Z/E Isomerization of Acetylene Oxidative Carbmethoxylation Products and the Proposed Process Mechanism

Cover Page

Cite item

Full Text

Open Access Open Access
Restricted Access Access granted
Restricted Access Subscription Access

Abstract

A new catalytic system for the production of dimethyl maleate (DMM) and dimethyl fumarate (DMF) by acetylene oxidative carbomethoxylation is proposed. It is shown that in the PdBr2-LiBr – РсСо – MeOH system, DMM is predominantly formed. The effect of HBr, thiourea (Tu) and solvent additives on the rate of DMM Z/E isomerization reaction is studied. It is shown that the use of an additional organic solvent and a decrease in the methanol concentration increase in Z/E isomerization rate and leads to DMF formation. A mechanism for DMM, DMF and dimethyl succinate formation is proposed (DMS).

Full Text

Restricted Access

About the authors

S. A. Prokhorov

MIREA – Russian Technological University

Author for correspondence.
Email: oshanina_i@mail.ru
Russian Federation, Moscow

Yu. A. Matrosova

MIREA – Russian Technological University

Email: oshanina_i@mail.ru
Russian Federation, Moscow

I. V. Oshanina

MIREA – Russian Technological University

Email: oshanina_i@mail.ru
Russian Federation, Moscow

References

  1. Темкин О.Н. Гомогенный металлокомплексный катализ. Кинетические аспекты. Москва: ИКЦ “Академкнига”. 2008. 918 c. (Temkin O.N. Homogeneous Catalysis with Metal Complexes. Wiley, 2012. 806 р.)
  2. Темкин О.Н. “Золотой век” гомогенно-каталитической химии алкинов: димеризация и олигомеризация алкинов // Кинетика и катализ. 2019. Т. 60. № 6. С. 683. (Temkin O.N. “Golden Age” of Homogeneous Catalysis Chemistry of Alkynes: Dimerization and Oligomerization of Alkynes // Kinet. Catal. 2019. V. 60. № 6. P. 689.)
  3. Мехрякова Н.Г., Брук Л.Г., Калия О.Л., Темкин О.Н., Прудников А.Ю. О механизмах карбонилирования ацетилена в растворах комплексов палладия // Кинетика и катализ. 1979. Т. 20. № 3. С. 629.
  4. Темкин О.Н. О кинетических моделях многомаршрутных реакций в гомогенном металлокомплексном катализе. // Кинетика и катализ. 2012. Т. 53. № 3. С. 326. (Temkin O.N. Kinetic Models of Multi-Route Reactions in Homogeneous Catalysis with Metal Complexes (A Revew) // Kinet. Catal. 2012. V. 53. № 3. P. 313.)
  5. Брук Л.Г., Гарбузюк И.А., Маркина С.В., Отараку Д.И., Ошанина И.В., Паздерский Ю.А., Присяжнюк С.М., Романюк И.М., Темкин О.Н. Способ получения янтарного ангидрида. Патент RU 2044731 C1, 1995.
  6. Bruk L.G., Oshanina I.V., Kozlova A.P., Vorontsov E.V., Temkin O.N. Mechanistic Study of Acetylene Carbonylation to Anhydrides of Dicarboxylic Acids in Solutions of Palladium Complexes // J. Mol. Catal. A: Chem. 1995. V. 104. № 1. P. 9.
  7. Bruk L.G., Oshanina I.V., Kozlova A.P., Temkin O.N., Odintsov K.Yu. Mechanism of Synthesis of Maleic and Succinic Anhydrides by Carbonylation of Acetylene in Solutions of Palladium Complexes // Russ. Chem. Bull. 1998. V. 47. № 6. P. 1071.
  8. Temkin O.N., Bruk L.G. Palladium(II, I, 0) Complexes in Catalytic Reactions of Oxidative Carbonylation // Kinet. Catal. 2003. V. 44. № 5. P. 601.
