О механизме разложения моногидрата гидразина на Pd/Al₂O₃ методом ИК-спектроскопии in situ

В реакции разложения моногидрата гидразина изучены нанесенные на оксид алюминия Pd-содержащие катализаторы (1%Pd/Al₂O₃ и 5%Pd/Al₂O₃). По данным ИК-спектроскопии in situ моногидрат гидразина адсорбируется на координационно ненасыщенных центрах поверхности катализатора в линейной форме. При повышении температуры адсорбированный моногидрат гидразина теряет молекулу воды, что сопровождается изменением геометрии молекулярного комплекса. Адсорбция гидразина на носителе и диффузия его на кластеры палладия является более выгодным процессом, чем прямая адсорбция на активных центрах. Это обстоятельство показывает, что адсорбированный на носителе гидразин может быть интермедиатом процесса его разложения. Исследуемые катализаторы имеют максимум активности при температуре около 100°C. При температурах до 120°C соотношение концентраций водорода и азота в продуктах реакции было равно 2, что соответствует 100% селективности по водороду. С повышением температуры реакции селективность значительно снижается. Объяснение высокой селективности по водороду при низких температурах связано с тем, что хемосорбция N₂H₄ осуществляется через атомы водорода. Прочность связи водород–металл в таком комплексе выше, чем связи азот–металл, следовательно, барьер для разрыва связи N–H ниже барьера для разрыва связи N–N, что приводит к разрыву связи N–H и сохранению связи N–N. При повышенных температурах часть образующихся атомов водорода рекомбинирует, другая часть вступает в реакцию с поверхностными комплексами гидразина с возникновением интермедиата NH₃–NH₃, разрыв связи N–N в котором приводит к появлению молекул аммиака в газовой фазе.