Triflamidation of Camphene in Nitrile Solutions

Cover Page

Cite item

Full Text

Abstract

The reaction of triflamide with camphene in nitrile solutions in the presence of NBS and NIS has been researched. The reactions in isobutyronitrile solution give of various products: dibromide, camphenol, bromamidation product and corresponding amidines. In the reaction in benzonitrile with NBS, two isomeric benzamidines were obtained and isolated. One of them is the product of rearrangement of the camphene framework during the reaction, while in the second one the original substrate structure is retained. When using NIS as an oxidizing agent in the same solvent, a similar mixture of isomers having an iodine atom was obtained.

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Алкены и сульфонамиды в присутствии N-бромсукцинимида (NBS) в качестве окислителя в среде нитрилов способны давать амидиновые продукты с хорошими выходами, что свидетельствует о вовлечении молекул растворителя в реакцию (схема 1) [1].

 

Схема 1

 

Последующая циклизация полученных амидинов при нагревании дает соответствующие имидазолины и другие гетероциклы, имеющие практическое применение (схема 2) [2–9].

 

Схема 2

 

Например, реакция тозиламидирования α-пинена дает соответствующий амидин, который далее внутримолекулярно циклизуется с образованием 2,4-диазабицикло[4.3.1]деканового производного (схема 3) [10].

 

Схема 3

 

Нами было показано, что реакция трифторметансульфонамида (трифламида) с норборненом в нитрилах в присутствии t-BuOCl+NaI, NBS или N-йодсукцинимида (NIS) в качестве окислителей протекает со скелетной перегруппировкой и вовлечением в реакцию растворителя, в результате чего образуются бициклические и трициклические продукты трифламидирования или галогентрифламидирования (схема 4) [11].

 

Схема 4

 

Данная работа является продолжением исследования в области окислительного сульфонамидирования алкенов в среде изобутиронитрила и бензонитрила. Как было показано ранее, взаимодействие камфена с бензолсульфонамидом в ацетонитриле в присутствии N-бромсукцинимида при комнатной температуре приводит к образованию 2 продуктов – N-(1-(бромметил)-7,7-диметилбицикло[2.2.1]гептан-2-ил)бензолсульфонамида с хорошим выходом и 3-(бромметилен)-2,2-диметилбицикло[2.2.1]гептана в качестве побочного продукта (схема 5) [12].

 

Схема 5

 

С целью изучения влияния растворителя на направление реакций и состав образующихся продуктов нами было изучено взаимодействие камфена (1) с трифламидом (2) в среде бензонитрила и изобутиронитрила в присутствии NBS и NIS в качестве окислителей.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

При взаимодействии камфена (1) с трифламидом (2) в присутвии NBS в качестве окислителя и изобутиронитрила в качестве растворителя при комнатной температуре были получены ранее описанные вещества: дибромид 3 [13], 5,5-диметил-6-метиленбицикло[2.2.1]гептан-2-ол (4) [14], бромтрифламидированный продукт 5 и амидин 6, которые являются продуктами перегруппировки камфена в ходе реакции и вовлечения в реакцию растворителя (схема 6).

 

Схема 6

 

Соединению 6 была приписана структура N-(1-(бромметил)-7,7-диметилбицикло[2.2.1]гептан-2-ил)-N'-(трифлил)изобутирамид на основании наличия в ИК спектрах соединения полос для ν(NH), ν(C=N) и ν(CF3) при 3305, 1543 и 1197 см–1, соответственно. Спектр ЯМР 1H амидина 6 содержит сигнал NH в виде уширенного синглета при 9.00 м.д., а также дублеты при 3.48 и 3.39 м.д. с одинаковыми значениями константы спин-спинового взаимодействия (КССВ) 10.7 Гц, что соответствует CH2Br фрагменту. В спектре ЯМР 13С присутствует сигнал атома углерода C=N группы при 177.79 м.д. и квартет группы CF3 при 119.97 м.д., которому соответствует сигнал в спектре ЯМР 19F при –78.68 м.д. Состав продукта доказан данными масс-спектроскопии высокого разрешения (HRMS), которые показали наличие молекулярного иона [M + H]+ с массой 433.07745, соответствующей брутто-формуле C15H24BrF3N2O2S+.