  9. Bruk L.G., Oshanina I.V., Zakieva A.S., Kozlova A.P., Temkin O.N. Critical Phenomena in Homogeneous Catalytic Reaction of Acetylene Carbonylation to Maleic Anhydride // Kinet. Catal. 1998. V. 39. № 2. P. 167.
  10. Bruk L.G., Kozlova A.P., Marshakha O.V., Oshanina I.V., Temkin O.N., Kaliya O.L. New Catalytic Systems for Oxidative Carbonylation of Acetylene to Maleic Anhydride // Russ. Chem. Bull. 1999. V. 48. № 10. P. 1875.
  11. Емельянова Г.Р. Каталитический синтез янтарной кислоты и ее эфиров карбонилированием ацетилена. Дисс. …канд. хим. наук. Москва: МИТХТ, 1985.
  12. Roxanne P.S. Tecfidera: an Approach for Repurposing // Pharm. Pat. Anal. 2014. V. 3. № 2. P. 183.
  13. Рыжакова Е.Н., Шилов М.С., Лаврентьев В.В. Лекарственная форма в виде капсулы, содержащая таблетки с диметилфумаратом. Патент RU 2742745 C1, 2021.
  14. Kawashiri T, Miyagi A., Shimizu S., Shigematsu N., Kobayashi D., Shimazoe T. Dimethyl fumarate ameliorates chemotherapy agent-induced neurotoxicity in vitro // J. Pharmacol. Sci. 2018. V. 137. P. 202.
  15. Cai Z., Wan Y., Becker M.L., Long Y.-Z., Dean D. Poly(propylene fumarate)-based materials: Synthesis, functionalization, properties, device fabrication and biomedical applications // Biomaterials. 2019. V. 208. P. 45.
  16. Эльман А.Р., Корнеева Г.А., Носков Ю.Г., Хан В.Н., Шишкина Е.Ю., Негримовский В.М., Пономаренко Е.П., Кононов Л.О., Брук Л.Г., Ошанина И.В., Тёмкин О.Н., Кузьмин С.Г. Синтез продуктов, меченных изотопом 13С, для медицинской диагностики // Российский химический журнал. 2013. Т. 57. № 5. С. 3.
  17. Jensen P.R., Karlsson M., Meier S., Duus J.Ø., Lerche M.H. Hyperpolarized Amino Acids for In Vivo Assays of Transaminase Activity // Chem. Eur. J. 2009. V. 15. P. 10010.
  18. Takeuchi K., Ng E., Malia T.J., Wagner G. 1-13C amino acid selective labeling in a 2H15N background for NMR studies of large proteins // J. Biomol. NMR. 2007. V. 38. P. 89.
  19. Karlsson M., Jensen P.R., Duus J.Ø., Meier S., Lerche M.H. Development of Dissolution DNP-MR Substrates for Metabolic Research // Appl. Magn. Reson. 2012. V. 43. P. 223.
  20. Tadashi K., Isaburo H., Junko O., Asuka I., Kunihiko S. 13C-containing diagnostic agent for diabetes. EP913161A2, 1999.
  21. Alper H., Despeyroux B., Woell J.B. Selective Hydroesterification of Alkynes to Mono-or Diesters // Tetrahedron Lett. 1983. V. 24. P. 5691.
  22. Cassar L., Chiusoli G.P., Guerrieri F. Synthesis of Carboxylic Acids and Esters by Carbonylation Reactions at Atmospheric Pressure Using Transition Metal Catalysts // Synthesis. 1973. V. 509. P. 21.
  23. Gabriele B., Costa M., Salernoe G., Chiusoli G.P. An Efficient and Selective Palladium-catalysed Oxidative Dicarbonylation of Alkynes to Alkyl- or Arylmaleic Esters // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1994. V. 1. P. 83.
  24. We X., Ma Z., Lu J., Mu X., Hu B. The highly efficient and selective dicarbonylation of acetylene catalysed by palladium nanosheets supported on activated carbon // New J. Chem. 2020. V. 44. P. 11835.
