Synthesis of α-glycol monoallyl ethers

Cover Page

Cite item

Full Text

Abstract

The interaction of chloromethyl(ethyl)allyl ether with carbonyl compounds, with the participation of zinc ground into small shavings, catalytic amounts of HgCl2 in ethyl acetate, leads to chloromethyl(ethyl)allyl monoethers of α-glycols in moderate yield (68.2%).

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Аллиловые оксиэфиры, обладающие высоким синтетическим потенциалом за счет имеющихся в их составе 2 неэквивалентных реакционноспособных центров (НС=СН2, С–ОН), широко применяются в формировании С-С связей, в частности, в синтезе гетероциклических соединений [1–7]. Структурные аналоги аллиловых единений широко используются в органическом синтезе [8–11], в том числе для получения ценных мономеров для макромолекул [12].

Предложенный нами способ получения соединений с аллиловыми оксиэфиры удобен, так-как позволяет достигнуть высоких выходов целевых продуктов. Соединения, имеющие аллильный фрагмент, получают в основном с участием малодоступных металлокомплексных катализаторов [13, 14]. Соединения, содержащие различные реакционноспособные центры (С=С, ОН), представляют значительный интерес для решения задач конфигурационного анализа. Установление связи строения молекул с их реакционной способностью позволяет решить задачи их практического применения в промышленных целях. Целью нашей работы являлся синтез хлорметил(этил)аллиловых моноэфиров α-гликолей.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Хлорметил(этил)аллиловые моноэфиры α-гликолей были получены нами в результате взаимодействия в инертной атмосфере азота измельченного в мелкую стружку цинка, каталитического количества НgCl2, 3-(1-хлорэтокси)проп-1-ена, бензальдегида в безводном бензоле и в гексаметилфосфортриамиде (ГМФТА) (схема).

 

Схема

 

Образование соединений 1–6 подтверждается спектральными методами. В ИК спектрах присутствуют характеристические полосы поглощения валентных колебаний О–Н гидроксильных групп при 3598–3603 см-1 [14, 15]. Во вторичных спиртах 1, 2, 5, 6 плоскостные деформационные колебания О–Н взаимодействуют с веерными колебаниями С–Н, давая 2 полосы: около 1420 и 1330 см–1. Третичные спирты 3, 4, в которых нет такого взаимодействия, дают в этой области одну полосу, ее положение зависит от прочности водородной связи.В спектре ЯМР 1Н гидроксильные протоны проявляются в области 3.45–3.47 м.д., геминальные протоны групп C2H2 соединений 1 3, 5, также являясь диастереотопными, из-за асимметричного атома углерода С1 проявляются в протонных спектрах и присутствуют в виде дублета дублетов (АВ-система) в области 3.72–3.96 м. д [16, 17].

Проведение реакции в атмосфере азота исключает гидролиз α-галогенэфира, который легко подвергается разложению во влажном воздухе.

Строение и состав полученных целевых соединений 1–6 подтверждены данными ИК и 1Н и 13C ЯМР спектроскопии и элементного анализа.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ИК спектры соединений в тонком слое сняты на приборе Specord 75 IR. Спектры ЯМР 1Н и 13C в ДМСО-d6 записаны на приборе Вruker SF-300 [300.13 МГц (1H), 75 МГц (13C)] (Германия), внутренний стандарт – ГМДС. Элементный анализ выполнен на приборе EURO EA 3000 (United Kingdom).

Контроль за чистотой полученных соединений осуществлён методом ТСХ на пластинах марки Silufol UV-254, элюент ацетон–гексан, 1 : 1.

Все полученные продукты реакции легко отделялись от примесей и получены с чистотой 99.95%. Синтезированные соединения представляют собой прозрачные жидкости темно-желтого цвета, хорошо растворимые в органических растворителях и нерастворимые в воде, стабильные при хранении при комнатной температуре.