При взаимодействии трифламида (1) с камфеном (2) в среде бензонитрила в тех же условиях также были выделены продукт бромамидирования 5, 2 изомера – N-(1-(бромметил)-7,7-диметилбицикло[2.2.1]гептан-2-ил)-N'-(трифлил)бензимидамид (7) с перегруппировкой камфе-нового остова и N-(2-(бромметил)-3,3-диметил-бицикло[2.2.1]гептан-2-ил)-N'-(трифлил)бензимидамид (8) без перегруппировки (схема 7).

 

Схема 7

 

Строение продукта 7 подтверждено данными ЯМР-спектроскопии. В протонном спектре наблюдается сигнал NH-протона при 7.40 м.д. в виде уширенного сиглета, CHN-протон проявляется при 4.14 м.д. в виде мультиплета, каждый магнитнонеэквивалентный протон при СH2Br-группе в спектре выглядит как дублет со значением КССВ 10.9 Гц при 3.77 и 3.56 м.д. Структура продукта 8 подтверждается наличием сигнала NH-протона при 7.16 м.д. и СH2Br-группы в виде дублетов со значением КССВ 11.20 Гц при 4.97 и 3.83 м.д. Наличие амидинового фрагмента обоих продуктов доказывается сигналами при 168.84 и 169.02 м.д. соответственно в спектрах ЯМР 13С.

При замене окислителя на NIS в среде изобутиронитрила был получен единственный продукт N-(1-(йодметил)-7,7-диметилбицикло[2.2.1]гептан-2-ил)-N'-(трифлил)изобутирамид (9) (схема 8).

 

Схема 8

 

Реакция камфена (1) с трифламидом (2) не сопровождается перегруппировкой камфено-вого каркаса и приводит к образованию соответ-ствующего амидина с сохранением структуры исходного камфена. Строение соединения 9 было доказано данными ИК и ЯМР спектроскопии. В ИК спектре присутствуют полоса погло-щения аминогруппы при 3361 см–1, а также 2 полосы поглощения трифлильной группы при 1215, 1189 см–1. Спектр ЯМР 1H содержит сигнал NH-группы при 6.35 м.д. в виде уширеного синглета, 2 дублета при 4.72 и 3.56 м.д. со значением КССВ 10.9 Гц соответствуют CH2I группе. В спектре ЯМР 13С присутствует квартет группы CF3 при 116.79 м.д., которому соответствует сигнал в спектре ЯМР 19F при –80.68 м.д., также присутствует сигнал атома углерода C=N группы при 176.56 м.д. Состав продукта подтвержден данными масс-спектрометрии высокого разрешения (HRMS), которые показали наличие молекулярного иона [M + H]+ с массой 481.06338, соответствующей брутто-формуле C15H24F3IN2O2S.

При использовании бензонитрила в качестве растворителя и NIS в качестве окислителя была получена смесь 2 изомеров. Выделены N-(1-(йодметил)-7,7-диметилбицикло[2.2.1]гептан-2-ил)-N'-(трифлил)бензимидамид (10) и N-(2-(йодметил)-3,3-диметилбицикло[2.2.1]гептан-2-ил)-N'-(трифлил)бензимидамид (11) (схема 9).

 

Схема 9

 

Строение изомеров 10 и 11 также доказано данными ЯМР спектроскопии. Спектр ЯМР 1H, кроме сигналов фенильных групп, содержит сигналы NH в виде уширенных синглетов при 7.38 и 7.18 м.д., сигналы при 4.86 и 3.65 м.д. с КССВ 11.0 Гц соответствуют CH2I группе изомера 11 (без перегруппировки), а сигналы при 3.45 и 3.35 м.д. с КССВ 10.5 Гц соответствуют CH2I группе изомера 10 (с перегруппировкой). В спектре ЯМР 13С при-сутствуют сигналы атомов углерода фенильных групп, атома углерода C=N группы при 169.20 и 168.96 м.д., квартет группы CF3 при 118.53 и 118.36 м.д., которым соответствуют сигналы в спектре ЯМР 19F при –80.40 м.д., –80.46. м.д. В продуктах 10 и 11, по сравнению с бромзамещенными структурами 7 и 8, сигналы атома углерода при группе CH2I в спектрах 13С смещены в более слабое поле.

