Quantum chemical study of the stereochemistry of double bond migration in 2-vinylnorbornane on palladium surface

Cover Page

Cite item

Full Text

Abstract

Quantum-chemical modeling of the mechanism of isomerization of endo/exo-isomers of 2-vinylnorbornane (VNB) into Z/E-isomers of 2-ethylidene-norbornane (ENB) has been carried out using the DFT-PBE method. For each isomerization reaction, two 4-step routes including VNB adsorption, ENB desorption, and H atom detachment and attachment steps, the sequence of which depends on the type of route, have been considered. In the “allylic” route, the H atom is first cleaved off, leading to the formation of the allylic intermediate (C7H10)·CHCH2. In the “ethylidene” route, the H atom is initially attached to the terminal C atom, forming the ethylidene intermediate C7H11C·HCH3. According to calculations, an allyl intermediate is formed from adsorbed VNB with a small activation barrier, which binds strongly to the surface. The observed activation energy of almost all routes considered is determined by the energy of this intermediate. In the absence of hydrogen, the allylic intermediates will deactivate the active centers of the catalyst. The experimentally observed stereoselectivity is determined by a thermodynamic factor, namely the relative energy difference between the adsorbed endo/exo-isomers of VNB* and the desorbed Z/E-isomers of ENB. The formed E-ENB from endo-VNB and Z-ENB from exo-VNB have moderate adsorption energies and their desorption is found to be thermodynamically favorable.

Full Text

Сокращения и обозначения: VNE – 5-винил-2-норборнен; ENE – 5-этилиден-2-норборнен; VNB – 2-винилнорборнан; ENB – 2-этилиденнорборнан; EtNB – этилнорборнан; DFT – теория функционала плотности; НБ – норборнановый фрагмент; КЧ – координационное число; М – мультиплетность; А – адсорбционная структура VNB; I – интермедиат; ПС – переходное состояние; ΔG≠ – энергия Гиббса активации.

Введение

Способность 5-винил-2-норборнена (VNE) к изомеризации в 5-этилиден-2-норборнен (ENE) за счет миграции двойной связи известна более 50 лет [1, 2]. Фундаментальный и практический интерес к этим производным норборнена не ослабевает и в настоящее время, т.к. ENE является важным компонентом в производстве этилен-пропилен-диеновых каучуков. Одним из способов получения VNE – циклоприсоединение циклопентадиена или его димера к 1,3-бутадиену. При этом в смеси эндо- и экзо-VNE преобладает эндо-изомер [2, 3]. Основная доля VNE расходуется на синтез ENE при помощи каталитической изомеризации.

Изомеризация VNE в ENE может протекать с использованием различных гомогенных и гетерогенных каталитических систем [4–10]. В присутствии Fe(CO)4 предполагается формирование π-комплекса VNE (координация по винильной группе) и последующий 1,3-водородный сдвиг через промежуточное образование аллильного интермедиата [5, 6]. “Аллильный” механизм изомеризации предпочтителен и для других гомогенных каталитических систем. На различных гетерогенных основных катализаторах [11–15] для разных степеней превращения VNE отмечено постоянное соотношение E/Z-изомеров ENE при заданной температуре.