  25. Li X., Feng S., Song X., Yuan Q., Li B., Ning L., Chen W., Li J., Ding Y. The Evolution of Single-Site Pd1/AC Catalyst During the Process of Acetylene Dialkoxycarbonylation // J. Catal. 2022. V. 413. P. 762.
  26. Li X., Feng S., Hemberger P., Bodi A., Song X., Yuan Q., Mu J., Li B., Jiang Z., Ding Y. Iodide-Coordinated Single-Site Pd Catalysts for Alkyne Dialkoxycarbonylation // ACS Catal. 2021. V. 11. P. 9242.
  27. Wei X., Ma Z., Lu J., Mu X. Hu B. Strong Metal-Support Interactions between Palladium Nanoclusters and Hematite Toward Enhanced Acetylene Dicarbonylation at Low Temperature // New J. Chem. 2020. V. 44. P. 2121.
  28. Wei X., Ma Z., Mu X., Zhanga Q., Hu B. Synergistic effect of hematite facet and Pd nanocluster for enhanced acetylene dicarbonylation // Mol. Catal. 2021. V. 499. P. 111303.
  29. Ошанина И.В., Голобородько С.И., Робинова Е.А., Руснак И.Н., Никифоров С.А., Прохоров С.А., Темкин О.Н., Калия О.Л. Окисление монооксида углерода кислородом в водно-ацетонитрильных растворах бромидных комплексов палладия(II) в присутствии фталоцианинатов Сo(II), Fe(II) и Mn(III) // Тонкие химические технологии. 2019. Т. 14. № 6. С. 76.
  30. Путин А.Ю., Кацман Е.А., Брук Л.Г. Кинетика и механизм реакции окисления СО В СО2 в каталитической системе PdBr2–CuBr2–ТГФ–Н2О // Кинетика и катализ. 2023. Т. 64. № 4. С. 408. (Putin A.Yu., Katsman E.A., Bruk L.G. Kinetics and Mechanism of the Oxidation of CO to CO2 in the PdBr2–CuBr2–THF–H2O Catalytic System // Kinet. Catal. 2023. V. 64. № 4. P. 412.)
  31. Ma Y.-L., Zhou R.-J., Zeng X.-Y., An Y.-X., Qiu S.-S., Nie L.-J. Synthesis, DFT and antimicrobial activity assays in vitro for novel cis/trans-but-2-enedioic acid esters // J. Mol. Struct. 2014. V. 1063. P. 226.
  32. Lima M.T., Finelli F.G., de Oliveira A.V.B., Kartnaller V., Cajaiba J.F., Leão R.A.C., de Souza R.O.M.A. Continuous-flow synthesis of dimethyl fumarate: a powerful small molecule for the treatment of psoriasis and multiple sclerosis // RSC Adv. 2020. V. 10. P. 2490.
  33. Putin A.Y., Katsman E.A., Bruk L.G. State of Palladium Complexes in the PdBr2–LiBr–CH3CN–H2O Catalytic System, Used to Obtain Succinic Anhydride // Russ. J. Phys. Chem. A. 2019. V. 93. № 2. P. 222.
  34. Tan E.H.P., Lloyd-Jones G.C., Harvey J.N., Lennox A.J.J., Mills B.M. [(RCN)2PdCl2]-Catalyzed E/Z Isomerization of Alkenes: A Non-Hydride Binuclear Addition–Elimination Pathway // Angew. Chem. Int. Ed. 2011. V. 50. P. 9602.
  35. Sakaki S., Kanai H., Tarama K. Isomerization of 1-Olefins by Dihalogenobis(nitrile)palladium Complexes [PdX2(RCN)2] // Can. J. Chem. 1974. V. 52. P. 2857.
  36. Zargarian D., Alper H. Palladium Chloride Catalyzed Dicarbonylation of Terminal Alkynes // Organometallics. 1991. V. 10. P. 2914.
  37. Gabriele B., Salernoe G., Costa M., Chiusoli G.P. //Combined Oxidative and Reductive Carbonylation of Terminal Alkynes with Palladium Iodide-Thiourea Catalysts // J. Organomet. Chem. 1995. V. 503. P. 21.
  38. Marcotrigiano G., Battistuzzi R., Peyronel G. Binuclear Halogen-bridged Complexes of Palladium(II) with Thiourea: Pd2Tu2X4 and their Bridge-Splitting Reactions // J. Inorg. Nucl. Chem. 1973. V. 5. P. 2265.

