Development of Methods for the Synthesis of Bis-(N-Maleimide)aryl and Bis-Diallyl Bisphenol Monomers for Thermosetting Polymers

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Смолы, получаемые путем полимеризации или сополимеризации бисмалеимидных (БМИ) мономеров находят широкое применение в различных областях промышленности, особенно, в аэрокосмической индустрии [1]. К достоинствам бисмалеимидов относят способность сохранять физико-механические свойства, в частности, высокие значения модулей упругости при повышенных температурах, прочность при деформациях сдвига, технологичность, термостабильность, негорючесть и постоянные электрические свойства [2–4]. Эти характеристики позволяют применять композитные материалы на основе БМИ смол и связующих для изготовления фрагментов авиационной техники, находящихся под воздействием динамических нагрузок, а также деталей внешней обшивки космических аппаратов [1, 2, 5, 6].

Главным недостатком БМИ смол является повышенная хрупкость образующихся полимеров вследствие высокой температуры стеклования [2, 7, 8], однако, сополимеризация БМИ с диаминами или бисфенолами повышает прочность полученного полимера и увеличивает трещиностойкость [9–13].

В середине 1970-х гг. было обнаружено, что реакция 4,4'-бисмалеинимидодифенилметана (БМИ) 1 с диаллилбисфенолом А (ДАБА) 2 приводит к получению связующего, которое после отверждения образует прочный и термостойкий материал с температурой стеклования >280°C (схема 1) [14, 15]. Такая сополимеризация получила широкое распространение в промышленности, поскольку смесь ДАБА/БМИ обладает низкой вязкостью при комнатной температуре [16] и при этом обладает хорошими свойствами для препрегов (например, подходящей липкостью) [6]. Термически инициируемые реакции БМИ и ДАБА приводит к получению полимерной матрицы с высокой степенью сшивки [17].

 

Схема 1. Сополимеризация 4,4'-бисмалеинимидодифенилметана с диаллилбисфенолом А

 

Цель данной работы – разработать наиболее дешевую методику синтеза БМИ-мономеров исходя из доступных в РФ реагентов, с возможностью дальнейшего масштабирования до уровня промышленного процесса, с рециклизацией используемых растворителей и отделением и утилизацией отходов синтеза, а также оптимизировать метод получения диаллилбисфенола А, сополимера для бисмалеимидов.

Известные методы синтеза БМИ производных, как правило, предполагают проведение двух синтетических стадий: получение бисмалеаминовой кислоты 5, которая затем подвергается дегидратации с формированием малеимидных циклов (схема 2).

 

Схема 2. Литературные методы получения бисмалеимидов 7

 

Для дегидратации бисмалеаминовых кислот 5 применяют несколько классических систем: (а) уксусный ангидрид в присутствии органических или неорганических оснований (Et₃N, Mg(OAc)₂, Na₂CO₃, NaOH, AcONa) [18] (схема 1, путь А); (б) источники кислот Бренстеда, например, TsOH в смесях органических растворителей (схема 1, путь В) [19]; (с) системы, предполагающие применение ионных жидкостей 6 [20] (схема 1, путь C). Следует отметить, что уксусный ангидрид является прекурсором, поэтому труднодоступен в РФ, применение кислот Бренстеда требует промежуточного выделения бисмалеаминовых кислот, что ухудшает технологичность синтеза, а стоимость ионных жидкостей слишком высока по сравнению с ценой целевого продукта. Нами также установлено, что некоторые опубликованные методики получения бисмалеимидов не воспроизводятся [21–23].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для оптимизации условий синтеза БМИ-мономеров, нами синтезирована бисмалеаминовая кислота 9 на основе 4,4'-метилендифенилдиамина 8 по литературной методике [19], которая далее подвергалась дегидратации под действием различных водоотнимающих систем (табл. 1).