В случае катализаторов на основе металлов платиновой группы в условиях гидрирования миграция двойной связи наблюдается в промежуточных продуктах гидрирования VNE – экзо-/эндо-2-винилнорборнанах (VNB). Так, в присутствии Pd-катализатора, нанесенного на γ-Al2O3 (ПК-25), и в атмосфере H2 изомеризация VNB в 2-этилиденнорборнан (ENB) происходит практически количественно [16, 17]. Показано, что в отсутствие в реакционной системе водорода процесс изомеризации VNB в ENB полностью останавливается. Кинетические данные позволяют предположить, что эндо- и экзо-VNB изомеризуются в E- и Z-изомеры ENB соответственно. Ранее нами [16] методом теории функционала плотности (DFT) с использованием функционала PBE и псевдопотенциала SBK проведено моделирование изомеризации экзо-изомера VNB в ENB на поверхности кластера Pd21(H)2. Рассмотрено 2 возможных маршрута изомеризации. В одном из них (“этилиденовый” маршрут) атом H сначала присоединяется к терминальному атому C винильной группы VNB, на следующей стадии отщепляется атом H норборнанового (НБ) фрагмента. Другой маршрут (“аллильный”) имеет обратную последовательность стадий и связан с образованием аллильного интермедиата. Вид энергетических профилей указывает на то, что в обоих случаях энергия активации (ΔE≠ = 22.5 ккал/моль) определяется разностью энергий десорбированного ENB и адсорбированного экзо-VNB. Ввиду некоторых ограничений использованной модели активного центра (недостаточный размер и наличие реберных и угловых атомов с пониженным координационным числом) не удалось однозначно объяснить необходимость наличия водорода в реакционной системе и причину стереоселективности изомеризации VNB в ENB. Понимание стереохимии процесса может не только способствовать развитию представлений о строении и функционировании активных центров катализаторов гидрирования, но и создать предпосылки для разработки новых эффективных технологий получения ENE.

Целью настоящей работы являлось изучение стереохимии миграции двойной связи в эндо- и экзо-изомерах VNB на поверхности палладия методами квантово-химического моделирования. В качестве поверхности моделировалась грань Pd(111) как одна из наиболее распространенных граней наночастиц Pd [18].

Методика расчетов

Квантово-химические расчеты проведены с помощью программы Priroda [19, 20] в рамках скалярно-релятивистского приближения метода DFT. Использован обменно-корреляционный функционал PBE [21] и полноэлектронные базисные наборы [22] L2 для атомов C и H, L11 для Pd. Схемы группирования орбиталей: Pd (23s19p13d3f)/[7s6p4d1f], C (12s8p3d2f)/[4s3p2d1f], H (7s3p2d)/[3s2p1d]. Данная методика ранее успешно применялась для моделирования гидрирования фенилацетилена [23] и стирола [24] на палладии.

Оптимизация геометрии минимумов и переходных состояний (ПС) выполнялась стандартными процедурами. Для всех структур оптимизацию проводили без ограничений по симметрии и без “замораживания” координат атомов Pd. Тип оптимизированных структур подтверждали частотным анализом: минимумы не содержали мнимых частот, а переходные состояния (ПС) – только 1 мнимую частоту. Энергия Гиббса рассчитана для 298 К.

В качестве модели поверхности Pd(111) был смоделирован 3-слойный плоский кластер Pd70 (рис. 1а). Выбор этой модели обусловлен отсутствием деформации внешнего (активного) слоя при хемосорбции ненасыщенных молекул (VNB и ENB), при этом размер внешнего слоя достаточен, чтобы угловые и реберные атомы Pd70, имеющие пониженное координационное число (КЧ = 6 и 7) по сравнению с атомами внешней грани (111) (КЧ = 9), не участвовали в адсорбции молекул реагентов, интермедиатов, продуктов или атомов H.

 

Рис. 1. Оптимизированные структуры Pd70 (a) и Pd70H4 (б).

 

Для моделирования условий гидрирования модель активного центра содержала 4 адсорбированных атома H (рис. 1б). Мультиплетность (М) основного состояния Pd70H4 была принята за 17. Величина снижения энергии Pd70H4 от синглетного состояния до М = 17 равна 10.1 ккал/моль. Дальнейшее увеличение мультиплетности позволяет понизить энергию Pd70H4 не более чем на 0.1 ккал/моль, но сходимость итераций самосогласованного поля при этом резко ухудшается.

На примере адсорбционной структуры Pd70(di-σ-эндо-VNB)H4 определено, что состояние с М = 15 ниже по энергии (на 1.3 ккал/моль) состояния с М = 13 и практически не отличается от энергии Pd70(di-σ-эндо-VNB)H4 с М = 17 (+0.03 ккал/моль). В связи с этим и по причинам улучшения сходимости расчетов выбор сделан в пользу М = 15 для всех переходных состояний и минимумов рассмотренного механизма изомеризации.

