Addition of Diols to 2-Methylene-1,4-dioxaspiro[4.5]decane

Full Text

Полифункциональные циклические ацетали используются в качестве биологически активных соединений [1–3], присадок к топливам и маслам [4, 5] и др. В этой связи важной и актуальной задачей является разработка эффективных методов синтеза и трансформации 1,3-диоксоланов и 1,3-диоксанов.

Ранее нами установлено [6], что цис-бут-2-ен-1,4-диол присоединяется к диоксолану 1 в мягких условиях (–5°С, 7–10 мин) в присутствии трифторуксусной кислоты с образованием смеси моно- и бис-аддуктов.

Мы присоединили насыщенные диолы 2a–d (схема) к 2-метилен-1,4-диоксаспиро[4.5]декану (1).

 

Схема

 

Было установлено, что гликоли 2a–d обладают меньшей реакционной способностью и количественное превращение олефина 1 достигается при комнатной температуре в течение 0.5–1 ч.

Этиленгликоль 2a последовательно реагирует по обеим ОН-группам с образованием моно- (3а) и бициклического (4a) продуктов. При 2–2.5-кратном избытке диола 2a в течение 2 ч выход продуктов 3a и 4a соответственно составляет 47 и 31%.

1,4-Бутандиол 2b реагирует аналогично этиленгликолю 2a и выход моно- (3b) и бис-аддуктов (4b) составляет 43 и 27% соответственно. В реакции неопентилгликоля 2c с олефином 1 был получен моноаддукт 3c с выходом 76%. Димер в реакционной массе не присутствовал, что мы связываем со стерическими затруднениями при присоединении второй молекулы диоксолана 1.

Несимметричный гликоль 2d (1,2-пропандиол) на первом этапе селективно реагирует по первичной ОН-группе с образованием вторичного спирта 3d в виде смеси диастереомеров. Продукт присоединения реагента 1 по вторичному гидроксилу 5 (смесь диастереомеров) присутствует в продуктах реакции в следовых количествах (менее 5%).

Это подтверждено данными ЯМР ¹³С и ¹Н, а так же 2D гетероядерных ¹Н–¹³С ЯМР экспериментов – HSQC и HMBC. С помощью спектра 2D NOESY установлено, что наблюдаются кросс-пики взаимодействия протонов с химическим сдвигом (ХС) в области 1.40 м.д. с протонами с ХС при 3.16–3.45 и 3.34–3.40 м.д., что указывает на сближенность СН₃ группы цикла с протонами СН₂ группы эфирного фрагмента и получение соединения 3d. Также наблюдаются кросс-пики взаимодействия протонов с ХС в области 1.42 м.д с протонами с ХС при 1.08 м.д., что указывает на сближенность СН₃ группы цикла с протонами СН₃ группы эфирного фрагмента и получение соединения 5. Отметим, что для продуктов присоединения 3d и 5 в спектрах ЯМР ¹Н и ¹³С для каждого изомера наблюдается удвоенный набор сигналов одинаковой интенсивности, что свидетельствует об образовании диастереомерных пар в соотношении 1 : 1.

Таким образом, нами установлено строение продуктов присоединения к циклическому виниловому эфиру 1 гликолей 2 и определены условия получения соответствующих 4-алкокси-1,3-диоксоланов с выходами 30–70%.

Виниловые эфиры 3a–d и 4a, b. Общая методика. К охлажденной до 5°С смеси 360 мг (3.16 ммоль, 6 мол. %) CF₃CO₂H и 0.120 моль соответствующего диола (7.4 г 2а, 10.8 г 2b, 12.4 г 2c или 9.1 г 2d, в случае диола 2с к смеси добавляли 20 мл сухого ТГФ) при перемешивании добавляли по каплям 8.07 г (0.052 моль) диоксолана 1. Затем перемешивали реакционную смесь при комнатной температуре еще в течение 1.5 ч, приливали 1 мл Et₃N и 50 мл воды, перемешивали, после чего трижды экстрагировали эфиром (по 25 мл). Экстракт дважды промывали водой и сушили над K₂CO₃. После удаления растворителя с помощью роторного испарителя перегоняли остаток в вакууме. В случае синтеза соединений 3a, d, после отгонки основной фракции выделяли соответствующие диэфиры 4a, b.

