Investigation of kinetic mechanisms of photocatalytic hydrogen generation from formic aside using metal-ceramic composites under visible-light irradiation

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Ограниченность запасов полезных ископаемых, а также экологические проблемы, связанные с их использованием, ставят задачу освоения альтернативных источников энергии. Одно из перспективных направлений связано с интенсивным развитием водородной энергетики. Водород – это многообещающий носитель энергии, поскольку теплота его сгорания велика, а продуктом является только водяной пар. Оптимальный вариант производства водорода – фотокаталитическое разложение воды или водно-органических систем под действием солнечной энергии.

В настоящее время для фотокаталитического генерирования водорода наиболее активно используются полупроводниковые фотокатализаторы. Одна из проблем полупроводниковых катализаторов – неэффективное использование солнечной энергии. Для ее решения синтезируют катализаторы, представляющие собой композиции нескольких полупроводников, в частности In/SnS [1], CdS–TiO₂, Au–CdS [2]. Включение в композит полупроводника с меньшей шириной запрещенной зоны расширяет диапазон поглощения фотокатализатора в видимой области спектра, способствует разделению генерированных под действием излучения электронно-дырочных пар и, следовательно, позволяет достичь более высокой фотокаталитической активности. Российскими учеными получены полупроводниковые фотокатализаторы на основе наноструктурированных твердых растворов ZnS–CdS, нанесенных на пористую подложку (силикагели, нанотрубки галлуазита), для процессов генерирования H₂ из водных растворов неорганических электронодоноров (Na₂S/Na₂SO₃) при излучении видимым светом (λ = 450 нм) [3]. Авторами [4] показано, что электронные структуры на основе нитридов ScMN₂ (М = V, Nb, Ta) являются полупроводниками с небольшими запрещенными зонами и представляют интерес для фотокаталитических процессов. Установлены [5] высокие скорости фотокаталитического выделения водорода при облучении видимым светом из водно-щелочного раствора триэтаноламина с использованием графитоподобного нитрида углерода, допированного хлором.

Среди полупроводниковых фотокатализаторов диоксид титана остается наиболее перспективным для практического применения вследствие высокой фотоактивности, химической стабильности и экологичности. Однако TiO₂ поглощает лишь небольшую часть солнечного света (<5%). Используя металлы (Cu, Au, Pt) в качестве сокатализаторов TiO₂, удается существенно повысить эффективность получения H₂ из воды при действии УФ/видимого излучения [6]. Предложены эффективные композиции на основе TiO₂ и g-C₃N₄ [7, 8], композит TiO₂–ZnO/Au [9] для генерирования H₂ из воды при облучении видимым светом. В работе [10] установлен синергетический эффект трехкомпонентного композита SiC/SiOC/TiO₂, позволяющий в 5 раз увеличить производительность выделения H₂ в условиях видимого света по сравнению с исходным TiO₂. При этом для приготовления пористых композитов SiC/SiOC/TiO₂ применен простой и недорогой способ синтеза полимерной керамики (PDC), позволяющий получать термостабильные каталитические композиты с повышенной эксплуатационной активностью.

В последних исследованиях отмечается высокая каталитическая активность полупроводниковых соединений тантала, в частности TaON, в процессах генерирования водорода из воды в условиях видимого света [11]. Наиболее широко используют его комбинации с другими металлами и неметаллами. Достаточно фотоактивны различные Ta_yO_x и Ta_yN_x, соли на основе кислот тантала, в частности, их комбинация Ta₃N₅/KTaO₃ [12]. Для синтеза композиционных фотокатализаторов перспективными являются TaON (E_g 1.8–2.06 эВ) [13] и Та₃N₅ (E_g 2.5 эВ) [14, 15], которые поглощают в видимой области спектра.

Нами установлена высокая фотокаталитическая активность железокерамических композитов на основе нитрида кремния и сиалона, синтезированных методом автоволнового горения ферросплавов в азоте, в процессах окислительной деструкции органических поллютантов с одновременным выделением водорода [16, 17]. Эффективность катализаторов обусловлена наличием в керамической матрице широкозонных полупроводников (β-Si3N₄, β-Si₃Al₃O₃N₅) и фазы металлического железа, что в присутствии H₂O₂ дает возможность для совмещения гетерогенного фотокатализа и гомогенного фото-Фентон процесса. Система фото-Фентона [18, 19] – циклическая реакция, которая обладает высокой эффективностью как возобновляемый источник ∙ОН-радикалов:

Fe³⁺_aq + H₂O + hν → Fe²⁺_aq + ∙ОН + H⁺. (I)

Представляется интересным модифицирование керамической матрицы композитов полупроводниковыми соединениями тантала для расширения области поглощения в видимую область. В работе [20] отмечена стабильность керамических материалов на основе нитрида кремния в качестве носителей для фотокатализаторов. Достоинствами синтеза методом автоволнового горения в азоте являются: отсутствие энергозатрат, поскольку используется химическая энергия реагирующей системы и высокая производительность процесса. Кроме того, для синтеза может быть использовано дешевое сырье – ферросплавы (отходы металлургического производства в виде циклонной пыли). Одновременное введение прекурсоров носителя и модификатора в реакционную смесь позволяет варьировать структурно-текстурные характеристики керамической матрицы, распределение и диспергирование активных компонентов на поверхности и в пористом пространстве носителя, модифицировать керамическую матрицу полупроводниковыми фазами, что улучшает фотокаталитические свойства композита.

