Organization of Coupled Processes of Hydrocarboxylation of Alkenes of Various Nature

Full Text

Сокращения и обозначения: ТГФ – тетрагидрофуран; ВБЭ – винилбутиловый эфир; R_СО2 – скорость образования СО₂; R_{н-масл.к.} – скорость образования н-масляной кислоты; R_{изомасл.к.} – скорость образования изомасляной кислоты; σ_t – полярный эффект; Е_s – стерический эффект.

Введение

Карбоновые кислоты имеют широкое применение в пищевой, фармацевтической, полимерной, косметической и других областях [1]. Одним из способов получения карбоновых кислот, который известен более 50 лет, является карбонилирование ненасыщенных углеводородов в каталитических системах на основе комплексов переходных металлов [2, 3].

Теория сопряженных реакций может быть использована для разработки новых процессов и каталитических систем для синтеза нужных продуктов в мягких условиях с приемлемыми показателями [4, 5]. Взаимосвязь между сопряженными реакциями определяется общим промежуточным продуктом, образующимся в первичной (базовой) реакции и участвующим во вторичной реакции [4]. В частности, реакция окисления СО в СО₂ (I) была базовой для сопряжения с реакцией гидрокарбоксилирования циклогексена (II), в ходе которой образуется циклогексанкарбоновая кислота [6–8]:

СО + 0.5О₂ = СО₂, (I)

С₆Н₁₀ + СО + Н₂О = С₆Н₁₁СООН. (II)

В каталитической системе PdBr₂–CuBr₂–ТГФ–Н₂О при 30°С и атмосферном давлении исследована кинетика и предложен механизм данного сопряженного процесса [7, 8]. Образование циклогексанкарбоновой кислоты подтверждено методом газовой хроматографии, хромато-масс-спектрометрии, ИК-спектроскопии (полоса при 1732 см^–1 соответствует частоте валентных колебаний карбоксильной группы циклогексанкарбоновой кислоты) [7, 8].

Целью настоящей работы является изучение характера протекания гидрокарбоксилирования алкенов различной природы в сопряжении с реакцией окисления монооксида углерода.

Экспериментальная часть

Кинетические эксперименты проводили в проточном по газу термостатируемом реакторе с интенсивным перемешиванием газовой и жидкой фаз. Анализ газовой и жидкой фаз осуществляли методом газовой хроматографии. Для анализа газовой фазы на приборе ЛХМ-8МД (“Хроматограф”, Россия) использовали насадочную колонку с активированным углем СКТ (фракция 0.25–0.5 мм) диаметром 3 мм и длиной 3 м. Температура разделения – 80°С. В качестве детектора применяли катарометр – детектор по теплопроводности. Анализ жидкой фазы выполняли с помощью газового хроматографа Кристалл 2000 М (“Хроматэк”, Россия), капиллярная колонка CR-5 длиной 30 м и внутренним диаметром 0.32 мм, T_max = 320/340°C). Начальная температура колонки – 50°С, нагрев до 200°С со скоростью 5°С/мин. Время анализа – 30 мин, температура испарителя – 290°С, температура детектора – 220°С, газ-носитель – аргон. Продукты процесса идентифицировали методом хромато-масс-спектрометрии (газовый хроматограф 689 ON (“Agilent Technologies”, США) с масс-селективным детектором, капиллярная колонка CPS CP Syl 5). Изучение растворов методом ИК-спектроскопии проводили с помощью спектрофотометра Specord M-82 (“Carl Zeiss”, Германия) с использованием водоустойчивой кюветы из фторида кальция толщиной 0.02 см. Спектры снимали относительно растворителя при комнатной температуре.

Результаты и их обсуждение

Для проверки степени общности сопряженного процесса в системе PdBr₂–CuBr₂–ТГФ–Н₂О в одинаковых условиях (P = 1 атм, Т = 30°C, P_CO : P_O2 = 1 : 1, [PdBr₂] = 0.045 M, [CuBr₂] = = 0.015 M, [H₂O] = 0.6 М, [алкен] = 0.9 M) были выполнены опыты с участием различных алкенов (1-гексен, 1-октен, стирол, 4-винилциклогексен). Продукты гидрокарбоксилирования этих алкенов идентифицировали методом хромато-масс-спектрометрии.

Оказалось, что в условиях сопряженного процесса указанные ненасыщенные углеводороды также гидрокарбоксилируются с образованием соответствующих карбоновых кислот (табл. 1).

