериментов использовали фракцию с размером гранул 1.6–2.5 мм.

Карбосиликотермический синтез проводили в лабораторном трехсекционном реакторе собственной конструкции, который размещали в рабочей камере вакуумной печи СШВЭ-1.2.5/25. Реактор представлял собой систему из трех вложенных друг в друга стеклоуглеродных тиглей марки СУ-2000, соединенных между собой газопроводящими каналами, и обеспечивал защиту внутренней оснастки вакуумной печи от паров SiO. Термическую обработку образцов проводили при постоянной откачке газообразных продуктов. Режим термообработки включал нагрев со скоростью 1200 °С/мин до 1600 °С, изотермическую выдержку при 1600 °С в течение 1 ч и 6 ч, охлаждение со скоростью 1200 °С/мин.

Методика химической очистки продуктов карбосиликотермического восстановления ЛК

Химическую очистку продуктов карбосиликотермического восстановления ЛК от примесных интерметаллидных фаз проводили путем химического травления с использованием водных растворов плавиковой кислоты (разбавление 1:9) в качестве основного действующего агента. Для этого навеску испытуемого порошка, содержащего целевые продукты карбосиликотермического восстановления ЛК, помещали в пластиковую посуду, приливали разбавленный водный раствор плавиковой кислоты и проводили перемешивание на магнитной мешалке в течение 15 мин. Далее по окончании реакции раствор с порошком центрифугировали, жидкость над осадком сливали. Порошок промывали дистиллированной водой и доводили pH среды до нейтрального значения. Очищенный порошок высушивали в сушильном шкафу при температуре 100 °С. Затем все очищенные и высушенные порошки аттестовали методами рентгенофазового анализа (далее – РФА), сканирующей электронной микроскопии (далее – СЭМ), энергодисперсионной спектроскопии (далее – EDX).

Спекание порошков

Спекание керамических композиций Ti₃SiC₂–TiB₂–SiC, полученных методом вакуумного карбосиликотермического восстановления ЛК с последующей химической очисткой от интерметаллидных примесных фаз, проводили методом одноосевого горячего прессования (далее – ГП) в графитовой пресс-форме при температурах 1500–1700 °C в течение 1 ч при механической нагрузке 30 МПа в условиях динамического вакуума. Режим ГП включал в себя механическое нагружение образца до 30 МПа, нагрев со скоростью 1800 °C/ч, изотермическую выдержку в течение 1 ч, охлаждение со скоростью 3600 °C/ч, снятие с образца механической нагрузки. В ходе ГП велась запись перемещения подвижного пуансона для контроля линейной усадки образцов. Кривые уплотнения порошков определяли по разности между кривыми перемещения подвижного пуансона, полученными в экспериментах с образцом и без образца (холостой эксперимент).

Подготовка поверхности керамических образцов к исследованиям

После спекания порошков методом ГП полученные образцы керамики извлекались из пресс-формы и очищались от остатков графитовой оснастки механическим способом. Поверхность керамики шлифовалась и полировалась с применением порошков карбида кремния SiC и алмазной пасты. Шлифовку образцов проводили на стекле с постепенным уменьшением размеров зерна абразивного материала: начиная с крупнозернистого порошка SiC – 20 мкм, заканчивая мелким порошком с размером зерен 10 и 5 мкм. Для уменьшения трения в процессе обработки поверхности образцов к порошкам SiC добавлялась вода. Окончательная полировка образцов производилась на бумаге с применением алмазной пасты с размером зерен 10, 7, 5, 3, 2, 1, 0.5 мкм. Для удаления остатков абразива после смены с крупного зерна на меньшее поверхность образцов обрабатывалась этанолом. В конце для удаления остатков пасты и других посторонних примесей применялась ультразвуковая очистка поверхности керамических образцов.

Аналитические методы

Методом рентгенофазового анализа (далее РФА) изучали фазовый состав всех исследуемых образцов с использованием дифрактометра Shimadzu XRD-6000 (CuK_α – излучение, угловой интервал 2θ – от 5 до 90°). Оценку количественного содержания кристаллических фаз проводили методом Ритвельда с помощью программы Powder Cell 2.4 [25]. Микроструктуру и локальный элементный состав порошков и полученной керамики исследовали методами сканирующей электронной микроскопии (далее – СЭМ) и энергодисперсионной спектроскопии (далее – ЭДС) с использованием микроскопа Tescan Vega-3 SBU и спектрометра Oxford Instruments X-act.