Результаты и их обсуждение

Предварительный анализ показывает, что структурные ограничения на образование как Z-, так и E-изомеров ENB из эндо-VNB отсутствуют. Аналогично, из экзо-VNB могут быть получены оба конфигурационных изомера ENB. Зависимость энергии свободных молекул эндо- и экзо-изомеров 2-винилнорборнана от диэдрального угла С3С2С8С9 (рис. 2) свидетельствует, что глобальный конформационный минимум в обоих случаях соответствует углу ~120–125°. В энергетически менее выгодных конформерах угол С3С2С8С9 равен ~5–9°, ~220° (только для эндо-VNB) и ~240° (для экзо-VNB). Активационные барьеры вращения винильной группы для изомеров VNB в свободном состоянии не превышают 7 ккал/моль (рис. 2), что допускает возможность образования как Z-, так и E-изомеров ENB. В адсорбированной молекуле VNB способность к изменению угла С3С2С8С9 сохраняется только у норборнанового (НБ) фрагмента, т.к. винильная группа прочно связана с атомами Pd. В связи с тем, что миграция двойной связи [16] должна включать стадию переноса атома H (при С2) на металл, то НБ-фрагмент должен иметь такую ориентацию, чтобы атом H был направлен в сторону поверхности Pd (син-ориентация).

 

Рис. 2. Потенциальные кривые вращения винильной группы в эндо- (прерывистая линия) и экзо- (сплошная линия) изомерах 2-винилнорборнана.

 

С учетом этого условия, накладываемого на адсорбционные структуры VNB, был рассмотрен механизм изомеризации эндо-VNB (схема 1) с маршрутами, отличающиеся последовательностью стадий присоединения и отрыва атома H. На схемах и рисунках исходные адсорбционные комплексы VNB обозначены как A, а интермедиаты маршрутов гидрирования – I. Маршруты A1 → I1 → E-VNB и A2 → I3 → Z-VNB инициируются отрывом атома водорода и формированием аллильных интермедиатов (C7H10)·СHCH2 (I1 и I3). Присоединение на второй стадии водорода к терминальному атому С интермедиатов I1 и I3 приводит к образованию E- и Z-изомеров ENB соответственно. В маршрутах A1 → I2 → E-VNB и A2 → I4 → Z-VNB атом H сначала присоединяется к терминальному атому С с формированием интермедиатов с этилиденовой группой C7H11С·HCH3 (I2 и I4). На второй стадии атом H отщепляется с появлением E- и Z-изомеров ENB соответственно. Рассмотренный механизм (схема 1) также включал стадии образования этилнорборнана (EtNB) из интермедиатов I2 и I4. В связи с тем, что атом H при C2 сохраняется при гидрировании VNB в EtNB, пространственное строение молекулы EtNB соответствует исходной молекуле VNB, т.е. из эндо-VNB может быть получен только эндо-EtNB. Адсорбционные структуры А1 и А2, в которых винильная группа координирована на 2 атомах Pd по di-σ типу, отличаются величиной диэдрального угла С3С2С8С9. При этом структуры А1 и А2 не могут взаимопревращаться без десорбции, т.к. поворот НБ-фрагмента с ~0° до ~180° приведет к анти-ориентации атома H при С2 по отношению к поверхности Pd.

 

Схема 1. Превращения эндо-2-винилнорборнана и интермедиатов его изомеризации в (Z/E)-2-этилиденнорборнан на поверхности Pd.

 

Энергетические профили исследованных маршрутов несколько упрощены для лучшего понимания (рис. 3), т.к. не включают кинетически малозначимые стадии – миграцию атомов H по поверхности Pd и образование слабо адсорбированных комплексов EtNB с Pd. Известно, что миграция водорода на палладии протекает достаточно быстро, поскольку характерные активационные барьеры не превышают 2 ккал/моль [25]. Оптимизированные структуры интермедиатов приведены на рис. 4.

 

Рис. 3. Энергетические профили изомеризации эндо-2-винилнорборнана в E-2-этилиденнорборнан (а) и Z-2-этилиденнорборнан (б) на поверхности Pd(111) (* ≡ Pd70H4).

 

Рис. 4. Оптимизированные структуры адсорбционных структур и интермедиатов механизма изомеризации эндо-VNB в E-ENB и Z-ENB. Показана верхняя грань кластера Pd.