На схеме 10 приведен предполагаемый механизм реакций трифламидирования камфена в среде нитрилов. На основании квантово-химических расчетов на уровне MP2/Def2TZVP можно утверждать, что бромсодержащий интермедиат является катионом открытого типа, образование которого объясняется меньшим межатомным расстоянием r5∙∙∙3 (2.030 Å), чем у йодониевого катиона (2.376 Å), вследствие чего положительный заряд локализуется на узловом атоме C4. В свою очередь в катионе йодония имеет место локализация положительного заряда на атоме йода и из-за меньшего значения угла у атома С8 (78.4˚), чем в бромсодержащем катионе (103.6˚). Данный механизм справедлив для реакций в изобутиронитриле, в которых, как при использовании бензонитрила, одновременно получены продукты с измененным и сохраненным скелетом. Такая закономерность связана с большей основностью атома азота в бензонитриле по сравнению с основностью атома азота в изобутиронитриле [15].

 

Схема 10

 

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Спектры ЯМР регистрировали на спектрометрах Bruker DPX-400 и AV-400 (400.1 МГц для 1H, 100.6 МГц для 13C и 376.0 МГц для 19F) в CDCl3 и CD3CN. ИК спектры записывали на спектрометре Varian 3100 FT-IR в тонком слое. Масс-спектры получены в режиме регистрации положительных ионов ESI–TOF–HRMS на приборе Agilent 6210 (Agilent Technologies, США). ТСХ выполняли с использованием коммерческих пластин с силикагелем толщиной 0.25 мм (силикагель 60, F254, Merck) и визуализировали с помощью УФ лампы. Использовали коммерческие реагенты и растворители без дополнительной очистки.

Взаимодействие камфена (1) с трифламидом (2) в системе NBS+i-PrCN. Трифламид (0.30 г, 2 ммоль) и камфен (0.27 г, 2 ммоль) растворяли в 15 мл изобутиронитрила, к полученному раствору прибавляли 0.43 г (1.2 эквивалента, 2.4 ммоль) NBS и перемешивали реакционную смесь при комнатной температуре в течение 4 ч. Растворитель удаляли при пониженном давлении, полученный остаток растворяли в 10 мл дихлорметана, промывали 3 раза по 10 мл водой, фракционируя нижний слой дихлорметана, который далее отгоняли. Остаток (~0.50 г) помещали в колонку с силикагелем (0.063–0.2 мм, Acros Organics) и элюировали смесью эфир–гексан (2:1) с выделением 0.05 г (8%) N-(1-(бромметил)-7,7-диметилбицикло[2.2.1]гептан-2-ил)-1,1,1-трифторметансульфонамида (3), 0.05 г (16%) 5,5-диметил-6-метиленбицикло[2.2.1]гептан-2-ола (4) в виде белого порошка, 2-бром-1-(бромметил)-7,7-диметилбицикло[2.2.1]гептана (5) 0.09 г (13%) в виде белых кристаллов. При элюировании смесью эфир–гексан (4 : 1) получали 0.29 г (33%) N-(1-(бромметил)-7,7-диметилбицикло[2.2.1]гептан-2-ил)-N'-(трифлил)изобутирамид (6) в виде белого порошка.