 

Таблица 1. Продукты гидрокарбоксилирования различных алкенов

Алкен	Продукты
1-Гексен	2-метилгексановая кислота, гептановая кислота Побочные продукты: 1-гексен-3-он, 1-гексен-3-ол, (E)-2-гексанал, 3-гексанон
1-Октен	2-метилоктановая кислота, нонановая кислота Побочные продукты: 3-октанон, 2-октанон, октаналь, 2-октеналь, октанол
Стирол	3-фенилпропионовая кислота, 2-фенилпропионовая кислота Побочные продукты: бензальдегид, фенилацетальдегид, ацетофенон, 2-фенилэтанол
4-Винилциклогексен	3-циклогексенпропионовая кислота

 

Следующим этапом было добавление в систему газообразных субстратов (этилена и пропилена). Нами проведены опыты по гидрокарбоксилированию этилена и пропилена. В реакционных растворах были идентифицированы продукты гидрокарбоксилирования легких алкенов: в случае этилена – пропионовая, в случае пропилена – н-масляная и изомасляная кислоты соответственно, хроматографическим анализом в сравнении с чистыми образцами и с помощью ИК-спектроскопии. Показано, что при введении этилена и пропилена в реакционную систему PdBr₂–CuBr₂–ТГФ–Н₂О + СО, О₂ в ходе процесса значительно уменьшается скорость образования СО₂ (R_СО2). В качестве примера на рис. 1 приведена зависимость, полученная при добавлении в систему С₂Н₄. Через полчаса после начала его подачи R_СО2 снижается примерно в 5 раз, а после прекращения поступления этилена в реактор возрастает и достигает практически того же значения, которое она имела до введения этилена. Аналогичная зависимость наблюдается и в случае использования пропилена.

 

Рис. 1. Влияние введения этилена на скорость образования CO2. Условия: ТГФ, 30°C, [PdBr2] = 0.005 М, [СuBr2] = = 0.015 М, [H2O] = 0.6 М, исходное соотношение СО : О2 : : C2H4 ≈ 1 : 1 : 1.

 

На рис. 2 представлена эволюция ИК-спектров контактного раствора при проведении процесса гидрокарбоксилирования пропилена ([PdBr₂] = 0.005 М; [CuBr₂] = 0.015 М; [H₂O] = = 0.2М; P_CO : P_O2 ≈ 1 : 1). После 5 мин продувки смесью газов СО и О₂ в соотношении 1 : 1 на ИК-спектре (рис. 2) имеется полоса поглощения (п. п.) с частотой 2112 см^–1, которая определяет терминальную карбонильную группу комплекса палладия(II). Присутствует п. п. при 1644 см^–1, которая соответствует частоте деформационных колебаний воды. После подачи пропилена интенсивность последней полосы резко увеличивается, что обусловлено насыщением тетрагидрофурана пропиленом. На 2-ом и 4-ом часах опыта наблюдается раздвоение этой полосы на полосы при 1656 и 1644 см^–1 (более интенсивное поглощение при 1644 см^–1). Через 1 ч после начала опыта (25 мин после включения подачи пропилена) появляется п. п. при ~1736 см^–1, интенсивность которой возрастает в ходе опыта достаточно с большой скоростью. Эта полоса соответствует частоте валентных колебаний С=О карбоксильной группы, что свидетельствует об образовании масляной и изомасляной кислоты. Формирование этих продуктов также подтверждено методом газовой хроматографии по времени выхода чистых образцов.

 

Рис. 2. Эволюция ИК-спектров контактного раствора при проведении процесса гидрокарбоксилирования пропилена. Условия: [PdBr2] = 0.005 М; [CuBr2] = 0.015 М; [H2O] = 0.2 М, PCO : PO2 ≈ 1 : 1.

 

В работе [8] было исследовано влияние природы аниона в соли палладия на характер сопряженного процесса гидрокарбоксилирования циклогексена и проведено сравнение активности каталитической системы PdX₂–CuBr₂–ТГФ–Н₂О при использовании различных соединений палладия (бромида, ацетата, хлорацетата, пивалата и циклогексилкарбоксилата). Показано, что скорость образования основного продукта сопряженного процесса (циклогексанкарбоновой кислоты) мало зависит от донорно-акцепторных свойств аниона, но его размер влияет на скорости окисления монооксида углерода и гидрокарбоксилирования циклогексена [8]. В случае сопряженного процесса гидрокарбоксилирования пропилена нами было изучено влияние природы анионов на региоселективность процесса. Литературные данные о значениях полярного (σ_t) и стерического (Е_s) эффектов (констант уравнения Тафта) для анионов [9], а также полученные данные для скоростей образования продуктов (R_прод) сведены в табл. 2. Воспроизводимость опытов проверяли в экспериментах с использованием бромида палладия. Проведенные три опыта показали удовлетворительную воспроизводимость (табл. 2, на рис. 3 этим опытам соответствуют круглые значки). Четкой зависимости скоростей образования продуктов от полярного эффекта, как и при гидрокарбоксилировании циклогексена, не наблюдается, т.е. электронные свойства анионов и в этом случае мало влияют на скорости образования СО₂ (R_CO2) (рис. 3а) и кислот (R_{н-масл.к.} и R_{изомасл.к.}) (рис. 3б, 3в).