 

Таблица 1. Дегидратация бисмалеаминовой кислоты 9

№ п/п	Добавка	Количество, эквив.	Растворитель	Т, °С	Выход 1, %
1	SOCl2	2	Толуол	110	–
2	SOCl2	2	Этанол	78	–
3	SiCl4	2	Толуол	110	–
4	SOCl2 Et3N	2 2	ТГФ	65	22
5	SOCl2 Et3N	2 2	Толуол	110	26
6	TsOH	0.1	Толуол	110	–
7	TsOH	0.1	ТГФ	65	–
8	TsOH ДМФА	0.1 1	Толуол	110	8
9	H2SO4	0.1	Толуол	110	–a
10	H2SO4 ДМФА	0.1 1	Толуол	110	Следыb
11	H2SO4 N-метилпирролидон	0.1 1	Толуол	110	28
12	H2SO4 N-метилпирролидон	0.02 1	Толуол	110	–a
13	H2SO4 N-метилпирролидон	0.5 1	Толуол	110	10
14	H2SO4 N-метилпирролидон	0.1 0.5	Толуол	110	–a
15	H2SO4 N-метилпирролидон	0.1 2	Толуол	110	35
16	H2SO4 N-метилпирролидон	0.1 3	Толуол	110	15
17	H3PO4 N-метилпирролидон	0.02 1	Толуол	110	–a
18	H3PO4 N-метилпирролидон	0.1 1	Толуол	110	32
19	H3PO4 N-метилпирролидон	0.5 1	Толуол	110	Следыа
20	H2SO4 N-метилпирролидон	0.1 2	o-ксилол	140	19
21	H2SO4 N-метилпирролидон	0.1 2	Хлорбензол	130	35
22	H2SO4 N-метилпирролидон	0.1 2	ТГФ	65	–

^а Реакция не стала гомогенной; ^b следы продукта на ТСХ.

 

Использование хлористого тионила и тетрахлорида кремния не приводило к образованию БМИ 1 (опыты 1–3, табл. 1). Система SOCl₂/триэтиламин позволила получить бисмалеимид 1 с низкими выходами, как в неполярном толуоле, так и в ТГФ (опыты 4–5, табл. 1). Применение в качестве кислоты Брёнстеда – TsOH в толуоле и ТГФ не приводило к целевому продукту (опыты 6 и 7, табл. 1), при этом введение в систему 1 экв. полярного апротонного ДМФА позволило выделить БМИ 1 с выходом 8% (опыт 8, табл. 1). При проведении реакций в присутствии 0.1 экв. H₂SO₄, а также использовании системы 0.1 экв. H₂SO₄/1 экв. ДМФА БМИ 1 в продуктах реакции обнаружен не был (опыты 9 и 10, табл. 1), добавление в систему 1 экв. N-метилпирролидона позволило получить продукт 1 с выходом 28% (опыт 11, табл. 1). Уменьшение или увеличение количества H₂SO₄ до 0.02 или до 0.2–0.5 экв. соответственно, приводило к падению выходов целевого продукта (опыты 12, 13, табл. 1). Применение системы 0.1 экв. H₂SO₄/2 экв. N-метилпирролидона увеличивало выход БМИ до 35% (опыт 15, табл. 1), тогда как повышение количества N-метилпирролидона до 3 экв. приводило к падению выхода БМИ (опыт 16, табл. 1). Аналогичные тенденции наблюдались и при использовании фосфорной кислоты (опыты 17–19, табл. 1). Применение в качестве растворителей ТГФ, о-ксилола или хлорбензола не позволило существенно улучшить выход целевого продукта (опыты 20–22, табл. 1). Небольшие добавки полярного N-метилпирролидона, очевидно, позволяют лучше сольватировать плохо растворимую в слабополярных растворителях бисмалеаминовую кислоту 9, которая в процессе синтеза полностью не переходит из осадка в раствор. В связи с этим было принято решение оптимизировать one-pot синтез 4,4'-бис-(N-малеимидофенил)метана 1 из метилендифенилдиамина 8 и малеинового ангидрида 4 с использованием насадки Дина-Старка для удаления образующейся в процессе реакции воды (табл. 2).