N-(1-(Бромметил)-7,7-диметилбицикло[2.2.1]гептан-2-ил)трифламид (5). Выход 0.09 г (13%), бесцветные кристаллы. ИК спектр, ν, см–1: 3321 (NH), 2963, 1440, 1383 (SO2), 1231, 1192 (CF3), 1149, 1069, 953, 686, 609. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м.д.: 5.02 д (1H, NH, J 9.4 Гц), 3.78 д.т (1H, CHN, J 8.9, 4.8 Гц), 3.51 д (1H, CHHABr, J 10.7 Гц), 3.42 д (1H, CHBHBr, J 10.7 Гц), 2.04–1.90 м (3H), 1.88–1.76 м (2H), 1.61–1.54 м (1H), 1.28–1.18 м (1H), 1.01 с (3H, CH3), 0.96 с (3H, CH3), 1.14–0.77 м (1H). Спектр ЯМР 13С (CDCl3), δ, м.д.: 60.7 (CHN), 52.8 (CCH2), 48.8 (C(CH3)2), 46.51 (CH), 39.58 (CH2Br), 34.34 (CH2), 32.32 (CH2), 26.23 (CH2), 20.74 (CH3), 20.61 (CH3). Спектр ЯМР 19F, δ, м.д.: –77.0. Найдено, %: C 36.50; H 4.65; N 3.92; S 8.89. C11H17BrF3NO2S. Вычислено, %: C 36.27; H 4.70; N 3.85; S 8.80.

N-(1-(Бромметил)-7,7-диметилбицикло[2.2.1]гептан-2-ил)-N'-(трифлил)изобутирамид (6). Выход 0.29 г (33%), белый порошок. ИК спектр, ν, см–1: 3305 (NH), 2950, 1737, 1703, 1687, 1656, 1649, 1593, 1562, 1543 (C=N), 1460, 1415, 1326 (SO2), 1197 (CF3), 1130, 1117, 1095, 1083, 933, 876, 784, 642, 594, 478. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м.д.: 9.00 уш.с (1H, NH), 3.84 т.д (1H, CHN, J 9.0, 4.3 Гц), 3.48 д (1H, CHAHBr, J 10.7 Гц), 3.39 д (1H, CHHBBr, J 10.7 Гц), 3.03 п (1H, CH, J 6.7 Гц), 2.05 м (1H, CH2), 1.96 м (2H, CH2), 1.90–1.76 м (2H, CH2), 1.64–1.54 м (2H, CH2), 1.24 д (3H, CH3, J 6.7 Гц), 1.21 д (3H, CH3, J 6.7 Гц), 1.07 с (3H, CH3), 0.96 с (3H, CH3). Спектр ЯМР 13С (CDCl3), δ, м.д.: 177.79 (C=N), 119.97 к (CF3, J 322.0 Гц), 59.77 (CHN), 53.70 (CCH2), 49.37 (C(CH3)2), 46.92 (CH), 39.68 (CH2Br), 34.89 (CH2), 33.68 (CH2), 31.61 (CH(CH3)), 26.68 (CH2), 20.97 (CH3C), 20.75 (CH3C), 20.45 (CH3CH), 19.56 (CH3CH). Спектр ЯМР 19F, δ, м.д.: –78.68. Масс-спектр (ESI), m/z: [M + H]+. Найдено: 433.07745. Вычислено для C15H24BrF3N2O2S+: 433.07722.

Взаимодействие камфена (1) с трифламидом (2) в системе NBS+PhCN проводили аналогично взаимодействию в системе NBS+i-PrCN, в реакции использовали трифламид (0.30 г, 2 ммоль), камфен (0.27 г, 2 ммоль), бензонитрил (15 мл), 0.43 г (1.2 эквивалента, 2.4 ммоль) NBS. Остаток (~0.69 г) помещали в колонку с силикагелем (0.063–0.2 мм, Acros Organics) и элюировали смесью эфир–гексан (2 : 1), эфир–гексан (4 : 1) с получением 0.090 г (12%) продукта бромаминирования 5 и амидинов в виде 2 изомеров: 0.31 г (33%) N-(7,7-диметил-1-((-N'-((трифлил)бензимидамид)метил)бицикло[2.2.1]гептан-2-ил)-N'-((трифторметил)сульфонил)бензимидамида (7) и 0.26 г (28%) N-(2-(бромметил)-3,3-диметилбицикло[2.2.1]гептан-2-ил)-N'-(трифлил)бензимидамида (8).

