Removal of methylene blue dye from wastewater resulting from plant and mineral waste incineration after alkaline and salt activation

Full Text

Введение

К одним из распространенных загрязняющих веществ относятся красители. Методы очистки – фильтрование, адсорбция, коагуляция, очистка реагентами и др. Для этих целей используют отходы производства, природные минералы, биомассу растений. Поиск новых технологий очистки сточных вод не теряет своей актуальности. В работе [1] представлены результаты по использованию штаммов бактерий (A. brasilense Sp245, Sp107, Sp7, SR80, A. lipoferum Sp59b и A. tiophilum Bv-S) из коллекции микроорганизмов Института биохимии и физиологии растений и микроорганизмов РАН, для которых характерен высокий уровень продукции некоторых ферментов, для очистки модельных растворов от красителей антрахинонового ряда (метилового оранжевого иремазола).

В работе [2] показана возможность получения активированных углей в результате паровоздушной активации отработанного антрацита. Активация при 850 °С обеспечивает увеличение сорбционной емкости полученных сорбентов по метиленовому голубому (МГ) (42…51 мг/г), что более чем в два раза по сравнению с образцами, полученными на основе необработанного антрацита (18…22 мг/г) при концентрации красителя 2 мг/дм³. Результаты исследований, представленные в работе [3] показали, что сорбционные материалы, полученные из отходов молотого кофе, характеризуются высокой сорбционной способностью по отношению как к катионным, так и анионным красителям. Дополнительная модификация раствором пероксида водорода существенно увеличивает площадь удельной поверхности сорбционных материалов за счет формирования более развитой поверхности и пористости. Существует опыт использования в качестве углеродсодержащего сорбционного материала твердого углеродного остатка, полученного после пиролиза изношенных резиновых покрышек [4]. Показано, что сорбционная емкость полученного материала по метиленовому синему составляет 2,881 мг/г.

В работе [5] представлены результаты по использованию в качестве сорбционного материала для очистки модельных растворов от красителя МГ многофункциональных композиционных материалов на основе природных и синтетических полимеров, содержащих в качестве неорганических наполнителей наночастицы магнетита Fe₃О₄. Композиционные материалы на основе полистирол / бентонит / магнетит получены методом механического диспергирования частиц магнетизированной глины в матрице полистирола. Максимальной сорбционной емкостью по МГ (4,2∙10^–4 ммоль/г) и эффективностью очистки (60 %) характеризуется материал ПС/бентонит/магнетит с содержанием наполнителя (магнетит) 5 %.

Низкая способность красителей к биологическому разложению лежит в основе низкой эффективности биологических методов очистки окрашенных сточных вод [6]. По этой причине обесцвечивание обычно выполняют физико-химическими методами. Считается, что сорбция является одним из наиболее экономичных и в то же время наиболее экологичных методов обесцвечивания сточных вод [7]. Однако его технологическая и экономическая эффективность в основном определяется типом используемого сорбента. К сорбентам, которые наиболее часто используются для обесцвечивания сточных вод, относятся активированные угли. Предполагается, что в промышленных условиях 1 кг активированного угля может удалить около 250 г красителей из сточных вод красильни. Однако сорбционные материалы хорошего качества на основе активированных углей стоят дорого, поэтому ведется поиск их более дешевых заменителей [8]. Отработанный фильтровальный порошок (кизельгуровый шлам), образующийся при фильтрации растительного масла, рассмотрен в качестве углеродсодержащего сорбционного материала после термообработки для очистки растворов от красителя МГ [9, 10]. В научной литературе [11, 12] в качестве сорбционного материала для удаления красителя МГ из водных сред предлагаются растительный опад и опилки платана; скорлупа арахиса и другие материалы. Такие отходы растительного происхождения, как скорлупа грецкого ореха, пивная дробина и гидролизный лигнин, применяются после стадии карбонизации как углеродсодержащие сорбционные материалы [13, 14].