 

Таблица 2. Оптимизация получения 4,4'-бис-(N-малеимидофенил)метана 1 из метилендифенилдиамина 8

№ п/п	Добавка	Количество, эквив.	Растворитель	Время, ч	Т, °С	Выход 1, %
1	H2SO4	0.10	Толуол	12	110	–a
2	H2SO4 N-метилпирролидон	0.10 1.0	Толуол	3	110	44
3	H2SO4 N-метилпирролидон	0.10 2.0	Толуол	3	110	57
4	H2SO4 N-метилпирролидон	0.10 2.0	o-ксилол	3	140	60
5	H2SO4 N-метилпирролидон	0.10 2.0	Хлорбензол	3	130	66
6	H2SO4 N-метилпирролидон ГХ	0.10 2.0 0.025	Толуол	3	110	78
7	H2SO4 N-метилпирролидон ГХ	0.10 2.0 0.025	Хлорбензол	3	110	95

^a реакция не стала гомогенной.

 

Использование 0.1 экв. серной кислоты в качестве добавки, как и в предыдущих случаях, не приводило к продукту 1 (опыт 1, табл. 2). Добавление к 0.1 экв. H₂SO₄ 1 экв. и 2 экв. N-метилпирролидона в толуоле позволило увеличить выход БМИ 1 до 44% и 57% соответственно (опыты 2 и 3, табл. 2). Применение в качестве растворителей о-ксилола или хлорбензола позволило поднять выходы целевого продукта до 60 и 66% соответственно (опыты 4 и 5, табл. 2). Следует отметить, что в опытах 3–5 реакционный раствор был практически гомогенным, однако ближе к концу синтеза происходило выпадение тёмно-коричневого осадка, предположительно продуктов олигомеризации кислоты 9 и БМИ 1. Добавление в реакционную смесь 0.025 экв. гидрохинона (ГХ) – ингибитора радикальной полимеризации (опыты 6–7, табл. 2), позволило предотвратить образование осадка и увеличить выход БМА 1 до 78% в толуоле и до 95% в хлорбензоле. Использование насадки Дина-Старка позволило сократить время реакции с 12 до 3 ч.

Процесс выделения, полученного бисмалеимида 1 заключается в удалении большей части используемого в реакции растворителя и высаживании оставшейся смеси в спирте. Нами проведен анализ влияния используемого спирта на выход продукта, результат приведен в табл. 3.

 

Таблица 3. Использование различных спиртов для кристаллизации продукта

№ п/п	Спирт	Выход продукта 1, %
1	EtOH	48
2	i-PrOH	54
3	i-BuOH	95
4	t-BuOH	61

 

Низкий выход продукта в опыте 1 и 2 обусловлен более высокой растворимостью бисмалеимида 1 в этаноле и изопропиловом спирте (наблюдается содержание продукта в фильтрате по ТСХ). В случае с трет-бутиловым спиртом (опыт 4, табл. 3) осадок формируется не кристаллический, а аморфный, что затрудняет выделение продукта и снижает выход 1. Наибольший выход продукта наблюдается при использовании изобутилового спирта (опыт 3, табл. 3). Выпавший осадок промывали водой от остатков N-метилпирролидона, серной кислоты и гидрохинона, затем эфиром и сушили в сушильном шкафу при 80°С на воздухе.

Предложенная методика хорошо масштабируется: при загрузке 100 г бисдифениламинометана 8 получен БМИ 1 с выходом 95% в хлорбензоле и 79% в толуоле, при этом было регенерировано 80% толуола или хлорбензола и 95% изобутилового спирта, применяемого для кристаллизации продукта. Чистота регенерированных растворителей подтверждена методом ЯМР-спектроскопии. На 100 г диамина 8 остаток в колбе составил 100 мл (смесь N-метилпирролидона, спирта, гидрохинона и серной кислоты) – из целевого продукта их примеси удаляются промыванием водой. Для оптимизации процесса и адаптации его к промышленным масштабам были предприняты попытки сократить количество растворителя, приходящееся на 1 г исходного диамина 8 с 20 мл хлорбензола до 15 и 10 мл, при этом, выход бисмалеимида 1 уменьшился на 40 и 70% соответственно.

