Modeling of Crytical Steps of Conversion of Syntesis Gas into Alcohols on Modified Molybdenum Disulfide Catalysts Using DFT in Plane Wave Basis Set

Cover Page

Cite item

Full Text

Open Access Open Access
Restricted Access Access granted
Restricted Access Subscription Access

Abstract

The work discusses mechanistic aspects of higher alcohol syntesys on KCoMoS catalysts. A model of the active site is constructed and used in DFT calculations of surface species involved in highter alcohol synthesis. The activation energy of the key steps is found using NEB approach. Two main paths of C-O bond scissions are considered: the one involving formation of methyl and methylene intermidiates. Mechanism of the folloup chain growth is considered. The role of potassium is studied by comparing energy profiles of higher alcohol synthesis on active sites modified and not-modified by on pristine and potassium modified active sites. The most obvious effect of introduction of potassium into the model is stabilization of methilene intermidiate.

Full Text

Restricted Access

About the authors

E. A. Permyakov

N.D. Zelinsky Institute of Organic Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: permeakra@ioc.ac.ru
Russian Federation, Moscow

V. M. Kogan

N.D. Zelinsky Institute of Organic Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: permeakra@ioc.ac.ru
Russian Federation, Moscow

References

  1. Zaman S., Smith K.J. // Catal. Rev. Sci. Eng. 2012. V. 54. № 1. P. 41.
  2. Catalysis by transition metal sulphides: From molecular theory to industrial application. Eds. P. Raybaud, H. Toulhoat. Paris: Editions Technip, 2013.
  3. Daage M., Chianelli R.R. // J. Catal. 1994. V. 149. № 2. P. 414.
  4. Mom R.V., Louwen J.N., Frenken J.W.M., Groot I.M.N. // Nature Commun. 2019. V. 10. Art. 2546.
  5. Salazar N., Rangarajan S., Rodríguez-Fernández J., Mavrikakis M., Lauritsen J.V. // Nature Commun. 2020. V. 11. Art. 4369.
  6. Gandubert A.D., Krebs E., Legens C., Costa D., Guillaume D., Raybaud P. // Catal. Today. 2008. V. 130. № 1. P. 149.
  7. Topsøe H., Clausen B.S., Candia R., Wivel C., Mørup S. // J. Catal. 1981. V. 68. № 2. P. 433.
  8. Permyakov E.A., Dorokhov V.S., Maximov V.V., Nikulshin P.A., Pimerzin A.A., Kogan V.M. // Catal. Today. 2018. V. 305. P. 19.
  9. Kogan V.M., Rozhdestvenskaya N.N., Korshevets I.K. // Appl. Catal. A: Gen. 2002. V. 234. № 1–2. P. 207.
  10. Ishutenko D., Nikulshin P., Pimerzin A. // Catal. Today. 2016. V. 271. P. 16.
  11. Дорохов В.С., Ишутенко Д.И., Никульшин П.А., Коцарева К.В., Трусова Т.Н., Елисеев О.Л., Лапидус А.Л., Рождественская Н.Н., Коган В.М. // Кинетика и катализ. 2013. Т. 54. С. 253. (Dorokhov V.S., Bondarenko T.N., Eliseev O.L., Lapidus A.L., Rozhdestvenskaya N.N., Kogan V.M., Ishutenko D.I., Nikul'Shin P.A., Kotsareva K.V., Trusova E.A. // Kinet. Catal. 2013. V. 54. № 2. P. 243.)
  12. Коган В.М., Никульшин П.А., Дорохов В.С., Пермяков Е.А., Можаев А.В., Ишутенко Д.И., Елисеев О.Л., Рождественская Н.Н., Лапидус. А.Л. // Изв. АН. Серия хим. 2014. T. 63. № 2. С. 332. (Kogan V.M., Nikul’shin P.A., Dorokhov V.S., Permyakov E.A., Mozhaev A.V., Ishutenko D.., Eliseev O.L., Rozhdestvenskaya N.N., Lapidusa A.L. // Russ. Chem. Bull. 2014. V. 63. № 2. P. 332.)
  13. Maximov V.V., Permyakov E.A., Dorokhov V.S., Wang A., Kooyman P.J., Kogan V.M. // ChemCatChem. 2020. V. 12. P. 1443.
  14. Dorokhov V.S., Permyakov E.A., Nikulshin P.A., Maximov V.V., Kogan V.M. // J. Catal. 2016. V. 344. P. 841.
  15. Giannozzi P., Giannozzi P., Andreussi O., Brumme T., Bunau O., Nardelli M.B., Calandra M., Car R., Cavazzoni C., Ceresoli D., Cococcioni M., Colonna N., Carnimeo I., Corso A.В., de Gironcoli S., Delugas P., DiStasio R.A. Jr, Ferretti A., Floris A., Fratesi G., Fugallo G., Gebauer R., Gerstmann U., Giustino F., Gorni T., Jia J., Kawamura M., Ko H.-Y., Kokalj A., Küçükbenli E., Lazzeri M., Marsili M., Marzari N., Mauri F., Nguyen N.L., Nguyen H.-V., Otero-de-la-Roza A., Paulatto L., Poncé1 S., Rocca D., Sabatini D., Santra B., Schlipf M., Seitsonen A.P., Smogunov A., Timrov I., Thonhauser T., Umari P., Vast N., Wu X., Baroni S. // J. Phys. Condens. Matter. 2017. V. 29. P. 465901.
  16. Van Setten M.J., Giantomassi M., Bousquet E., Verstraete M.J., Hamann D.R., Gonze X., Rignanese G.-M. // Comput. Phys. Commun. 2018. V. 226. P. 39.
  17. Permyakov E.A., Maximov V.V., Kogan V.M. // Mendeleev Commun. 2021. V. 31. № 4. P. 532.

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download
2. Fig. 1. Schematic of the computational model, projection onto the z = 0 plane. Dotted lines show the boundaries of the repeating section of the ribbon; coloured font highlights the atoms of the active centre; blue circles show the positions of potassium atoms for the model: solid - those closer to the observer and obscuring molybdenum atoms behind them, dashed - the model ribbon obscured by a molybdenum atom

Download (316KB)
Indexing metadata
3. Fig. 2. Schematic of the computational model, projection on the plane x = 0, blue circles show the positions of potassium atoms

Download (151KB)
Indexing metadata
4. Fig. 3. Schematic representation of the model active centre and adsorption energy (Ef) of CO and [H] at some positions

Download (453KB)
Indexing metadata
5. Fig. 4. Simplified scheme of the reaction network in ethanol synthesis. The energy of the structure relative to the reference structure 1 and CO and H2 molecules is given under the structures. Activation energies (ΔE#) are given for key stages. Energy values (eV) are given for structures with potassium (3K) and without potassium (0K)

Download (551KB)
Indexing metadata
6. Fig. 5. Energy profile of key steps of alcohol synthesis in the model without potassium

Download (116KB)
Indexing metadata
7. Fig. 6. Energy profile of key steps of alcohol synthesis in the model with three potassium atoms

Download (115KB)
Indexing metadata


Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».