 

Таблица 2. Экспериментальные значения скоростей образования СО₂, изомасляной и н-масляной кислот в зависимости от природы аниона, связанного с палладием, и литературные значения σ_t и Е_s [9]*

PdX2	RCO2	Rизомасл.к.	Rн-масл.к.	н/изо	σt	Еs
	моль л–1·ч–1
PdBr2	0.44	0.102	0.015	0.15	0.45	–
PdBr2	0.45	0.074	0.013	0.18	0.45	–
PdBr2	0.42	0.079	0.013	0.16	0.45	–
Pd(CH3COO)2	0.05	0.017	0.003	0.18	0	0
Pd((CH3)3CCOO)2	0.28	0.008	0.001	0.12	–0.3	–1.54
Pd(CH2ClCOO)2	0.15	0.013	0.002	0.15	1.05	–0.24
Pd(C6H11COO)2	0.25	0.013	0.004	0.33	–0.5	–0.79

*Условия: ТГФ, 30°C, [PdХ₂] = 0.005 М, [СuBr₂] = 0.015 М, [H₂O] = 0.6 М, исходное соотношение СО : О₂ : C₃H₆ ≈ 1 : 1 : 1.

 

Рис. 3. Зависимости скоростей образования СО2 (а), изомасляной кислоты (б) и н-масляной кислоты (в) от полярного эффекта.

 

При уменьшении размера аниона (изменении E_s от –2 до 0) R_CO2 уменьшается (рис. 4а), а R_{н-масл.к.} и R_{изомасл.к.} увеличиваются (рис. 4б, 4в), но на региоселективность процесса стерические свойства влияют мало. Во всех проведенных опытах преобладает образование изомасляной кислоты (R_{изомасл.к.} в несколько раз превышает R_{н-масл.к.}).

 

Рис. 4. Зависимости скоростей образования СО2 (а), изомасляной кислоты (б) и н-масляной кислоты (в) от стерического эффекта.

 

Таким образом, скорости образования основных продуктов сопряженного процесса мало зависят от донорно-акцепторных свойств аниона, но его размер влияет на скорости окисления монооксида углерода и гидрокарбоксилирования алкенов. Показано, что в каталитической системе PdBr₂–CuBr₂–ТГФ–H₂O для всех алкенов в мягких условиях возможно организовать гидрокарбоксилирование в сопряжении с окислением монооксида углерода, в результате которого образуются карбоновые кислоты.

Следующим этапом работы было изучение возможности сопряженного гидрокарбоксилирования других ненасыщенных соединений – кислородсодержащих алкенов. Первый рассматриваемый субстрат – винилацетат. Гидрокарбоксилирование винилацетата (ВА) может иметь практический интерес, так как одним из продуктов этого процесса является α-ацетоксипропионовая кислота [10], из которой гидролизом можно получить молочную кислоту – ценный продукт органического синтеза, применяемый в пищевой промышленности и в производстве биоразлагаемых полимеров. Ниже приведена показана предполагаемая схема (схема 1) сопряженного процесса гидрокарбоксилирования винилацетата и дальнейшего получения молочной кислоты. В ходе гидрокарбоксилирования помимо α-ацетоксипропионовой кислоты может образоваться 3-ацетоксипропионовая кислота.

 

Схема 1. Предполагаемая схема сопряженного процесса гидрокарбоксилирования винилацетата и дальнейшего получения молочной кислоты.

 

В качестве растворителей использованы тетрагидрофуран (ТГФ), уксусная кислота (УК) и этиловый спирт. Анализ реакционной смеси проводили методом газовой хроматографии. Идентификацию жидких продуктов осуществляли методом хромато-масс-спектрометрии. В табл. 3 представлены результаты экспериментов. Образования α-ацетоксипропионовой кислоты и других производных молочной кислоты зафиксировано не было.