Материалы и методы

Зола от сжигания подсолнечной лузги, отработанной отбеливающей глины, содержащей растительные масла, и отходов механической очистки масличных семян образуется при соотношении вышеуказанных в следующих долях7 : 1 : 2 (преобладающим компонентом является подсолнечная лузга). Температура сжигания смеси в промышленном котельном оборудовании составляет 700 °С при производительности 5 т/ч. Проведены экспериментальные исследования по извлечению указанной золой красителя МГ из водных сред сорбционным способом. Зола представляет собой несгораемый остаток, состоящий из смеси минеральных оксидов (рис. 1). Данный отход образуется на предприятии АО «ЭФКО» (Алексеевка, Белгородская обл.) и в настоящее время не подлежит вторичному использованию. Общее количество отхода золы достигает до 6 тыс. т/год, поэтому вопрос его использования актуален. Отход имеет пористую поверхность, что дает возможность его использования в качестве сорбционного материла для удаления красителя МГ из водных сред. Преобладающим соединением является оксид кремния (содержание в золе – до 37 %), в меньшем количестве содержатся оксиды щелочноземельных и щелочных металлов: магния оксид – 11,54 % и калия оксид – 11,17 %.

Химический состав золы от сжигания лузги подсолнечной, отработанной отбеливающей глины, содержащей растительные масла, и отхода механической очистки масличных семян приведены ниже, %:

 

SiO2.....................	36,95
MgO.....................	11,54
K2O......................	11,17
CaO.....................	9,51
Al2O3...................	9,24
P2O5....................	8,8
Na2O...................	6,56
Fe2O3..................	3,85
SO2......................	1,63
TiO2 ....................	0,581
Хлориды............	0,0681
MnO....................	0,0674
NiO.......................	0,0142
CuO.....................	0,0122
ZnO......................	0,0071

 

Рис. 1. Зола от сжигания лузги подсолнечной, отработанной отбеливающей глины, содержащей растительные масла, и отходов механической очистки масличных семян: а – исходный образец; б – после измельчения (размер фракции менее 1 мм)

 

Растворимость золы в нейтральной среде очень низкая и составляет 0,08 %, однако при повышении кислотности или щелочности среды растворимость увеличивается до 21 и 17 % соответственно. Наличие таких металлов, как калий, натрий, кальций, магний, образуют соединения, которые являются причиной высокой щелочности отхода (значение рН водной вытяжки отхода равно 10,48). Физико-химические свойства отхода золы от сжигания представлены далее.

 

Плотность, кг/м3:  истинная.......................................................................................	2157
насыпная.......................................................................................	922
рН водной вытяжки.....................................................................................................................	10,48
Растворимость, %:  дистиллированная вода (рН = 7,0).....................................................................................................................	0,08
раствор соляной кислоты HCl (рН = 1,0).....................................................................................................................	21,03
раствор гидроксида натрия NaOH (рН = 14,0).....................................................................................................................	17,14
Удельная поверхность (прибор ПСХ-10), см2/г.....................................................................................................................	878

 

Структура золы и энергодисперсионный состав определены на сканирующем электронном микроскопе высокого разрешения TESCAN MIRA 3 LMU. В таблице 1 представлен элементный состав отхода. Поверхность золы неоднородная, содержание элементов на поверхности частиц золы варьирует при проведении сканирующей микроскопии. На первом месте в составе преобладает кислород, концентрация которого составляет 46,28 – 61,26 %; на втором – кремний (0,84 – 25,44 %); на третьем – калий (2,0 – 16,09 %); содержание углерода составляет 0,06 – 5,93 %.

На микрофотографиях (рис. 2) фиксируются открытые с утолщением макропоры (со средним диаметром более 50 нм). Фактический размер пор – от 0,5 до 1,5 мкм (рис. 2, а).

 

Таблица 1. Элементный состав золы от сжигания лузги подсолнечной, отработанной отбеливающей глины, содержащей растительные масла, и отходов механической очистки масличных семян

Элементный состав, %	Номер спектра
	1	4	11	14	21	22
C	0,11	0,06	0,24	5,93	0,20	0,09
O	46,28	46,31	47,25	55,17	61,26	59,90
Na	7,43	2,07	0,54	1,38	6,84	7,66
Mg	2,04	4,79	2,46	4,20	1,78	3,62
Al	6,22	2,03	7,43	–	4,89	4,53
Si	25,44	17,28	23,39	0,84	19,18	17,77
P	–	1,79	0,73	3,82	–	0,41
S	0,38	2,22	–	1,30	0,25	–
Cl	–		0,61	–
K	3,68	8,60	13,55	16,09	2,00	2,14
Ca	2,57	8,65	1,43	10,66	1,36	2,54
Ti	0,58	0,84	0,44	–	0,26	0,19
Fe	5,25	5,36	2,54	–	1,99	1,15

 

Рис. 2. Микрофотографии частиц золы при размере фракций, мкм: а – 1…10; б – 1…100; в – 1…1000

 