Нами также проведена оптимизация синтеза 2,4-бисмалеимидотолуола 12 исходя из 2,4-толуолдиизоцианата 10 или соответствующего диамина 11 (схема 3).

 

Схема 3. Схема синтеза 2,4-бис-(N-малеимидо)толуола 12

 

Так, коммерчески доступный в РФ 2,4-толуолдиизоцианат 10 с применением разработанных условий был превращен в БМИ 12 с выходом 40%. С другой стороны, 2,4-толуолдиамин 11, легко получаемый из изоцианата 10 (выход 90%) был превращен в БМИ 12 с препаративным выходом 77% (схема 3). Предложенная методика масштабируется до десятков грамм без снижения выхода целевого продукта.

Для получения композитных материалов на основе сополимеров БМИ и диаллилбисфенола (ДАБА) были также проведены эксперименты по оптимизации условий синтеза ДАБА 15 (схема 4):

 

Схема 4. Получение диаллилбисфенола А 15

 

Основной проблемой получения ДАБА в промышленности является подбор эффективных условий синтеза диаллилового эфира бисфенола А (БФА) 14, а также оптимизация условий перегруппировки Кляйзена БФА 14 в ДАБА 15.

В случае синтеза продукта 14 (табл. 4) опыты 1–8 проводились без предварительного депротонирования фенольных гидроксилов в бисфеноле А 13, при этом удалось получить целевой продукт 14 с выходом 92% в случае с использованием 0.4 экв. KBr в качестве добавки за 4 ч при 75 и 85°С. Дальнейшее увеличение времени реакции не приводило к увеличению выхода продукта (опыт 8).

 

Таблица 4. Оптимизация условий получения диаллилового эфира бисфенола А

№ п/п	Добавка (Количество эквив.)	Количество эквив. аллилхлорида	Т, реакции, °С	Время реакции, ч	Выход 14, %
1	KBr (0.2)	2.2	65	16	87
2	KBr (0.2)	2.4	85	5	66
3	KBr (0.2)	2.4	85	16	91
4	KBr (0.4)	2.4	75	2	70
5	KBr (0.4)	2.4	75	4	92
6	KBr (0.4)	2.4	85	2	83
7	KBr (0.4)	2.4	85	4	92
8	KBr (0.4)	2.4	85	8	91
9а	KBr (0.4)	2.4	85	4	95
10b	KBr (0.2)	2.2	85	4	95

Условия реакции: 10.0 г (44.2 ммоль, 1.0 экв) БФА, 45 мл ДМА, ^a – предварительное перемешивание БФА с 14.6 г (106 ммоль, 2.4 экв.) K₂CO₃ при 65°С 2 часа, ^b – предварительное перемешивание БФА с 5.4 г (97 ммоль, 2.2 экв.) KOH в смеси 45 мл ДМА и 2 мл воды при 65°С 0.5 ч.

 

Перемешивание бисфенола А 13 с 2.2 экв. K₂CO₃ при 65°С с последующим добавлением аллилхлорида и KBr (опыт 9) позволило получить продукт 14 с выходом 95%. Оптимальными оказались условия с предварительным депротонированием БФА 13 с использованием КОН в смеси ДМА-вода в течение 0.5 ч, с последующим добавлением 0.2 экв. бромида калия, 2.2 экв. аллилхлорида при 85°С в течение 4 ч (опыт 10).

Была также проведена оптимизация условий получения О,О'-диаллилбисфенола А 15 с применением перегруппировки Кляйзена. Показано, что при 150°С происходит образование целевого продукта 15 в следовых количествах (табл. 5, опыт 1), тогда как при 200°С получающийся с 76–82% выходами О,О'-диаллилбисфенол 15 не удалось отделить от сложной смеси побочных продуктов (табл. 5, опыты 2 и 3).