N-(1-(Бромметил)-7,7-диметилбицикло[2.2.1]гептан-2-ил)-N'-(трифлил)бензимидамид (7). Выход 0.310 г (33%), белый порошок. ИК спектр, ν, см–1: 3336 (NH), 2959, 2925, 2853 (Ph), 1588, 1532 (C=N), 1446, 1394 (SO2), 1339, 1200 (CF3), 1123, 1080, 1031, 928, 872, 779, 732, 698, 662, 598, 502. Спектр ЯМР 1Н (CD3CN), δ, м.д.: 7.67–7.51 м (5H, Ph), 7.40 уш.с (1H, NH), 4.19–4.11 м (1H, CHN), 3.77 д (1H, CHAHBr, J 10.9 Гц), 3.56 д (1H, CHHBBr, J 10.9 Гц), 2.03 м (1H, CH), 1.83 м (2H, CH2), 1.62 м (2H, CH2), 1.30 м (1H, CH2), 1.13 м (1H, СH2), 1.03 с (3H, CH3), 0.95 с (3H, CH3). Спектр ЯМР 13С (CD3CN), δ, м.д.: 168.84 (С=N), 132.88 (Cu), 129.31 (Cn), 129.10 (Cм), 128.49 (Co), 60.70 (CHNH), 53.58 (CCH2), 48.61 (C(CH3)2), 47.50 (CH), 39.43 (CH2Br), 35.55 (CH2), 35.42 (CH2), 27.07 (CH2), 20.78 (CH3), 20.63 (CH3). Спектр ЯМР 19F, δF, м.д.: –80.57. Найдено, %: C 46.72; H 4.89; Br 16.87; F 12.05; N 6.04; S 6.93; C18H22BrF3N2O2S. Вычислено, %: C 46.26; H 4.75; Br 17.10; F 12.20; N 5.99; S 6.86.

N-(2-(Бромметил)-3,3-диметилбицикло[2.2.1]гептан-2-ил)-N'-(трифлил)бензимидамид (8). Выход 0.258 г (28%), белый порошок. ИК спектр, ν, см–1: 3319 (NH), 3064, 2962 (Ph), 2264, 1959, 1588, 1537 (C=N), 1446, 1337 (SO2), 1198 (CF3), 1122, 1080, 1031, 966, 928, 870, 779, 721, 670, 609, 596, 505. Спектр ЯМР 1Н (CD3CN), δ, м.д.: 7.60–7.55 м (5H, Ph), 7.16 уш.с (1H, NH), 4.97 д (1H, CHAHBr, J 11.2 Гц), 3.83 д (1H, CHHBBr, J 11.2 Гц), 2.07–1.99 м (3H, CH2), 1,97–1,92 м (1H, CH), 1.90–1.79 м (2H, CH2), 1.59–1.51 м (1H, СH), 1.33 с (3H, CH3), 1.25–1.17 м (1H), 1.13 с (3H, CH3). Спектр ЯМР 13С (CD3CN), δ, м.д.: 169.02 (C=N), 132.60 (Cu), 129.37 (Cn), 129.33 (Cм), 128.58 (Co), 60.60 (CNH), 52.26 (CHCH2), 51.98 (CHCH2), 49.40 (C(CH3)2), 35.78 (CH(CH3)), 34.84 (CH2), 27.19 (CH2), 23.64 (CH2), 22.81 (CH3), 21.14 (CH3). Спектр ЯМР 19F, δF, м.д.: –80.63.