Результаты и обсуждение

Отход имеет пористую поверхность, поэтому его можно использовать в качестве сорбционного материла. В работе применяли модифицированный материал, для этого вначале отход измельчали до порошкообразного состояния с размером фракции 1 мм. Предварительную химическую обработку в целях повышения сорбционной емкости проводили в следующем порядке. Модификацию осуществляли различными растворами: гидроксидом натрия – 5 и 20 %; солью хлорида натрия – 5 и 20 %. Время модификации – 24 ч. Отношение массы отхода золы к объему модифицирующего раствора готовили из соотношения Т : Ж = 1 : 10. После 24 ч взаимодействия пробы отфильтровывались через обеззоленный фильтр «Белая лента». Далее проводили отмывание модифицированной золы дистиллированной водой до нейтрального значения рН и высушивание при температуре 105 °С.

Материал после модификации использовался для адсорбционных исследований в отношении красителя МГ (начальные концентрации С_МГ равны 50; 150; 300; 500; 1000; 1500 мг/дм³). Исходные значения рН приготовленных растворов, содержащих краситель МГ, при указанных начальных концентрациях находились в диапазоне от 5,439 до 5,961. Водная вытяжка из исходной золы имеет щелочную среду – 10,48. После установления сорбционного равновесия в колбах с модельными растворами и золой (Т : Ж = 1 : 100) значение рН растворов находилось в пределах от 9,00
до 9,12. Одним из существенных факторов удаления красителя является рН раствора. Степень кислотности существенно влияет на адсорбцию из-за присутствия в растворе водорода и гидроксильных ионов. Получены результаты адсорбции красителя в статических условиях на поверхности материалов до и после модификации. Начальная (С_нач = 50…1500 мг/дм³) и конечные концентрации красителя определяли фотометрическим методом на приборе спектрофотометр «СПЕКС ССП серии 705», при использовании светофильтра с длиной волны λ = 400 нм в кюветах
с толщиной поглощающего свет слоя 10 мм. Адсорбционную активность по метиленовому голубому X, мг/г, вычисляют по формуле

 

$X=\frac{\left(C_{нач}-C_{рав}\right)V}{m}$, (1)

 

где $C_{нач}$, $C_{рав}$ – соответственно начальная и конечная концентрации МГ
в модельных растворах после установления равновесия, мг/дм³; V – объем раствора, дм³; m – масса навески, г.

На рисунке 3 представлены изотермы адсорбции красителя МГ на исходной и модифицированной золе. Анализ данных изотерм адсорбции показал, что предельная адсорбция МГ составляет 10,53 мг/г при модификации исходной золы 20%-м раствором гидроксида натрия при исходной концентрации МГ, равной 1500 мг/дм³, что на 6,8 % выше, чем для нативной формы материала. Предельная адсорбция для исходной золы и золы, обработанной 5%-м раствором гидроксида натрия, практически равны (значения 9,87 и 9,73 мг/дм³соответственно). Сорбционная емкость понижается на 23,7 и 27,1 % по отношению к исходной золе при модификации 5-ти и 20%-ми растворами хлорида натрия. Экспериментально установлено, что МГ сорбируется в полимолекулярной форме на исследуемых материалах и изотермы имеют S-образный вид.

Изучена десорбция МГ из полученных образцов. Для этого использовали высушенные образцы модифицированной и нативной золы после сорбции МГ, где его исходная концентрация составляла 1500 мг/дм³.

Десорбцию проводили дистиллированной водой (Т : Ж = 1 : 100) при времени установления равновесия 48 ч. Высвобождение МГ зависит от рН
и ионной силы среды.

 

 

Рис. 3. Изотермы адсорбции красителя МГ на исходной и модифицированной золе

 

(модификация щелочью и хлоридом натрия):

1 – раствор щелочи NaOH (5 %); 2 – раствор щелочи NaOH (20 %);

3 – раствор соли NaCl (5 %); 4 – раствор соли NaCl (20 %); 5 – исходная зола

 

Установлено следующее, краситель МГ вымывается с поверхности всех материалов от 18,2 до 19,4 %, что свидетельствует о физической адсорбции красителя. Покажем процентное вымывание красителя МГ с поверхности модифицированной и исходной золы при десорбции дистиллированной водой:

 

Растворы для модификации золы, %, NaOH:
5............................................................	18,2
20.........................................................	18,9
NaCl:
5............................................................	18,0
20.........................................................	18,9
Исходная зола...........................................	19,4

 