 

Таблица 5. Оптимизация условий получения ДАБА

№ п/п	Температура, °С	Время реакции, ч	Выход 15, %
1	150	12	5
2	200	3	82
3	200	4	76
4	190	15	93
5	180	7	94
6	180	10	98

Условия реакции: 12.0 г (38.9 ммоль) диаллилового эфира бисфенола А 14, T = °С.

 

Наибольший выход диаллилбисфенола А 15 (98%) был достигнут в результате осуществления перегруппировки Кляйзена при температуре 180°С в течение 10 ч (табл. 5, опыт 6). В этих условиях наблюдалось практически полная конверсия исходного эфира 14 и не образовывались побочные продукты.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Коммерчески доступные реагенты: метилендианилин, 2,4-толуолдиизоцианат, ДМФА, NMP, малеиновый ангидрид, серную кислоту, фосфорную кислоту, п-толуолсульфокислоту, гидрохинон, бисфенол А, K₂CO₃ использовали без предварительной очистки. Растворители готовили к использованию с применением стандартных методик очистки [24].

¹Н ЯМР спектры (400 МГц) и ¹³C ЯМР спектры (101 МГц) регистрировали на спектрометре Agilent DD2 NMR 400. Химические сдвиги приведены в шкале δ (м.д.) относительно остаточного пика дейтерированного растворителя (2.50 для ДМСО-d₆, 7.26 для CDCl₃). ИК спектры регистрировали на ИК спектрофотометре Shimadzu IRPrestige-21 в ацетонитриле.

4,4'-бис-(N-малеимидофенил)метан 1. В стакане растворили 19.8 г (0.1 моль) 4,4'-метилендифенилдиамина 6 в смеси 20 мл (0.2 моль) NMP с 20 мл хлорбензола. Отдельно в круглодонную двугорлую колбу, снабженную мешалкой, помещали 19.6 г (0.2 моль) малеинового ангидрида 4, 0.098 г (0.01 моль) серной кислоты и 0.275 г (0.0025 моль) гидрохинона в 230 мл хлорбензола и нагревали до 132°С. В горячий раствор малеинового ангидрида 4 при 132°C помощью капельной воронки с обратной связью прибавляли по каплям при перемешивании раствор 4,4'-метилендифенилдиамина 8. После добавления всего диамина реакционную смесь кипятили с насадкой Дина–Старка в течение 3 ч. По окончании конденсации воды в насадке Дина–Старка реакционная смесь становится гомогенной.

Раствор концентрировали при пониженном давлении до 50 мл, к остатку прибавляли по каплям 50 мл холодного изобутилового спирта, выпавший осадок фильтровали на фильтре Шотта, промывали спиртом и сушили при температуре 80°С на воздухе. Получено желтое кристаллическое вещество, т.пл. 155°C (156°C [25]), выход составил 34 г (95%).

Спектр ЯМР ¹H (400 МГц, ДМСО-d₆), δ, м.д.: δ 4.03 c (2H, CH₂), 7.15 c (4Н_аром), 7.25 д (4Н_аром, J 8.4 Гц), 7.36 д (4Н_аром, J 8.4 Гц). Соответствует литературному [20].

2,4-толуолдиамин 11. В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, поместили 5 мл концентрированной HCl, к которой прикапывали раствор 0.87 г (5 ммоль) 2,4-толуолдиизоцианата в 25 мл ТГФ. Реакционную смесь перемешивали ночь при комнатной температуре, затем добавляли 30% раствор NaOH, пока значение pH не достигало 10–11. Органический слой отделяли и упаривали при пониженном давлении, экстрагировали дихлорметаном. Водный слой промывали дихлорметаном. Объединенные органические слои упаривали при пониженном давлении с получением коричневого кристаллического продукта, т.пл. 99°C (96–99°C [26]), выход составил 32 г (90%).

Спектр ЯМР ¹H (400 МГц, ДМСО-d₆), δ, м.д.: 1.89 c (3H, CH₃), 4.43 уш.с (4H, 2NH₂), 5.77 дд (1Н_аром, J 7.8, 2.2 Гц), 5.89 д (1Н_аром, J 2.2 Гц), 6.55 д (1Н_аром , J 7.9 Гц). Соответствует литературному [27].