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download
2. Fig. 1

Download (12KB)
Indexing metadata
3. Scheme 1. The junction of the stages of formation of MA and JA from the common intermediate HPd(MA)

Download (28KB)
Indexing metadata
4. Fig. 2

Download (15KB)
Indexing metadata
5. Fig. 3

Download (33KB)
Indexing metadata
6. Fig. 1. Accumulation of products during oxidative carbmethoxylation of acetylene using PdBr2-LiBr-PcCo-MeOH catalytic system. Conditions: CPdBr2 = 0.03 M, CLiBr = 0.1 M, CPcCo = 0.03 M, gas composition in the reactor: PCO ≈ 54-56 kPa, PC2H2 ≈ 3-5 kPa, PO2 ≈ 5-6 kPa

Download (94KB)
Indexing metadata
7. Fig. 2. Dependence of the initial rate of DMM and DMF formation during oxidative carbmethoxylation of acetylene using PdBr2-LiBr-PcCo-AN-MeOH catalytic system on the concentration of palladium bromide. Conditions: CLiBr = 0.1 M, CPcCo = 0.03 M, αMeOH = 0.55, reactor gas composition: PCO ≈ 42-49 kPa, PC2H2 ≈ 7-12 kPa, PO2 ≈ 6.5-8 kPa

Download (76KB)
Indexing metadata
8. Fig. 3. Dependence of the initial rate of DMM and DMF formation in the process of oxidative carbmethoxylation of acetylene using PdBr2-LiBr-PcCo-AN-MeOH catalytic system on the content of cobalt phthalocyanine complex. Conditions: CPdBr2 = 0.03 M, CLiBr = 0.1 M, αMeOH = 0.55, gas composition in the reactor: PCO ≈ 46-50 kPa, PC2H2 ≈ 5-10 kPa, PO2 ≈ 7-8 kPa

Download (72KB)
Indexing metadata
9. Fig. 4. Variation of the initial rate of product formation during oxidative carbmethoxylation of acetylene using PdBr2-LiBr-PcCo-AN-MeOH catalytic system, depending on αMeOH in the AN-MeOH solution. Conditions: CPdBr2 = 0.03 M, CLiBr = 0.1 M, CPcCo = 0.03 M, reactor gas composition: PCO ≈ 47-50 kPa, PC2H2 ≈ 11-15 kPa, PO2 ≈ 4-7 kPa

Download (90KB)
Indexing metadata
10. Fig. 5. Product accumulation and gDMF/gDMM ratio during oxidative carbmethoxylation of acetylene using PdBr2-LiBr-PcCo-AN-MeOH catalytic system. Conditions: CPdBr2 = 0.03 M, CLiBr = 0.1 M, CPcCo = 0.03 M, αMeOH = 0.13, reactor gas composition: PCO ≈ 59-62 kPa, PC2H2 ≈ 1-4 kPa, PO2 ≈ 6.5 kPa

Download (97KB)
Indexing metadata
11. Fig. 6. Comparison of product concentrations obtained during oxidative carbmethoxylation of acetylene in experiments with and without MA addition. Conditions: system PdBr2-LiBr-PcCo-AN-MeOH, CPdBr2 = 0.03 M, CLiBr = 0.1 M, CPcCo = 0.03 M, αMeOH = 0.13, gas composition in the reactor: PCO ≈ 47-51 kPa, PC2H2 ≈ 11-15 kPa, PO2 ≈ 4-7 kPa

Download (139KB)
Indexing metadata
12. Fig. 4

Download (12KB)
Indexing metadata
13. Fig. 5

Download (17KB)
Indexing metadata
14. Scheme 2. Mechanism of formation of DMM, DMF and DMC in the process of oxidative carbmethoxylation of acetylene

Download (223KB)
Indexing metadata


Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».