2-((2-Метил-1,4-диоксаспиро[4.5]декан-2-ил)-окси)этан-1-ол (3a). Выход 5.3 г (47%), бесцветное вязкое масло, т.кип. 97–99°С (0.3 мм рт. ст.). Спектр ЯМР ¹Н (500 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 1.08–1.19 м (2H), 1.24 с (3H), 1.30–1.41 м (6H), 1.43–1.54 м (2H), 3.26 с (1H), 3.31–3.47 м (4H), 3.49–3.59 м (1H), 3.74–3.85 м (1H). Спектр ЯМР ¹³С (125 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 21.9, 23.5, 23.6, 24.8, 35.3, 36.0, 61.4, 61.5, 61.5, 63.1, 74.3, 104.5, 111.0. Масс-спектр, m/z (I_отн., %): 216 (2), 173 (27), 156 (16), 155 (92). Найдено, %: С 61.16; Н 9.55. С₁₁H₂₀O₄. Вычислено, %: С 61.09; Н 9.32.

1,2-Бис((2-метил-1,4-диоксаспиро[4.5]декан-2-ил)окси)этан (4a). Выход 3.0 г (31%), бесцветное вязкое масло, т.кип. 166–167°С (0.4 мм рт. ст.). Спектр ЯМР ¹Н (500 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 1.33–1.41 м (4H), 1.46 с (6H), 1.53–1.63 м (12H), 1.70–1.78 м (4H), 3.57–3.72 м (4H), 3.76 д (2H, J 8.9 Гц), 4.02 д (2H, J 8.9 Гц). ЯМР ¹³С (125 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 22.1, 22.2, 23.8, 23.9, 25.1, 35.7, 36.2, 61.3, 74.7, 74.8, 104.7, 104.8, 111.2, 111.3. Масс-спектр, m/z (I_отн., %): 370 (1), 156 (16), 155 (100). Найдено, %: С 64.91; Н 9.47. С₂₀H₃₄O₆. Вычислено, %: С 64.84; Н 9.25.

4-((2-Метил-1,4-диоксаспиро[4.5]декан-2-ил)-окси)бутан-1-ол (3b). Выход 4.2 г (33%), бесцветное вязкое масло, т.кип. 126–128°С (0.3 мм рт. ст.). Спектр ЯМР ¹Н (500 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 1.28–1.20 м (2H), 1.33 с (3H), 1.41–1.51 м (10H), 1.57–1.65 м (2H), 3.28–3.49 м (5H), 3.63 д (1H, J 2.6 Гц), 3.85 д (1H, J 2.7 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (125 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 22.2, 23.6, 23.7, 24.9, 26.4, 29.5, 35.5, 36.1, 61.4, 62.1, 74.4, 104.5, 111.0. Масс-спектр, m/z (I_отн., %): 244 (1), 172 (15), 156 (12), 155 (65), 154 (49). Найдено, %: С 64.01; Н 10.16. С₁₃H₂₄O₄. Вычислено, %: С 63.91; Н 9.90.

1,4-Бис((2-метил-1,4-диоксаспиро[4.5]декан-2-ил)окси)бутан (4b). Выход 1.3 г (13%), бесцветное вязкое масло, т.кип. 170–172°С (0.3 мм рт. ст.). Спектр ЯМР ¹Н (500 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 1.29–1.40 м (4H), 1.45 с (6H), 1.52–1.75 м (18H), 3.31–3.67 м (6H), 3.71–3.80 м (2H), 3.94–4.02 м (2H). Спектр ЯМР ¹³С (125 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 22.3, 23.7, 23.9, 26.8, 26.9, 35.7, 36.2, 61.5, 61.6, 74.7, 74.9, 104.6, 111.0, 111.4. Масс-спектр, m/z (I_отн., %): 398 (1), 172 (10), 155 (48), 137 (13). Найдено, %: С 64.91; Н 9.47. С₂₂H₃₈O₆. Вычислено, %: С 66.30; Н 9.61.

2,2-Диметил-3-((2-метил-1,4-диоксаспиро[4.5]-декан-2-ил)окси)пропан-1-ол (3с). Выход 9.4 г (70%), бесцветное вязкое масло, т.кип. 106–108°С (0.3 мм рт. ст.). Спектр ЯМР ¹Н (500 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 0.85 с (6H), 1.30–1.40 м (2H), 1.44 с (3H), 1.47–1.62 м (6H), 1.63–1.78 м (2H), 2.67 уш с (0.8H), 3.26–3.42 м (4H), 3.77 д (1H, J 8.9 Гц), 3.96 д (1H, J 9.0 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (125 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 21.8, 21.9, 22.8, 23.6, 23.8, 25.0, 35.4, 35.7, 35.8, 69.7, 70.6, 74.2, 104.8, 111.2. Масс-спектр, m/z (I_отн., %): 258 (2), 156 (18), 155 (100). Найдено, %: С 65.81; Н 10.22. С₁₄H₂₆O₄. Вычислено, %: С 65.09; Н 10.14.