2,4-бис-(N-малеимидо)толуол 12. В стакане растворили 12.2 г (0.1 моль) 2,4-толуолдиамина 11 в смеси 20 мл (0.2 моль) NMP с 20 мл хлорбензола. Отдельно в круглодонную двугорлую колбу, снабженную мешалкой, поместили 19.6 г (0.2 моль) малеинового ангидрида 4, 0.098 г (0.01 моль) серной кислоты и 0.275 г (0.0025 моль) гидрохинона в 230 мл хлорбензола и нагревали до 132°С. В горячий раствор малеинового ангидрида 4 при 132°С с помощью капельной воронки с обратной связью прибавляли по каплям при перемешивании растворенный 2,4-толуолдиамин 11. После добавления всего диамина реакционную смесь кипятили с насадкой Дина–Старка в течение 3 ч. По окончании конденсации воды в насадке Дина–Старка реакционная смесь становится гомогенной.

Раствор концентрировали при пониженном давлении до 50 мл, к остатку прибавляли по каплям 50 мл холодного изобутилового спирта, выпавший осадок фильтровали на фильтре Шотта, промывали спиртом и сушили при температуре 80°С на воздухе. Получено желтое кристаллическое вещество, т.пл. 170°C (172–177°C [25]) выход составил 22 г (77%).

Спектр ЯМР ¹H (400 МГц, ДМСО-d₆), δ, м.д.: 2.11 c (3H, CH₃), 7.19 с (2Н, CH=), 7.22 с (2Н, CH=), 7.25 д (1Н_аром, J 2.2 Гц), 7.36 дд (1Н_аром, J 8.2, 2.2 Гц), 7.49 д (1Н_аром, J 8.3 Гц).

¹³C ЯМР (101 МГц, ДМСО-d₆), δ, м.д.: 17.12, 127.30, 127.44, 129.92, 130.83, 130.97, 134.75, 134.97, 136.22, 169.79.

ИК спектр, ν, см^–1: 3481 (C_алифат–H), 3105 (C_аром–H), 1710 (C=O).

4,4'-(пропан-2,2-диил)бис(аллоксибензол) 14. В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, поместили 10.0 г (0.044 моль) бисфенола А 13, 5.4 г (0.097 моль) KOH, 45 мл ДМА, 2 мл H₂O и перемешивали реакционную смесь 0.5 ч при 65°С. Затем при этой температуре добавляли 1.1 г (0.009 моль) KBr и прикапывали при перемешивании 7.9 г (0.107 моль) аллилхлорида, грели в течение еще 4 ч при 85°С. Реакционную смесь охладили, разбавили 90 мл воды, экстрагировали петролейным эфиром (2 × 25 мл), органический слой промыли 20 мл 5% водным раствором NaOH, затем водой (2 × 20 мл), высушили над Na₂SO₄, упаривали при пониженном давлении и полученное масло дополнительно сушили в вакууме (0.5 мм рт.ст /100°С). Выход составил 12.9 г (95%).

Спектр ЯМР ¹H (400 МГц, CDCl₃) δ, м.д.: 1.64 c (6H, CH₃), 4.51 д (4H, -CH₂-, J 5.3 Гц,), 5.27 д.д (2H, CH₂=, J 10.5, 1.3 Гц), 5.41 д.д (2H, CH₂=, J 17.3, 1.5 Гц), 6.06 д.д.д (2H, CH=, J 22.5, 10.6, 5.3 Гц), 6.81 д (4H_аром, J 8.8 Гц,), 7.13 д (4H_аром, J 8.8 Гц). Соответствует литературному [28].

4,4'-(пропан-2,2-диил)бис(2-аллилфенол) 15. В прокаленную в атмосфере аргона при 400°С круглодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой, поместили 12 г (0.039 моль) 4,4'-(пропан-2,2-диил)бис(аллоксибензола) и перемешивали при 180°С в течение 10 ч. Полученный таким образом о,о'-диаллилбисфенол А может содержать до 0-2% исходного 4,4'-(пропан-2,2-диил)бис(аллоксибензола) и может быть использован без дополнительной очистки. Выход составил 12 г (98%).