1-Фенил-2-[(проп-2-ен-1-ил)окси]этан-1-ол (1). В инертной атмосфере азота в круглодонную колбу помещали 1.0 г (0.015 г-атом) измельченного в мелкую стружку цинка, каталитическое количеств 0.12 г НgCl2, 0.6 г (6 ммоль) 3-(1-хлорэтокси)проп-1-ена, 0.5 г (5 ммоль) бензальдегида, 10 мл безводного бензола, 5 мл безводного этилацетата, 1 мл ГМФТА. Реакционную смесь кипятили 4 ч, охлаждали, сливали и отделяли от избытка цинка, гидролизовали 5%-ным раствором соляной кислоты, органический слой отделяли от водного слоя и продукты реакции дважды экстрагировали этилацетатом. Сушили экстракт безводным сульфатом натрия, отгоняли растворитель и продукт перегоняли в вакууме. Выход 1.21 г (68.1%), т.кип. 94–96оС (1 мм рт.ст.). ИК спектр, ν, см-1: 3603, 3080, 3010, 1640, 1420, 1330, 1270, 1100, 985, 840, 770, 700. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 4.16 д.д.д (1H, OCH2, J 12.15, 1.61, 1.23 Гц), 4.62 д.д (1H, OCH2, J 12.15, 5.34 Гц), 4.84 д (1Н, CHO, J 14.2 Гц), 5.12 д.д.д (1H, H2C=, J 9.15, 1.57, 1.23 Гц), 5.32 д.д.д (1H, H2C=, J 17.21, 1.57, 1.61 Гц), 5.84 д.д.д (1H, OCH=, J 17.21, 9.15, 5.34 Гц), 3.45 уш.с (1Н, ОН), 3.76 д.д (1Н, СH2O, J 14.2, 7.2 Гц), 3.96 д.д (1Н, СH2O, J 14.2, 7.2 Гц), 7.15–7.55 м (5H, Ph). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 72.30 (=C–CH2O), 117.64 (H2C=), 134.63 (–HC=), 94.22 (CОН), 124.01 (CHаром), 126.87 (2CHаром), 126.94 (2CHаром), 131.93 (CHаром). Найдено, %: С 74.22; Н 8.03. С11H14O2. Вычислено, %: С 74.13; Н 7.92.

1-Фенил-2-[(проп-2-ен-1-ил)окси]пропан-1-ол (2). Получен аналогично соединению 1, исходя из хлорэтилалилового эфира и бензальдегида. Выход 1.19 г (67.4%), т.кип. 97–99оС (1 мм рт.ст.). ИК спектр, ν, см-1: 3599, 3083, 3065, 3030, 1600, 1495, 1420, 1330, 1100, 983, 770, 702. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1.07 д (3Н, СH3, J 7.2 Гц), 3.46 уш.с (1Н, ОН), 4.16 д.д.д (1H, OCH2, J 12.15, 1.61, 1.23 Гц), 4.62 д.д (1H, OCH2, J 12.15, 5.34 Гц), 5.11 д.д.д (1H, H2C=, J 9.15, 1.57, 1.23 Гц), 5.31 д.д.д (1H, H2C=, J 17.21, 1.57, 1.61 Гц), 5.84 д.д.д (1H, OCH=, J 17.21, 9.15, 5.34 Гц), 4.16 д.к (1Н, СHO, J 7.2, 9.7 Гц), 4.84 д (1Н, CHO, 9.7 Гц), 7.15–7.55 м (5H, Ph). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 72.32 (=C–CH2O), 94.2 (CОН), 117.63 (H2C=), 134.63 (HC=), 122.0 (CHаром), 126.8 (2CHаром), 126.9 (2CHаром), 131.9 (CHаром). Найдено, %: C 74.86; H 8.41. С12H16O2. Вычислено, %: C 74.97; H 8.39.

1-Фенил-2-[(проп-2-ен-1-ил)окси]пропан-2-ол (3). Получен аналогично соединению 1, исходя из хлорметилаллилового эфира и и ацетофенона. Выход 1.21 г (62.5%), т.кип. 101–102оС (2 мм рт.ст.). ИК спектр, ν, см-1: 3598, 3085, 3065, 3030, 1600, 1490, 1100, 985, 770, 700. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1.02 с (3Н, СН3), 3.46 уш.с (1Н, ОН), 3.75 д (1Н, СH2O, J 14.2 Гц), 3.94 д (1Н, СH2O, J 14.2 Гц), 4.17 д.д.д (1H, OCH2, J 12.15, 1.61, 1.23 Гц), 4.62 д.д (1H, OCH2, J 12.15, 5.34 Гц), 5.16 д.д.д (1H, H2C=, J 9.15, 1.57,1.23 Гц), 5.31 д.д.д (1H, H2C=, J 17.21, 1.57, 1.61 Гц), 5.84 д.д.д (1H, OCH=, J 17.21, 9.15, 5.34 Гц), 7.25–7.75 м (5H, Ph). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 72.32 (=C–CH2O), 80.11 (OCH), 92.3 (OCHO), 93.28 (CОН), 117.67 (H2C=), 126.02 (CHаром), 126.81 (2CHаром), 126.94 (2CHаром), 129.93 (CHаром), 134.63 (HC=). Найдено, %: C 74.97; H 8.39. С12H16O2. Вычислено, %: C 74.97; H 8.39.