 

Можно отметить, что аллильные интермедиаты I1 и I3 соответствуют глубоким минимумам, а, значит, довольно прочно связаны с поверхностью. Их образование происходит с минимальными барьерами (6.0–8.1 ккал/моль), но для присоединения атома H к ним необходимо преодолеть барьеры в 15.6–17.3 ккал/моль. Маршруты, реализующиеся через этилиденовые интермедиаты I2 и I4, сопряжены с более высокими барьерами на первой стадии (7.4–10.8 ккал/моль), но вторая стадия протекает безбарьерно (I2 → E-ENB, рис. 3a) или с незначительным барьером (5.3 ккал/моль, I4 → Z-ENB, рис. 3б). В обоих случаях “аллильный” и “этилиденовый” маршруты связаны общими интермедиатами А1 и А2 для образования E-ENB и Z-ENB соответственно. С учетом этого наблюдаемая энергия Гиббса активации при образовании E-ENB будет равна активационному барьеру второй стадии “аллильного” маршрута (17.3 ккал/моль). А в случае образования Z-ENB энергия активации (13.5 ккал/моль) будет определяться энергиями скорость-определяющих состояний – интермедиата I3 и ПС второй стадии “этилиденового” маршрута I4 → Z-ENB. Подробный анализ понятий скорость-определяющих состояний [26] и их связь с традиционным описанием кинетики сложных реакций приведен в монографии О.Н. Темкина [27]. Таким образом, образование Z-ENB из эндо-VNB представляется кинетически более предпочтительным.

Также отметим, что стадия присоединения второго атома H к этилиденовым интермедиатам I2 и I4 требует преодоления значительно бóльших активационных барьеров (24.7 и 22.9 ккал/моль, пунктирная линия, рис. 3а и 3б). Следовательно, доля EtNB, образуемого из этилиденовых интермедиатов I2 и I4, будет незначительна.

Аналогично исследованы “аллильные” (A3 → I5 → E-ENB, A4 → I7 → Z-ENB) и “этилиденовые” (A3 → I6 → E-ENB, A4 → I8 → Z-ENB) маршруты механизма изомеризации экзо-VNB (схема 2). Их энергетические профили представлены на рис. 5, а оптимизированные структуры интермедиатов механизма приведены на рис. 6. Из рис. 5а следует, что отщепление атома H на первой стадии с появлением аллильного интермедиата A3 → I5 характеризуется большей энергией Гиббса активации по сравнению со стадией присоединения водорода A3 → I6. В связи с этим влияние аллильного интермедиата I5 и “аллильного” маршрута в целом на образование E-ENB из экзо-VNB не будет значительным. Определяющее влияние в этом случае имеет “этилиденовый” маршрут (ΔG≠ = 10.0 ккал/моль). А при образовании Z-ENB из А4 энергию Гиббса активации (11.9 ккал/моль) следует отсчитывать от уровня энергии аллильного интермедиата I7 до энергии ПС первой (A4 → I8) или второй (I8 → Z-ENB) стадии (в виду того, что уровни энергии этих ПС практически совпадают). Как и в ранее рассмотренных маршрутах превращения эндо-VNB, формирование насыщенного EtNB из этилиденовых интермедиатов I6 и I8 кинетически затруднительно.

 

Схема 2. Превращения экзо-2-винилнорборнана и интермедиатов его изомеризации в (Z/E)-2-этилиденнорборнан на поверхности Pd(111).

 

Рис. 5. Энергетические профили изомеризации экзо-2-винилнорборнана в E-2-этилиденнорборнан (а) и Z-2-этилиденнорборнан (б) на поверхности Pd(111) (* ≡ Pd70H4).

 

Рис. 6. Оптимизированные структуры адсорбционных структур и интермедиатов механизма изомеризации экзо-VNB в E-ENB и Z-ENB. Показана верхняя грань кластера Pd.