 

Таблица 3. Полученные результаты экспериментов в реакционных системах гидрокарбоксилирования винилацетата

Каталитическая система	Условия проведения процесса	Скорость образования СО2*, моль л–1·ч–1	Идентифицированные продукты
PdBr2–CuBr2–ТГФ–H2O	[PdBr2]= 0.015 M, [CuBr2] = 0.015 M, [H2O] = 0.22 M, [ВА] = 0.9 М, Т = 30°С, CO : O2 = 1 : 1	0.15	ацетальдегид, уксусная кислота, метилформиат, муравьиная кислота, метиловый эфир уксусной кислоты, 1,3-диоксан-2-метил, паральдегид, пропионовая и акриловая кислоты
PdB2–CuBr2–УК–H2O	[PdBr2]= 0.045 M, [CuBr2] = 0.015 M, [H2O] = 0.88 M, [ВА] = 0.9 М, Т = 60°С, CO : O2 = 1 : 1	0.02	паральдегид
PdBr2–CuBr2–C2H5OH–H2O	[PdBr2]= 0.045 M, [CuBr2] = 0.015 M, [ВА] = 0.9 М, Т = 40°С, CO : O2 = 1 : 1	1.2	этиловый эфир муравьиной кислоты, этилацетат, 1,1-диэтоксиэтан

*При установившемся стационарном режиме.

 

Ацетальдегид и уксусная кислота – продукты гидролиза винилацетата, который протекает довольно интенсивно в изучаемых системах.

Присутствие муравьиной кислоты свидетельствует о наличии необходимого для сопряженного процесса гидридного комплекса палладия [11] (схема 2). Однако, вероятно из-за акцепторного эффекта ацетатной группы, гидрокарбоксилирования винилацетата до α-ацетоксипропионовой кислоты в мягких условиях не наблюдается.

 

Cхема 2. Вероятный механизм образования муравьиной кислоты.

 

Появление в реакционном растворе небольших количеств акриловой и пропионовой кислоты можно объяснить схемой с участием Pd(0) (схема 3).

 

Cхема 3. Предполагаемый механизм образования акриловой и пропионовой кислот.

 

В качестве следующего алкена был выбран винилбутиловый эфир (ВБЭ). В ходе изучаемого процесса мы предполагали получить α-бутилоксипропионовую кислоту, из которой можно синтезировать молочную кислоту (схема 4).

 

Схема 4. Предполагаемая схема сопряженного процесса гидрокарбоксилирования винилбутилового эфира и дальнейшего образования молочной кислоты.

 

Гидрокарбоксилирование винилбутилового эфира проводили в следующих условиях: растворитель – тетрагидрофуран, Т = 30°С, [ВБЭ] = 0.9 М. Объем реакционного раствора во всех случаях составлял 5 мл. Варьируемые факторы в этих опытах приведены в табл. 4.

 

Таблица 4. Варьируемые факторы в экспериментах по гидрокарбоксилированию винилбутилового эфира

№ опыта	VCO : VO2	[PdBr2]	[Pd(CH3COO)2]	[CuBr2]	[LiBr·2H2O]	[H2O]	C4H9OH
		М
1	1 : 1	0.015 М	–	0.005 М	–	0.3 М	1 мл
2	1 : 1	–	0.045 М	–	–	1.2 М	–
3	1 : 1	–	0.045 М	0.015 М	–	0.8 М	–
4	1 : 1	–	0.005 М	0.015 М	–	0.6 М	–
5	2.75 : 1	–	0.005 М	0.015 М	–	0.6 М	–
6	1 : 1	–	0.005 М	0.015 М	–	0.4 М	1 мл
7	1 : 1	0.045 М	–	–	0.01 М	0.6 М	–
8	1 : 1	–	0.005 М	–	0.01 М	0.8 М	–
9	1 : 1	0.005 М	–	–	0.005 М	0.6 М	–

Прочерки означают отсутствие соответствующего компонента

 

Во всех опытах с течением времени концентрация винилбутилового эфира резко снижается практически до нуля. Это обусловлено тем, что винилбутиловый эфир интенсивно вступает в побочные превращения. В первую очередь с большой скоростью идет гидролиз винилбутилового эфира с образованием ацетальдегида и бутилового спирта. Гидролиз начинает протекать уже в исходном реакционном растворе до контакта с газами. Для уменьшения доли побочных реакций, в частности, гидролиза винилбутилового эфира, в опытах было предпринято следующее:

1) добавление бутилового спирта (опыты 1, 6);

2) использование ацетата палладия вместо бромида палладия (опыты 2–6, 8);

3) использование бромида лития вместо бромида меди(II) (опыты 7–9).

Однако расходование винилбутилового эфира на побочные реакции сильно снизить не удалось.