1-Фенил-2-[(проп-2-ен-1-ил)окси]бутан-1-ол (4). Получен аналогично соединению 1, исходя из хлорэтилалилового эфира и ацетофенона. Выход 1.22 г (62.7%), т.кип. 103–105оС (1 мм рт.ст.). ИК спектр, ν, см-1: 3598, 3080, 3065, 3010, 1640, 1340, 1270, 1100, 840, 3085, 1490, 985, 770, 700. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1.02 с (3Н, СН3), 1.09 д (3Н, СH3, J 7.2 Гц), 3.45 уш.с (1Н, ОН), 4.15 к (1Н, СHO, J 7.2 Гц), 4.17 д.д.д (1H, OCH2, J 12.15, 1.61, 1.23 Гц), 4.62 д.д (1H, OCH2, J 12.15, 5.34 Гц), 5.16 д.д.д (1H, H2C=, J 9.15, 1.57, 1.23 Гц), 5.31 д.д.д (1H, H2C=, J 17.21, 1.57, 1.61 Гц), 5.84 д.д.д (1H, OCH=, J 17.21, 9.15, 5.34 Гц), 7.25–7.75 м (5H, Ph). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 72.32 (=C–CH2O), 117.67 (H2C=), 134.63 (HC=), 80.12 (OCH), 92.32 (OCHO), 93.25 (CОН), 126.05 (CHаром), 126.81 (2CHаром), 126.94 (2CHаром), 129.93 (CHаром). Найдено, %: C 75.71; H 8.83. С13H18O2. Вычислено, %: C 75.69; H 8.80.

1-Циклогексил-2-[(проп-2-ен-1-ил)окси]этан-1-ол (5). Получен аналогично соединению 1, исходя из хлорметилпропаргилового эфира и циклопентанона. Выход 1.26 г (68.1 %), т.кип. 68–89оС (1 мм рт.ст.). ИК спектр, ν, см-1: 3603, 3085, 3065, 3030, 3010, 1640, 1420, 1340, 1270, 985, 840, 1100, 985, 770 (Ph), 700. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1.15–1.31 м (11Н, (СН2)5,СН), 3.47 уш.с (1Н, ОН), 3.72 д (1Н, СH2O, J 14.2 Гц), 3.92 д (1Н, СH2O, J 14.2 Гц), 4.16 д.д.д (1H, OCH2, J 12.15, 1.61, 1.23 Гц), 4.46 д.д. (1H, OCH, J 6.6, 10.1 Гц), 4.61 д.д (1H, OCH2, J 12.15, 5.34 Гц), 5.17 д.д.д (1H, H2C=, J 9.15, 1.57, 1.23 Гц), 5.31 д.д.д (1H, H2C=, J 17.21, 1.57, 1.61 Гц), 5.85 д.д.д (1H, OCH=, J 17.21, 9.15, 5.34 Гц). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 24.12 (2СН2), 32.54 (2CH2), 35.11 (CH2), 72.31 (=C–CH2O), 117.62 (H2C=), 134.61 (HC=), 80.41 (OCH), 96.22 (CОН), 124.09 (2CHаром), 124.8 (2CHаром), 125.92 (CHаром), 128.93 (CHаром). Найдено, %: C 71.70; H 10.94. С11H20O2. Вычислено, %: C 71.70; H 10.94.