Спектр ЯМР ¹H (400 МГц, CDCl₃) δ, м.д.: 1.62 с (6H, CH₃), 3.37 д (4H, –CH₂–, J 6.3 Hz,), 4.85 с (2H, OH), 5.21–5.08 м (4H, CH₂=), 6.10–5.88 м (2H, CH=), 6.71 д (2H_аром, J 7.9 Hz), 6.97 д (4H_аром, J 7.9 Hz). Соответствует литературному [29].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Предложены оптимизированные условия для синтеза некоторых бисмалеимидных мономеров, а именно 4,4'-бис-(N-малеимидофенил)метана 8 и 2,4-бис-(N-малеимидо)толуола 11. В качестве исходного соединения предлагается использовать ароматический диамин и малеиновый ангидрид, реакция катализируется 0.1 экв. серной кислоты, для увеличения растворимости диамина и промежуточного продукта добавляется 2 экв. полярного апротонного растворителя N-метилпирролидона и для ингибирования побочного процесса полимеризации при кипячении в хлорбензоле добавляется 0.025 экв. гидрохинона. Целевые бисмалеимиды 8 и 11 выделяют высаживанием в изобутиловом спирте. Выход продуктов варьируется от 77 до 95 процентов в зависимости от субстрата. Также были оптимизированы условия получения 4,4'-(пропан-2,2-диил)бис(2-аллилфенола) 15, а именно осуществлен синтез диаллилового эфира бисфенола А 14 с предварительным депротонированием фенольных гидроксилов КОН в смеси ДМА-вода в течение 0.5 ч, добавлением 0.2 экв. бромида калия, 2.2 экв. аллилхлорида при 85°С в течение 4 ч. Последующая высокотемпературная перегруппировка Кляйзена соединения 14 при 180°С за 10 ч приводит к целевому продукту 15 с суммарным выходом 93% после двух стадий.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Исследование выполнено в рамках КНТП, утвержденной Распоряжением Правительства Российской Федерации от 04.07.2023 г. №1789-р. По мероприятию “Новые композиционные материалы: технологии конструирования и производства” при финансовой поддержке Минобрнауки России по Соглашению от 28 августа 2023 г. № 075-15-2023-616 (внутренний номер 14.1789.23.0014/КНТП).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

About the authors

E. S. Kudryashova

Lobachevsky Nizhny Novgorod State University

Email: afedorovNN@yandex.ru
Russian Federation, 23, Gagarin Ave., Nizhny Novgorod, 603950

V. F. Otvagin

Lobachevsky Nizhny Novgorod State University

Email: afedorovNN@yandex.ru
Russian Federation, 23, Gagarin Ave., Nizhny Novgorod, 603950

K. A. Romanov

Lobachevsky Nizhny Novgorod State University

Email: afedorovNN@yandex.ru
Russian Federation, 23, Gagarin Ave., Nizhny Novgorod, 603950

E. S. Afanasyeva

Lomonosov Moscow State University

Email: afedorovNN@yandex.ru
Russian Federation, 1, Leninskie Gory, Moscow, 119991

O. S. Morozov

Lomonosov Moscow State University

Email: afedorovNN@yandex.ru
Russian Federation, 1, Leninskie Gory, Moscow, 119991

A. V. Babkin

Lomonosov Moscow State University

Email: afedorovNN@yandex.ru
Russian Federation, 1, Leninskie Gory, Moscow, 119991

A. V. Kepman

Lomonosov Moscow State University

Email: afedorovNN@yandex.ru
Russian Federation, 1, Leninskie Gory, Moscow, 119991

A. Yu. Fedorov

Lobachevsky Nizhny Novgorod State University

Author for correspondence.
Email: afedorovNN@yandex.ru
Russian Federation, 23, Gagarin Ave., Nizhny Novgorod, 603950

References

Supplementary files