Взаимодействие камфена (1) с трифламидом (2) в системе NIS+i-PrCN проводили аналогично взаимодействию в системе NBS+i-PrCN, в реакции использовали трифламид (0.30 г, 2 ммоль), камфен (0.27 г, 2 ммоль), 15 мл изобутиронитрила, 0.54 г (1.2 эквивалента, 2.4 ммоль) NIS. Остаток (~0.52 г) помещали в колонку с силикагелем (0.063–0.2 мм, Acros Organics) и элюировали смесью эфир–гексан (2 : 1), эфир–гексан (4 : 1) с получением 0.45 г (47%) N-(1-(йодметил)-7,7-диметилбицикло[2.2.1]гептан-2-ил)-N'-((трифторметил)сульфонил)изобутирамида (9) в виде белого порошка.

N-(1-(Йодметил)-7,7-диметилбицикло[2.2.1]гептан-2-ил)-N'-(трифлил)изобутирамид (9). Выход 0.45 г (47%), белый порошок. ИК спектр, ν, см–1: 3361 (NH), 2973, 2942, 2850, 2346, 1560 (NHC=N), 1461, 1413, 1324 (SO2), 1215, 1189 (CF3), 1130, 1112, 1094, 981, 888, 841, 771, 737, 708, 660, 508. Спектр ЯМР 1Н (CD3CN), δ, м.д.: 6.35 уш.с (1H, NH), 4.72 д (1H, СH2I, J 10.9 Гц), 3.56 д (1H, СH2I, J 10.9 Гц), 3.40 п (1H, CH(CH3)2, J 7.0 Гц), 2.44 м (1H), 2.15 с (4H, (CH2)2), 2.04–2.01 м (1H), 1.67–1.52 м (1H), 1.39 д (3H, CH3, J 7.0 Гц), 1.33 д (3H, CH3, J 7.0 Гц), 1.31–1.26 м (1H), 1.16 с (3H, CH3), 1.07 с (3H, CH3). Спектр ЯМР 13С (CD3CN), δ, м.д.: 176.56 (C=N), 116.79 к (CF3, J 318.43 Гц), 70.07 (CNH), 52.56 (CH), 51.36 (CH), 47.73 (C(CH3)2), 37.01 (CH(CH3)), 34.66 (CH2), 27.60 (CH2), 23.25 (CH3C), 22.65 (CH2), 21.58 (CH3C), 20.47 (CH3CH), 19.91 (CH3CH), 12.60 (CH2I)). Спектр ЯМР 19F, δ, м.д.: –80.68. Масс-спектр (ESI), m/z: 481.06338 [M + H]+. C15H24F3IN2O2S+ M: 481.063361.

Взаимодействие камфена (1) с трифламидом (2) в системе NIS+PhCN проводили аналогично взаимодействию в системе NBS+i-PrCN, в реакции использовали трифламид (0.30 г, 2 ммоль), камфен (0.27 г, 2 ммоль), 15 мл бензонитрила, 0.54 г (1.2 эквивалента, 2.4 ммоль) NIS. Остаток (~0.75 г) помещали в колонку с силикагелем (0.063–0.2 мм, Acros Organics) и элюировали смесью эфир–гексан (2 : 1), эфир–гексан (4 : 1) с получением 0.65 г (63%) смеси 2 изомеров: N-(1-(йодметил)-7,7-диметилбицикло[2.2.1]гептан-2-ил)-N'-(трифлил)бензимидамида (10) и N-(2-(йодметил)-3,3-диметилбицикло[2.2.1]гептан-2-ил)-N'-(трифлил)бензимидамида (11) в виде белого порошка.