1-Циклогексил-2-[(проп-2-ен-1-ил)окси]пропан-1-ол (6). Получен аналогично соединению 1, исходя из хлорэтила лилового о эфира и циклопентанона. Выход 1.22 г (67.1%), т. кип. 74–76оС (2 мм рт.ст.). ИК спектр, ν, см-1: 3603, 3085, 3065, 3030, 3010, 1640, 1600, 1490, 1420, 1340, 1270, 1100, 985, 770, 700. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1.02 д (3Н, СH3, J 7.2 Гц), (1Н, СHO, J 7.2 Гц), 1.15–1.31 м (11Н, (СН2)5, СН), 3.47 уш.с (1Н, ОН), 4.14 к (1Н, СHO, J 9.7 Гц), 4.17 д.д.д (1H, OCH2, J 12.15, 1.61, 1.23 Гц), 4.44 к.д. (1H, OCH, J 7.2, 9.7 Гц), 4.62 д.д (1H, OCH2, J 12.15, 5.34 Гц), 5.16 д.д.д (1H, H2C=, J 9.15, 1.57, 1.23 Гц), 5.32 д.д.д (1H, H2C=, J 17.21, 1.57, 1.61 Гц), 5.85 д.д.д (1H, OCH=, J 17.21, 9.15, 5.34 Гц). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 24 (2СН2), 32 (2CH2), 35 (CH2), 72.31 (=C–CH2O), 80 (OCH), 96.2 (CОН), 117.67 (H2C=), 134.62 (HC=), 124.0 (2CHаром), 124.8 (2CHаром), 125.9 (CHаром), 128.9 (CHаром). Найдено, %: C 72.64; H 11.23. С12H22O2. Вычислено, %: C 72.68; H 11.18.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Описанная реакция является первым примером взаимодействие хлорметил(этил)аллилового эфира с карбонильными соединениями с участием измельченного в мелкую стружку цинка, каталитического количества НgCl2 в среде этилацетата приводит к хлорметил(этил)аллиловым моноэфирам α-гликолей с умеренным выходом. Синтезированные соединения могут представлять интерес как синтон для синтеза хлорметил(этил)аллиловые моноэфиры α-гликолей.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

×

About the authors

G. М. Talybov

Azerbaijan Technical University

Author for correspondence.
Email: gtalibov61@gmail.com
ORCID iD: 0000-0001-6251-2974
Azerbaijan, prosp. G. Javida, 25, Baku, AZ 1073

References

  1. Jiang B., Chen Z., Tang X. Org.Lett., 2002, 4, 3451–3453. doi: 10.1021/jo0157324
  2. Trost, B.M; Üeiss A.H. Adv. Synth. Catal. 2009, 351, 963–983. doi: 10.1002/adsc.200800776
  3. Anand, N. K; Carriera E.M. J.Am.Chem.Soc.; 2001, 123, 9687–9688. doi: 10.1021/ja016378u
  4. Takita, R; Fukuta Y; Tsuiji R; Ohshima T, Shibasaki M. Org.Lett., 2005, 7, 1363–1366. doi: 10.1021/ol050069h
  5. Lee, Sang Ick; Kim, Soo Min; Kim, Sun Young; Chung, Young Keun. Synlett. 2006,14, 2256– 2260. doi: 10.1039/С7КФ03075В
  6. Schuler M., Silva F., Bobbio C., Tessier A., Gouverneur V. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 7927–7930. doi: 10.1002/anie.200802162
  7. Талыбов Г.М. ЖОрХ, 2018.,Т54.,11., 1720–1722. [Talybov G.M. Russ. J. Org. Chem.. 2018, 54, (11), 1739–1741. doi: 10.1134/S1070428018110210
  8. Tejedor D., Méndez-Abt G., Cotos L., García-Tellado F. Chem. Soc. Rev., 2012, 42 (2), 1–12. doi: 10.1021/ja01583a054
  9. Su Ch., Williard P.G. Org. Lett. 2010, 12 (23), 5378–5381. doi: 10.1021/ol102029u
  10. Huang G., Ke M., Tao Yu., Chen F., J. Org. Chem. 2020, 85 (8), 5321–5329. doi: 10.1021/acs.joc.0c00004
  11. Asako S., Ilies L., Nakamura E.. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135 (47), 17755–17757. doi: 10.1021/ja4106368
  12. Wimmer F.P., Caporaso L., Cavallo L., Mecking S., Falivene L. Macromolecules. 2018, 51 (12), 4525–4531. doi: 10.1021/acs.macromol.8b00783
  13. Funicello M., Chiummiento L., Lupattelli P., Tramutola F. Synth. Commun. 2015, 45, 1799–1814. doi: 10.1080/00397911.2015.1049274
  14. Yoshida M., Yano S., Hara S. Synthesis. 2016, 48, 177559–17757. doi: 10.1021/ja4106368
  15. Сильверстейн Р., Басслер Г., Морил Т. Спектроскопическая идентификация органических соединений. М: Мир, 1977, 590.
  16. Ионин Б.И., Ершов Б.А., Кольцов А.И. ЯМР-спектроскопия в органической химии. Л: Химия, 1983, 271.
  17. Преч Э., Бюльман Ф., Аффольтер К. Определение строения органических соединений. М:, Мир, 2006, 438.

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download
2. Scheme

Download (78KB)
Indexing metadata

Copyright (c) 2024 Russian Academy of Sciences

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».