Результаты и их обсуждение

Ранее в ряде наших работ по карботермическому синтезу керамических композиций Ti₃SiC₂–TiC–SiC и Ti₃SiC₂–TiB₂–SiC в качестве исходных материалов использовался ЛК Ярегского нефтетитанового месторождения [12, 13, 19]. В рамках упрощенного описания химического состава ЛК эквимолярной смесью оксидов титана и кремния, а также определяя параметры x и y, исходя из расчета на получение композитов состава Ti₃SiC₂ + xTiB₂ + ySiC, процесс вакуумного карбосиликотермического восстановления ЛК в присутствии борсодержащей добавки B₄C можно описать следующей суммарной реакцией:

(3+x)∙[TiO₂+SiO₂]+0.5x∙B₄C+(6+1.25x+y)∙SiC=Ti₃SiC₂+x∙TiB₂+y∙SiC+(8+2.25x)∙SiO_газ+(4+1.75x)∙CO_газ.

Важно отметить, что при x>1.5 среди продуктов карбосиликотермического восстановления наблюдается резкое увеличение содержания побочных фаз, в частности TiSi₂. Дисилицид титана TiSi₂ не является тугоплавким соединением (t_пл=1540 °С) и обладает сравнительно невысокими прочностными характеристиками, поэтому его присутствие в составе конечного керамического продукта, предназначенного для высокотемпературного применения, как правило, нежелательно. Исходя из этого, верхним пределом для параметра x следует считать величину 1.5. По этим же соображениям следует ограничить сверху и параметр y, который определяет избыток SiC, вводимого в шихту, поскольку с увеличением y также наблюдается появление TiSi₂ среди продуктов восстановления. Обоснованной оценкой можно считать ограничение y<3. Показано, что при соблюдении указанных ограничений замена химически чистых реагентов на минеральное сырье природного происхождения, несмотря на достаточно высокий уровень примесей, не оказывает какого-либо заметного негативного влияния на прочностные характеристики полученной керамики. Очевидно, что наблюдаемый эффект напрямую связан с наноламинатным строением МАХ-фазных частиц и особым характером их деформации и разрушения, следствием которых является крайне низкая чувствительность керамических материалов на основе МАХ-фаз к различного рода дефектам микроструктуры, в том числе к присутствию в материале примесных фаз. Также было показано, что при использовании ЛК достигается существенно более высокий выход МАХ-фазы Ti₃SiC₂ по сравнению с простыми механическими смесями оксидов титана и кремния. По-видимому, это связано с особенностью минерального строения лейкоксена, структура которого образована ультратонкими взаимными прорастаниями титановых минералов с кварцем [26, 27], что создает благоприятные условия для роста карбидосилицидных соединений, образованных по типу МАХ-фаз. При этом минеральные примеси, изначально содержащиеся в ЛК, концентрируются в ходе восстановительного процесса в жидкой фазе на основе кремниевого либо кремний-титанового расплава, формируя при охлаждении интерметаллидные сплавы на основе кремния, титана, железа, алюминия. На рис. 1, a, b отражены результаты РФА полученных материалов. На рис. 2 представлена микроструктура продуктов карбосиликотермического восстановления ЛК.

Рисунок 1. РФА продуктов карбосиликотермического восстановления ЛК (a, b) и образцов, полученных в результате их горячего прессования (c, d).

Рисунок 2. Микроструктура и ЭДС анализ продуктов карбосиликотермического восстановления ЛК. Светлая область – примесная интерметаллидная фаза. Темно-серая область отвечает составу МАХ-фазы Ti₃SiC₂.

Для повышения качества полученных порошковых композиций Ti₃SiC₂–SiC и Ti₃SiC₂-TiB₂-SiC проведена их химическая очистка путем удаления примесных интерметаллидных фаз (силицидов) методом кислотного травления. Условия химической очистки подбирались таким образом, чтобы при удалении примесных фаз в составе композиций полностью сохранялись целевые компоненты. Как известно, силициды переходных металлов довольно слабо взаимодействуют практически со всеми неорганическими кислотами, за исключением плавиковой [28]. Поэтому наиболее эффективным способом химической очистки полученных композиционных порошков от примесных интерметаллидных фаз оказался метод кислотного травления с использованием водных растворов плавиковой кислоты в качестве основного действующего агента (разбавление 1:9). Анализ методом СЭМ, результаты которого представлены на рис. 3, демонстрирует, что кислотное травление обеспечило удаление более 95 % нежелательных интерметаллидных фаз при практически полном сохранении целевых компонентов в составе керамических композиций. После проведения кислотного травления композиционных порошков состава Ti₃SiC₂–TiB₂–SiC локальные области с примесными фазами в микроструктуре отсутствуют и практически не идентифицируются при анализе методом СЭМ. Следует отметить, что после кислотного травления композиционных порошков происходит уменьшение их массы. Потери от исходной массы составляют 15–20 %. Это хорошо согласуется с тем, что при химической очистке плавиковой кислотой примесные интерметаллидные фазы удаляются.