 

Таким образом, кинетически предпочтительно превращение экзо-VNB в E-, а не в Z-изомер ENB. В таком случае квантово-химические расчеты противоречат гипотезе, выдвинутой на основе экспериментальных наблюдений [16, 17]. С другой стороны, полученные величины энергий Гиббса активации (10.0–17.3 ккал/моль) указывают на то, что эти превращения протекают очень быстро и между экзо/эндо-VNB и Z/E-ENB устанавливается равновесие. Тогда распределение между изомерами ENB будет определяться термодинамическим фактором, например, относительным адсорбционным взаимодействием эндо/экзо-изомеров VNB и Z/E-изомеров ENB с поверхностью Pd(111). Образуемые E-изомер ENB из эндо-VNB (рис. 3а) и Z-изомер ENB из экзо-VNB (рис. 5б) имеют умеренную энергию адсорбции (от –8.2 до –8.5 ккал/моль), которая перекрывается возрастанием энтропии при их десорбции. При этом адсорбционные структуры A1 и A4 энергетически менее выгодны по сравнению с A2 и A4. В результате энергия Гиббса превращений A1 → E-ENB и A4 → Z-ENB будет отрицательной (–2.4 ккал/моль (рис. 3а) и –3.5 ккал/моль (рис. 5б) соответственно), что благоприятствует выделению ENB в газовую фазу. В то же время превращения A2 → Z-ENB и A3 → E-ENB имеют слабоположительную энергию Гиббса (0.4 ккал/моль (рис. 3б) и 0.1 ккал/моль (рис. 5a) соответственно). В подтверждение этой интерпретации расчеты свободных молекул Z-ENB и E-ENB показали, что энергия Гиббса E-изомера на 0.79 ккал/моль ниже. На основании сказанного соотношение между Z- и E-изомерами ENB можно оценить как 20.9 : 79.1, что очень близко к экспериментально наблюдаемому их распределению 30 : 70 в конечной смеси [16, 17].

На наблюдаемую энергию активации практически всех рассмотренных маршрутов изомеризации большое влияние оказывает энергия аллильного интермедиата (C7H10)·СHCH2 (I1, I3, I5 и I7). За счет своей ненасыщенности этот интермедиат прочно адсорбируется на поверхности Pd. Кроме того, стадия присоединения атома H к (C7H10)·СHCH2 является медленной. Очевидно, что в условиях низкой концентрации поверхностного водорода аллильные интермедиаты будут дезактивировать активные центры катализатора, и процесс изомеризации остановится.

Заключение

Проведенные детальные квантово-химические расчеты (DFT-PBE/L11Pd/L2) механизма изомеризации эндо/экзо-изомеров VNB в Z/E-изомеры ENB позволили лучше понять стереохимию миграции двойной связи. Для каждого варианта изомеризации рассмотрено два 4-х стадийных маршрута, включающих стадии адсорбции VNB, десорбции ENB, а также отрыва и присоединения атома H, последовательность которых зависит от типа маршрута. В “аллильном” маршруте сначала отщепляется атом H, что приводит к формированию аллильного интермедиата (C7H10)·СHCH2. В “этилиденовом” маршруте на первом этапе атом H присоединяется к терминальному атому C, при этом формируется этилиденовый интермедиат C7H11С·HCH3. Также рассмотрены стадии образования 2-этилнорборнана из этилиденовых интермедиатов.

Практически во всех вариантах изомеризации “этилиденовый” маршрут имеет наименьшие активационные барьеры. В то же время из адсорбированного VNB с очень небольшой энергией Гиббса активации образуется аллильный интермедиат, который за счет своей ненасыщенности прочно адсорбируется на поверхности Pd. Поэтому на наблюдаемую энергию активации практически всех рассмотренных маршрутов изомеризации оказывает влияние энергия аллильного интермедиата. В отсутствие водорода аллильные интермедиаты будут дезактивировать активные центры катализатора.

Экспериментально наблюдаемую стереоселективность можно объяснить термодинамическим фактором, а именно относительной разницей энергий адсорбированных эндо/экзо-изомеров VNB* и Z/E-изомеров ENB. Образуемые E-ENB из эндо-VNB и Z-ENB из экзо-VNB имеют умеренную энергию адсорбции (от –8.2 до –8.5 ккал/моль), которая перекрывается возрастанием энтропии при их десорбции. В результате энергия Гиббса десорбированных изомеров ENB оказывается ниже энергии адсорбированных изомеров VNB (от –2.4 до –3.5 ккал/моль).