N-(1-(Йодметил)-7,7-диметилбицикло[2.2.1]гептан-2-ил)-N'-(трифлил)бензимидамид (10). ИК спектр, ν, см–1: 3315 (NH), 2961, 2886 (Ph), 1586, 1538 (C=N), 1492, 1471, 1446, 1413, 1390 (SO2), 1338, 1262, 1191 (CF3), 1154, 1121, 1080, 1031, 984, 957, 928, 895, 881, 864, 840, 808, 777, 735, 717, 669, 609, 570, 507. Спектр ЯМР 1Н (CD3CN), δ, м.д.: 7.56–7.50 м (5H, Ph), 7.18 уш.с (1H, NH), 3.45 д (1H, CHHAI, J 10.5 Гц), 4.07-4.00 м (1H, CHN), 3.35 д (1H, CHHAI, J 10.5 Гц), 2.39 с (1H), 2.15 т (1H, J 4.3 Гц), 1.93–1.88 м (1H) 1.88–1.70 м (2H), 1.32–1.21 м (1H), 1.14 с (1H), 1.01 с (3H, CH3), 0.94 с (3H, CH3). Спектр ЯМР 13С (CD3CN), δ, м.д.: 169.20 (C=N), 135.22 (Cu), 132.86 (Cn), 129.38 (Cм), 129.15 (Co), 118.36 к (CF3, J 318.8 Гц), 61.95 (CHNH), 52.91 (CCH2I), 50.99 (CH(CH2)2), 47.87 (CH2), 39.51 (CH2(CH3)2), 37.40 (CH2), 20.74 (CH3), 20.61 (CH3), 12.71 (CH2I). Спектр ЯМР 19F, δF, м.д.: –80.40. Найдено, %: C 42.25; H 4.34; F 11.00; I 24.42; N 5.60; S 6.35. C18H22F3IN2O2S. Вычислено, %: C 42.03; H 4.31; F 11.08; I 24.67; N 5.45; S 6.23.

N-(2-(Йодметил)-3,3-диметилбицикло[2.2.1]гептан-2-ил)-N'-(трифлил)бензимидамид (11). ИК спектр, ν, см–1: 3317 (NH), 2963, 2888 (Ph), 1586, 1542 (C=N), 1492, 1465, 1446, 1413, 1380 (SO2), 1338, 1262, 1200 (CF3), 1154, 1121, 1090, 1031, 988, 957, 928, 895, 881, 864, 840, 808, 777, 717, 669, 609, 570, 507. Спектр ЯМР 1Н (CD3CN), δ, м.д.: 7.65–7.58 м (5H, Ph), 7.38 уш.с (1H, NH), 4.86 д (1H, CHHAI, J 11.0 Гц), 3.65 д (1H, CHHBI, J 11.0 Гц), 2.39 с (1H), 2.22–2.17 м (1H), 2.09–2.00 м (2H), 1.99–1.96 м (1H), 1.66–1.60 м (2H), 1.52–1.38 м (1H), 1.35 с (3H, CH3), 1.16 с (3H, CH3). Спектр ЯМР 13С (CD3CN), δ, м.д.: 168.96 (C=N), 134.57 (Cu), 132.60 (Cn), 129.32 (Cм), 128.58 (Co), 118.53 к (CF3, J 319.2 Гц), 71.01 (CNH), 52.50 (CH), 49.29 (C(CH3)2), 47.93 (CH), 34.56 (CH2), 27.64 (CH3), 23.23 (CH2), 22.68 (CH2), 21.60 (CH3), 9.12 (CH2I). Спектр ЯМР 19F, δF, м.д.: –80.46.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследовано взаимодействие камфена с трифламидом в среде бензонитрила и изобутиронитрила в присутствии N-галогенсукцинимидов. В случае бензонитрила с N-бромсукцинимидом выделены изомерные соединения, структура которых доказана: N-(1-(бромметил)-7,7-диметилбицикло[2.2.1]гептан-2-ил)-N'-(трифлил)бензимидамид и N-(2-(бромметил)-3,3-диметилбицикло[2.2.1]гептан-2-ил)-N'-(трифлил)бензимидамид, а также продукт бромамидирования. С N-йодсукцинимидом получена смесь изомерных амидинов. В изобутиронитриле с N-бромсукцинимидом получен ряд продуктов: дибромид, камфенол, продукт бромамидирования и амидин. При использовании N-йодсукцинимида в качестве окислителя получен единственный продукт – N-(1-(йодметил)-7,7-диметилбицикло[2.2.1]гептан-2-ил)-N'-(трифлил)изобутирамид. Во всех реакциях исходный камфеновый каркас претерпевает перегруппировку, а также происходит вовлечение в реакцию молекулы нитрила с образованием амидинов.