Для идентификации продуктов методом хромато-масс-спектрометрии проведены два дополнительных опыта и, соответственно, получены контактные растворы из следующих реакционных систем:

– опыт 10. PdBr₂ (0.005 M)–CuBr₂ (0.005 M)– –ТГФ–ВБЭ (0.9 M) + CO, O₂ (CO : O₂ = 1 : 1) + + H₂О (0.6 M);

– опыт 11. PdBr₂ (0.002 M)–CuBr₂ (0.005 M)– –ТГФ–ВБЭ (~0.45 M) (ВБЭ вводится в ходе опыта) + CO, O₂ (CO : O₂ = 1 : 1) + H₂О (0.3 M).

В опыте 10, несмотря на относительные низкие концентрации бромидов палладия и меди, также наблюдается резкое снижение концентрации винилбутилового эфира в ходе процесса. Поэтому в опыте 11 концентрация бромида палладия была уменьшена до 0.002 М, концентрация воды – до 0.3 М. В опыте 11 винилбутиловый эфир вводили непосредственно в ходе эксперимента (т.е. уже при контактировании с СО и О₂).

Результаты хромато-масс-спектрометрии показали, что в опыте 11 присутствует в небольшом количестве производное молочной кислоты, а именно – изобутиллактат (2-метилпропиловый эфир 2-гидроксипропановой кислоты). Из побочных продуктов в двух исследуемых растворах имеется значительное количество 1,1-дибутоксиэтана (бутана, 1,1'-[этилиденбис(окси)]бис-); 4-бутокси-2-бутанона. 1,1-Дибутоксиэтан вероятно образуется в ходе взаимодействия бутилового спирта с винилбутиловым эфиром (III), а 4-бутокси-2-бутанон – по реакции ацетальдегида с винилбутиловым эфиром (IV):

С₄Н₉ОН + СН₂ =

= СН–О–С₄Н₉ → СН₃–СН(О–С₄Н₉)₂, (III)

CH₃CH=O + СН₂= СН–О–С₄Н₉ →

→ CH₃(C=O)CH₂CH₂–О–С₄Н₉. (IV)

В свою очередь, бутиловый спирт и ацетальдегид – это продукты гидролиза винилбутилового эфира.

Заключение

1) Показано, что в каталитической системе PdBr₂–CuBr₂–ТГФ–H₂O сопряженный процесс гидрокарбоксилирования углеводородов с двойной связью имеет общий характер: в мягких условиях возможно организовать получение карбоновых кислот.

2) В реакционных системах PdBr₂–CuBr₂–органический растворитель–H₂O–винилацетат + CO, O₂ были идентифицированы карбоновые кислоты: муравьиная, акриловая и пропионовая. Образование муравьиной кислоты подтверждает присутствие необходимого для сопряженного процесса гидридного комплекса палладия. Однако, вероятно из-за акцепторного эффекта ацетатной группы, гидрокарбоксилирование винилацетата до α-ацетоксипропионовой кислоты в мягких условиях не наблюдается.

3) Изучена возможность организации сопряженного процесса гидрокарбоксилирования винилбутилового эфира. Методом хромато-масс-спектрометрии установлено образование изобутиллактата (2-метилпропиловый эфир 2-гидроксипропановой кислоты) при введении ВБЭ непосредственно в реактор во время опыта. Практически использовать винилбутиловый эфир в качестве субстрата для получения производной молочной кислоты в этих условиях затруднительно из-за преимущественного протекания побочных реакций.

Финансирование

Работа выполнена в рамках инициативной НИР “Механизмы катализа окисления монооксида углерода, конденсации-гидрирования кетонов и эпоксидирования алкенов гетерогенными катализаторами на основе палладия и титана” (шифр темы 197-ИТХТ) с использованием оборудования ЦКП РТУ МИРЭА, получившего поддержку Министерства науки и высшего образования Российской Федерации в рамках Соглашения от 01.09.2021 №075-15-2021-689.

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.

About the authors

А. Y. Putin

MIREA – Russian Technological University, Lomonosov Institute of Fine Chemical Technologies

Author for correspondence.
Email: putinalekse@yandex.ru
Russian Federation, 86 Vernadsky Ave., Moscow, 119571

D. N. Novak

MIREA – Russian Technological University, Lomonosov Institute of Fine Chemical Technologies

Email: putinalekse@yandex.ru
Russian Federation, 86 Vernadsky Ave., Moscow, 119571

L. G. Bruk

MIREA – Russian Technological University, Lomonosov Institute of Fine Chemical Technologies

Email: putinalekse@yandex.ru
Russian Federation, 86 Vernadsky Ave., Moscow, 119571

References

Supplementary files