Финансирование

Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (проект № 23-73-00123).

Благодарности

Квантово-химические расчеты проведены с использованием вычислительных ресурсов Межведомственного суперкомпьютерного центра Российской академии наук.

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.

×

About the authors

R. S. Shamsiev

MIREA–Russian Technological University

Author for correspondence.
Email: shamsiev.r@gmail.com

Lomonosov Institute of Fine Chemical Technologies

Russian Federation, 86 Vernadsky Ave., Moscow, 119571

V. R. Flid

MIREA–Russian Technological University

Email: shamsiev.r@gmail.com

Lomonosov Institute of Fine Chemical Technologies

Russian Federation, 86 Vernadsky Ave., Moscow, 119571

References

  1. Беликова Н.А., Каргин В.А., Платэ А.Ф., Платэ Н.А., Тайц Г.С, Лямина И.Н. // Нефтехимия. 1961. Т. 1. С. 218.
  2. Осокин Ю.Г. // Нефтехимия. 2007. Т. 47. № 1. С. 3. (Osokin Y.G. // Petrol. Chem. 2007. V. 47. № 1. P. 1.)
  3. Шорунов С.В., Пискунова Е.С., Петров В.А., Быков В.И., Бермешев М.В. // Нефтехимия. 2018. Т. 58. № 6. С. 712. (Shorunov S.V., Piskunova E.S., Petrov V.A., Bykov V.I., Bermeshev M.V. // Petrol. Chem. 2018. V. 58. № 12. P. 1056.)
  4. Ушаков Н.В. // Журнал прикладной химии. 2018. Т. 91. № 5. С. 631. (Ushakov N.V. // Russ. J. Appl. Chem. 2018. V. 91. № 5. P. 728.)
  5. Осокин Ю.Г., Михайлов В.А., Зубович И.А., Фельдблюм В.Ш. // Докл. АН СССР. 1975. Т. 220. № 4. С. 851.
  6. Osokin Yu.G., Grinberg M.Yu., Feldblyum V.Sh., Yastinskii O.A., Plachtinskii V.V., Kofanov E.R., Ustinov V.A., Mironov G.S. // React. Kinet. Catal. Lett. 1978. V. 9. № 2. P. 189.
  7. Kovács J., Speier G., Markó L. // Acta Chim. Hung. 1976. V. 88. P. 177.
  8. Ishii Y., Saitoh A., Hamanaka S., Ogawa M. // J. Jpn. Pet. Inst. 1986. V. 29. P. 20.
  9. Suzukamo G., Fukao M., Minobe M. // J. Chem. Lett. 1987. P. 585.
  10. Pillari S.M. // React. Kinet. Catal. Lett. 1994. V. 52. P. 35.
  11. Kabashima H., Tsuji H., Hattori H. // React. Kinet. Catal. Lett. 1996. V. 58. № 2. P. 255.
  12. Baba T., Endou T., Handa H., Ono Y. // J. Appl. Catal. A. 1993. V. 97. P. L19.
  13. Cui C., Wang X., Ding Y. // Huagong Keji. 1998. V. 6. № 4. P. 35.
  14. Ермакова А.И., Аншелес В.Р., Рыжих О.Н., Мирзоян Ж.A., Исмайлов Д.Г. // Кинетика и катализ. 1986. Т. 27. № 6. C. 1450. (Ermakova A.I., Ansheles V.R., Ryzhikh O.N., Mirzoyan Z.A., Ismailov D.G. // Kinet. Catal. 1986. V. 27. P. 1259.)
  15. Дураков С.А., Егиазарян К.Т., Шамсиев Р.С., Флид В.Р. // Тонкие хим. технологии. 2023. Т. 18. № 4. С. 355. (Durakov S.A., Egiazaryan К.Т., Shamsiev R.S., Flid V.R. // Tonk. Khim. Tekhnol. 2023. V. 18. № 4. P. 355.)
  16. Замалютин В.В., Шамсиев Р.С., Флид В.Р. // Изв. АН. Сер. хим. 2022. № 10. С. 2142. (Zamalyutin V.V., Shamsiev R.S., Flid V.R. // Russ. Chem. Bull. 2022. V. 71. № 10. P. 2142.)
  17. Замалютин В.В., Кацман Е.А., Рябов А.В., Скрябина А.Ю., Шпынева М.А., Данюшевский В.Я., Флид В.Р. // Кинетика и катализ. 2022. Т. 63. № 2. С. 267. (Zamalyutin V.V., Katsman E.A., Ryabov A.V., Skryabina A.Y., Shpinyova M.A., Danyushevsky V.Y., Flid V.R. // Kinet. Catal. 2022. V. 63. № 2. P. 234.)
  18. Uzio D., Berhault G. // Catal. Rev. Sci. Eng. 2010. V. 52. P. 106.
  19. Laikov D.N. // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 281. P. 151.
  20. Лайков Д.Н., Устынюк Ю.А. // Изв. АН. Сер. хим. 2005. № 3. С. 804. (Laikov D.N., Ustynyuk Yu.A. // Russ. Chem. Bull. 2005. V. 54. № 3. P. 820.)
  21. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. P. 3865.
  22. Laikov D.N. // Chem. Phys. Lett. 2005. V. 416. P. 116.
  23. Шамсиев Р.С., Данилов Ф.О., Морозова Т.А. // Изв. АН. Сер. Хим. 2017. № 3. С. 401 (Shamsiev R.S., Danilov F.O., Morozova T.A. // Russ. Chem. Bull. 2017. V. 66. № 3. P. 401.)
  24. Шамсиев Р.С., Данилов Ф.О. // Кинетика и катализ. 2018. Т. 59. № 3. С. 340. (Shamsiev R.S., Danilov F.O. // Kinet. Catal. 2018. V. 59. № 3. P. 333.)
  25. Шамсиев Р.С., Данилов Ф.О. // Изв. АН. Сер. Хим. 2017. № 3. С. 395. (Shamsiev R.S., Danilov F.O. // Russ. Chem. Bull. 2017. V. 66. № 3. P. 395.)
  26. Kozuch S., Martin J.M.L. // ACS Catal. 2011. V. 1. P. 246.
  27. Темкин О.Н. О различных взаимосвязях кинетики и термодинамики. Saarbrücken: Lambert Acad. Publ., 2016. 119 p.