1-((2-Метил-1,4-диоксаспиро[4.5]декан-2-ил)-окси)пропан-2-ол (3d). Выход 6.1 г (51%), бесцветное вязкое масло, т.кип. 91–96°С (0.4 мм рт. ст.). Спектр ЯМР ¹Н (400 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 1.02 д (3H, J 6.3 Гц), 1.32–1.37 м (2H), 1.40 с (3H), 1.47–1.57 м (6H), 1.63–1.69 м (2H), 3.16–3.25 м (1H), 3.34–3.40 м (1H), 3.74–3.78 м (1H), 3.89–3.94 м (1H), 4.51 д (1H, J 4.7 Гц). Продукт представляет собой смесь двух диастереомеров в соотношении 1 : 1. Спектр ЯМР ¹³С (125 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 20.9, 22.7, 22.8, 23.9, 24.0, 25.0 (2C), 35.7 (2C), 36.3 (2C), 65.7 (2C), 67.8 (2C), 74.1 (2С), 104.8, 110.7. Масс-спектр, m/z (I_отн., %): 230 (1), 156 (22), 155 (100). Найдено, %: С 62.63; Н 9.56. С₁₂H₂₂O₄. Вычислено, %: С 62.58; Н 9.63.

2-((2-Метил-1,4-диоксаспиро[4.5]декан-2-ил)-окси)пропан-1-ол (5). Охарактеризован в виде примеси в соединении 3d. Спектр ЯМР ¹Н (400 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 1.08 д (3H, J 6.3 Гц), 1.32–1.37 м (2H), 1.42 с (3H), 1.47–1.57 м (6H), 1.63–1.69 м (2H), 3.16–3.25 м (1H), 3.34–3.40 м (1H), 3.62–3.68 м (1H), 3.74–3.78 м (1H), 3.89–3.94 м (1H). Спектр ЯМР ¹³С (125 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 19.8, 23.9, 24.0, 25.3, 35.7, 36.3 (2C), 66.0 (2C), 66.3 (2C), 69.6, 74.7 (2С), 104.8, 110.7. Масс-спектр, m/z (I_отн., %): 230 (1), 156 (22), 155 (100). Найдено, %: С 62.63; Н 9.56. С₁₂H₂₂O₄. Вычислено, %: С 62.58; Н 9.63.

Исходный диоксан 1 получили по методике, описанной в литературе [7]; коммерчески доступные диолы 2a–d использовали без дополнительной очистки. Спектры ЯМР ¹Н и ¹³С зарегистрированы на приборе “Bruker Avance-III HD” (Германия) (рабочие частоты 500 МГц для протонов и 125 МГц для ядер ¹³С) в CDCl₃ при 25°С. В качестве внутреннего эталона использовали остаточные сигналы растворителя (δ_Н 7.66, δ_С 77.0 м.д. для спектров ¹Н и ¹³С соответственно). Масс-спектры ЭУ (при 70 эВ) записаны на хроматомасс-спектрометре “Shimadzu GCMSQP2010Ultra” (Япония) с капиллярной колонкой Rtx-5MS. Анализ методом ГЖХ выполняли на хроматографе Кристаллюкс-4000М по ранее описанной методике [6]. Количественный элементный микроанализ на углерод и водород выполнен методом экспресс-гравиметрии.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Работа выполнена в рамках государственного задания Минобрнауки России в сфере научной деятельности, номер для публикаций FEUR-2022-0007 “Нефтехимические реагенты, масла и материалы для теплоэнергетики”.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

About the authors

Yu. G. Borisova

Ufa State Petroleum Technical University

Author for correspondence.
Email: yulianna_borisova@mail.ru
ORCID iD: 0000-0001-6452-9454
Russian Federation, 1, Cosmonaut Ave., Ufa, 450064

S. A. Sokov

Ufa State Petroleum Technical University

Email: yulianna_borisova@mail.ru
ORCID iD: 0000-0002-0639-0455
Russian Federation, 1, Cosmonaut Ave., Ufa, 450064

A. A. Golovanov

Ufa State Petroleum Technical University

Email: yulianna_borisova@mail.ru
ORCID iD: 0000-0001-7133-3070
Russian Federation, 1, Cosmonaut Ave., Ufa, 450064

G. Z. Raskildina

Ufa State Petroleum Technical University

Email: yulianna_borisova@mail.ru
ORCID iD: 0000-0001-9770-5434
Russian Federation, 1, Cosmonaut Ave., Ufa, 450064

S. S. Zlotsky

Ufa State Petroleum Technical University

Email: yulianna_borisova@mail.ru
ORCID iD: 0000-0001-6365-5010
Russian Federation, 1, Cosmonaut Ave., Ufa, 450064

References

Supplementary files