Анализ ИК-спектров исходных сорбционных материалов – золы от сжигания растительных материалов и отбельной глины до и после сорбции красителя МГ, показал следующие изменения: для связей О–Н и С–Н фиксируются изменения положений и интенсивности полос поглощения T (рис. 4). В частности, широкая полоса, имеющая значение 3458,37 см^–1 в спектре исходного сорбционного материала золы, после сорбции МГ смещается в низкочастотную область и проявляется с большей интенсивностью в положении 3431,36 см^–1, которое характерно для валентных колебаний связи гидроксильных групп (О–Н). После сорбции МГ фиксируется значительный эффект увеличения интенсивности полосы 1051,2 см^–1, характерной для деформационных колебаний связей О–Н. Валентные асимметричные и симметричные колебания связей С–Н в исходном сорбционном материале характеризуются узкими полосами при 2926,01 и 2854,65 см^–1, которые на ИК-спектре золы после сорбции МГ смещаются в низкочастотную область – в положения 2922,16 и 2854,65 см^–1 соответственно, с увеличением интенсивности и появляется дополнительная полоса при 2960,75 см^–1. После сорбции МГ появляется полоса 1458,12 см^–1 с достаточной интенсивностью, которая характеризует деформационные колебания связей С–Н. По другим данным появление полос в области 1450…1410 см^–1 можно отнести как к карбонатам, так и группам С–О–С, С–Н, С–ОН [15, 16]. Смещение в низкочастотную область, согласно литературным данным [17, 18], свидетельствует об ионизации функциональных групп, которые имеются на поверхности сорбционного материала, и образовании связи между ними и молекулами МГ.

 

 

Рис. 4. ИК-спектры сорбционного материала до сорбции красителя МГ (1) и после (2)

 

Таким образом, можно заключить, что функциональные группы О–Н и С–Н, присутствующие на поверхности сорбционного материала золы, преимущественно участвуют в процессе сорбции молекул красителя МГ из водных растворов, что согласуется с литературными данными.

Заключение

Проведенные эксперименты свидетельствуют, что отход – зола от сжигания лузги подсолнечной, отработанной отбеливающей глины, содержащей растительные масла, и отходов механической очистки масличных семян, можно потенциально рассматривать как сырье для получения композиционного сорбционного материала, при его измельчении и с последующей химической обработкой. Данная зола образуется при совместном сжигании на производстве в котельном оборудовании (Т = 700 °С) отработанной отбеливающей глины, содержащей растительные масла (от 15 до 80 %), отхода механической очистки масличных семян и подсолнечной лузги для очистки от красителя МГ.

Исследованы физико-химические свойства золы; значение рН водной вытяжки равно 10,48; удельная поверхность измельченного порошкообразного материала, прошедшего через сито с размером ячеек 1 мм, составляет 878 см²/г. Модификацию порошка золы проводили различными растворами: гидроксидом натрия – 5 и 20 %; хлоридом натрия – 5 и 20 %. Модификация золы 20%-м раствором NaOH повышает сорбционные свойства золы с 6,5 до 8,9 мг/г при концентрации МГ в растворе 1000 мг/дм³, и с 3,3 до 6,6 мг/г при концентрации МГ в растворе 500 мг/дм³. Предельная адсорбция МГ при модификации исходной золы 20%-м раствором NaOH при исходной концентрации МГ, равной 1500 мг/дм³, на 6,8 % выше, чем для нативной формы материала. Сорбционная емкость понижается на 23,7 и 27,1 % по отношению к исходной золе при модификации 5%-м и 20%-м растворами NaCl. Следует констатировать, что МГ сорбируется в полимолекулярной форме на исследуемых материалах и изотермы имеют S-образный вид. Исследование процессов десорбции показало, что краситель МГ вымывается с поверхности всех материалов от 18,2 до 19,4 %, что свидетельствует о физической адсорбции красителя на исследуемом материале, основополагающем при взаимодействии экспериментально полученных сорбционных материалов и адсорбата.

Работа выполнена с использованием оборудования на базе Центра высоких технологий БГТУ им. В. Г. Шухова.

About the authors

T. A. Vasilenko

Belgorod State Technological University named after V. G. Shukhov

Author for correspondence.
Email: LAND-VNA78@List.ru

кандидат технических наук, доцент кафедры экобиотехнологии

Russian Federation, Belgorod

I. V. Chernysh

Belgorod State Technological University named after V. G. Shukhov

Email: LAND-VNA78@List.ru

аспирант кафедры экобиотехнологии

Russian Federation, Belgorod

References

Supplementary files