БЛАГОДАРНОСТИ

Работа выполнена с использованием оборудования Байкальского аналитического центра коллективного пользования СО РАН.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ (грант № 22-73-00105)

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

×

About the authors

M. M. Sobyanina

Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry of the Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences

Email: ganin@irioch.irk.ru
ORCID iD: 0000-0002-0361-0897
Russian Federation, Irkutsk

I. A. Garagan

Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry of the Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences

Email: ganin@irioch.irk.ru
ORCID iD: 0000-0003-3024-798X
Russian Federation, Irkutsk

A. S. Ganin

Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry of the Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: ganin@irioch.irk.ru
ORCID iD: 0000-0003-1626-795X
Russian Federation, Irkutsk

References

  1. Zhou L., Zhou J., Tan C. K., Chen J., Yeung Y.-Y. Org. Lett. 2011, 13, 2448–2451. doi: 10.1021/ol2006902
  2. Ishikawa T. Superbases for Organic Synthesis. 2009. doi: 10.1002/9780470740859
  3. Berlinck R.G.S., Burtoloso A.C.B., Kossuga M.H. Nat. Prod. Rep. 2008, 919–954. doi: 10.1039/B507874C
  4. Berlinck R.G.S., Kossuga M.H. Nat. Prod. Rep. 2005, 22, 516–550. doi: 10.1039/B209227C
  5. Nagasawa K., Hashimoto Y. Chem. Rec. 2003, 3, 201–211. doi: 10.1002/tcr.10064
  6. Bellina F., Cauteruccio S., Rossi R. Tetrahedron. 2007, 63, 4571–4624. doi: 10.1016/j.tet.2007.02.075
  7. Luca L.D. Curr. Med. Chem. 2006, 13, 1–23. doi: 10.2174/092986706775197971
  8. Ahmad S.M., Braddock D.C., Cansell G., Hermitage S.A., Redmond J.M., White A.J.P. Tetrahedron Lett. 2007, 48, 5948–5952. doi: 10.1016/j.tetlet.2007.06.112
  9. Edelmann F.T., Hill A.F., Fink M.J. Advances in Physical Organic Chemistry. 2008, 183–352.
  10. Ganesh V., Sureshkumar D., Chanda D., Chandrasekaran S. Chem. Eur. J. 2012, 18, 12498–12511. doi: 10.1002/chem.201103556
  11. Moskalik M.Yu., Shainyan B.A., Ushakov I.A., Sterkhova I.V., Astakhova V.V. Tetrahedron. 2020, 76, 131018. doi: 10.1016/j.tet.2020.131018
  12. Garagan I.A., Moskalik M.Yu., Sterkhova I.V., Ganin A.S. Molbank 2023, 2023(2), M1645. doi: 10.3390/M1645
  13. Dağalan Z., Koçak R., Daştan A., Nişancı B. Org. Lett. 2022, 24, 8261–8264. doi: 10.1021/acs.orglett.2c02627
  14. Darby N., Lamb N., Money T. Can. J. Chem. 1979, 57, 742–746. doi: 10.1139/v79-121
  15. Ganin A.S, Sobyanina M.M, Moskalik M.Yu., Shainyan B.A. Russ. J. Org. Chem. 2023, 59, 1410–1417. doi.org/10.31857/S0514749223110022

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download
2. Scheme 1

Download (18KB)
Indexing metadata
3. Scheme 2

Download (12KB)
Indexing metadata
4. Scheme 3

Download (49KB)
Indexing metadata
5. Scheme 4

Download (47KB)
Indexing metadata
6. Scheme 5

Download (25KB)
Indexing metadata
7. Scheme 6

Download (38KB)
Indexing metadata
8. Scheme 7

Download (26KB)
Indexing metadata
9. Scheme 8

Download (19KB)
Indexing metadata
10. Scheme 9

Download (26KB)
Indexing metadata
11. Scheme 10

Download (71KB)
Indexing metadata

Copyright (c) 2024 Russian Academy of Sciences

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».