Рисунок 3. Микроструктура и ЭДС анализ продуктов карбосиликотермического восстановления ЛК после химической очистки плавиковой кислотой.

Для получения плотной керамики продукты вакуумного карбосиликотермического восстановления ЛК, подвергнутые химической очистке от интерметаллидных примесных фаз, спекались методом горячего прессования при температурах 1500–1700 °С и давлении 30 МПа. В таблице представлены условия горячего прессования и плотность полученных керамических материалов.

Условия спекания продуктов карбосиликотермического восстановления лейкоксенового концентрата различного состава и плотность полученной керамики

Hot pressing conditions of leucoxene concentrate carbosilicothermic reduction products with different composition and density values of the obtained ceramics

Состав порошка	Температура спекания, °C	Плотность, г/см³
Ti₃SiC₂	1500	3,45
Ti₃SiC₂	1600	4,33
Ti₃SiC₂–SiC	1500	3,61
Ti₃SiC₂–SiC	1600	3,53
Ti₃SiC₂–TiB₂	1500	4,53
	1600	4,63
	1700	4,62
Ti₃SiC₂–TiB₂–SiC	1500	4,09
Ti₃SiC₂–TiB₂–SiC	1550	4,19

Исследование динамики уплотнения продуктов карбосиликотермического восстановления ЛК показало, что их спекание происходит равномерно. Отличительной особенностью спекания порошков различного состава является то, что процесс уплотнения порошков начинается при разных температурах. В частности, порошок, содержащий только Ti₃SiC₂, начинал уплотняться в интервале температур 1380–1390 °C, а композиционный состав с карбидом кремния SiC и диборидом титана TiB₂ – при температурах 1050–1200 °C. На рис. 4 и 5 представлены микроструктуры керамических образцов, полученных методом горячего прессования. Установлено, что процесс спекания образцов с низким содержанием SiC сопровождался образованием TiC вследствие частичного разложения Ti₃SiC₂. В образцах, состав которых включал значительную долю SiC, разложение Ti₃SiC₂ не наблюдалось, что обусловлено стабилизирующим эффектом, связанным с общим увеличением термодинамической активности кремния в присутствии SiC. РФА образцов после проведения горячего прессования показаны на рис. 1, c, d.

Рисунок 4. Микроструктура и ЭДС анализ керамики состава Ti₃SiC₂–TiB₂ после спекания (образец ГПА).

Рисунок 5. Микроструктура и ЭДС анализ керамики состава Ti₃SiC₂–TiB₂–SiC после спекания (образец ГПБ).

Учитывая полученные результаты, технологический процесс синтеза плотных композиционных керамических материалов Ti₃SiC₂–TiB₂–(TiC)–SiC из лейкоксенового концентрата может быть представлен следующим образом. На первом этапе методом карбосиликотермического восстановления ЛК с использованием SiC в качестве восстановителя и добавлением B₄C в качестве твердого борсодержащего компонента проводится синтез агломерированных порошков Ti₃SiC₂–TiB₂–SiC, которые могут существенно отличаться содержанием SiC. На втором этапе полученные порошки подвергаются травлению плавиковой кислотой с целью удаления побочных силицидных продуктов синтеза, образующихся из примесей, присутствующих в ЛК. На заключительном третьем этапе проводится спекание очищенных порошков методом горячего прессования в графитовой пресс-форме под давлением 30 МПа при температуре 1500–1550 °C, в результате чего формируются керамические композиты Ti₃SiC₂–TiB₂–(TiC)–SiC с почти полностью беспористой микроструктурой.

Заключение

Предложена технология получения плотных композиционных керамических материалов Ti₃SiC₂–TiB₂–(TiC)–SiC из лейкоксенового концентрата. Одним из важных промежуточных этапов разработанного технологического процесса является химическая очистка продуктов вакуумного карбосиликотермического восстановления ЛК, суть которой заключается в кислотном травлении с использованием водных растворов плавиковой кислоты. Это обеспечивает эффективное удаление нежелательных побочных продуктов, в частности интерметаллидных сплавов на основе кремния, титана, железа, алюминия, при практически полном сохранении целевых компонентов в составе керамических композиций. Горячее прессование полученных материалов под давлением 30 МПа при температуре 1500–1550 °C позволяет получать керамические композиты Ti₃SiC₂–TiB₂–(TiC)–SiC с почти полностью беспористой микроструктурой. Режимы технологического процесса могут быть оптимизированы для получения плотной керамики с различным содержанием целевых компонентов. Предложенная технология использована для изготовления лабораторных партий конструкционной керамики Ti₃SiC₂–TiB₂–(TiC)–SiC с целью проведения комплексного исследования физико-химических характеристик.