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download
2. Fig. 1. Optimized structures of Pd70 (a) and Pd70H4 (b)

Download (3MB)
Indexing metadata
3. Fig. 2. Potential rotation curves of the vinyl group in the endo- (dashed line) and exo- (solid line) isomers of 2-vinylnorbornane

Download (1011KB)
Indexing metadata
4. Scheme 1. Transformations of endo-2-vinylnorbornane and its isomerization intermediates into (Z/E)-2-ethylidenenorbornane on the Pd surface

Download (1MB)
Indexing metadata
5. Fig. 3. Energy profiles of isomerization of endo-2-vinylnorbornane to E-2-ethylidenenorbornane (a) and Z-2-ethylidenenorbornane (b) on the Pd(111) surface (* ≡ Pd70H4)

Download (998KB)
Indexing metadata
6. Fig. 4. Optimized structures of adsorption structures and intermediates of the endo-VNB isomerization mechanism in E-ENB and Z-ENB. The upper face of the Pd cluster is shown.

Download (4MB)
Indexing metadata
7. Scheme 2. Transformations of exo-2-vinylnorbornane and its isomerization intermediates into (Z/E)-2-ethylidenenorbornane on the Pd(111) surface

Download (1MB)
Indexing metadata
8. Fig. 5. Energy profiles of isomerization of exo-2-vinylnorbornane to E-2-ethylidenenorbornane (a) and Z-2-ethylidenenorbornane (b) on the Pd(111) surface (* ≡ Pd70H4)

Download (1MB)
Indexing metadata
9. Fig. 6. Optimized structures of adsorption structures and intermediates of the exo-VNB isomerization mechanism in E-ENB and Z-ENB. The upper face of the Pd cluster is shown.

Download (4MB)
Indexing metadata


Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».