Для оценки активности металлокерамических композитов в процессах получения водорода по механизму гетерогенного фотокатализа предстояло провести синтез фотокатализаторов из элементных порошков (Si, Al, Ta). Отсутствие железа в композитах исключает роль процесса фото-Фентона.

Одним из перспективных реагентов для получения водорода считается муравьиная кислота, которая является побочным продуктом многих химических производств, хорошо хранится и транспортируется [21, 22]. Муравьиная кислота привлекательна и как промежуточный продукт фотокаталитического окисления многих органических загрязнителей (формальдегида, ацетальдегида и др.), поэтому интересно понимание механизмов ее фотокаталитического разложения.

Цель настоящего исследования заключалась в установлении механизмов фотокаталитического генерирования водорода из муравьиной кислоты с применением танталсодержащих металлокерамических композитов, синтезированных из ферросплава (ФСА) и элементных порошков (Al, Si), в условиях облучения видимым светом.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез композитов

Железосодержащий металлокерамический композит получали в режиме автоволнового горения в азоте смеси, состоящей из ферросиликоалюминия (ФСА) и добавки металлического тантала в количестве 10 мас. %. Использовали сложный ферросплав ФСА промышленной марки ФС45А15. По результатам химического анализа ФСА включает 40.2 мас. % Fe, 46.5 мас. % Si и 13.3 мас. % Al. По результатам рентгенофазового анализа ФСА является многофазным материалом и содержит фазы: FeSi₂, Si, Al_0.5Fe_0.5 и Al₃Fe₂Si₃. Предварительную механоактивацию смеси осуществляли в планетарной мельнице АПФ-5 (“Новиц”, Россия) с центробежной силой 60g. Азотирование активированной смеси порошков проводили в установке постоянного давления объемом 3 л с рабочим давлением 10 МПа. Реакцию горения инициировали с помощью электрического импульса, передаваемого от трансформатора. Композит, не содержащий железа, получали азотированием смеси порошков кремния и алюминия с добавкой тантала в количестве 10 мас. %.

Методы исследования образцов

Фазовый состав материалов изучали методом рентгеновской дифракции на дифрактометре XRD6000 (“Shimadzu”, Япония) при Co-излучении со скоростью съемки 2–4 град/мин. Для расшифровки дифрактограмм и количественной оценки содержания фаз использовали программное обеспечение Match3 c базой данных PDF 2. Количественный анализ выполняли методом корундовых чисел [23]. Корундовое число – это отношение интенсивностей наиболее сильных рефлексов фазы и корунда в их смеси с массовыми долями 50%. Корундовые числа фаз брали из табличных данных базы PDF 2 (https://www.icdd.com/pdf-2, номера карт приложены в табл. 1).

 

Таблица 1. Фазовый состав композитов и количественное содержание фаз

Композит		Содержание фаз, мас. %
фазовый состав	карта pdf 2	Si3N4/Ta/Fe	Si3N4/Ta
β-Si3N4	[39-100-1250]	76.1	77.3
α-Fe	[96-901-6507]	7.8	не обнаружена
FeхSiу	[96-901-5111]	7.1	не обнаружена
AlN	[96-901-1658]	2.3	2.9
ТаОN	[96-900-87-33]	1.7	1.9
Та2О5	[96-210-2125]	1.3	не обнаружена
TaN	[96-231-0958]	2.6	3.1
TaO	[96-153-8734]	1.1	2.2
Si	[96-151-2542]	не обнаружена	12.6

 

Морфологию поверхности изучали на растровом электронном микроскопе (РЭМ) TM-3000 (“Hitachi”, Япония) при ускоряющем напряжении 15 кВ в условиях режима снятия зарядки с образца (электронная пушка: 5 × 10^–2 Па; камера для образца: 30–50 Па). Микрорентгеноспектральный анализ (МРСА) поверхности проводили с применением приставки Quantax 70 к РЭМ. Оптические свойства материалов исследовали на приборе UV-Visible Spectrophotometr Evolution 600 (“Thermo Electron Corporation”, США), в качестве базового эталона использовали MgO. Темные образцы, полученные из ФСА, разбавляли MgO (90%). Регистрировали спектры диффузного отражения, которые преобразовывали в электронные спектры поглощения с помощью функции Кубелки–Мунка (F = (1 – R)²/2R, где R – коэффициент диффузного отражения). Ширину запрещенной зоны (E_g) определяли по краю основной полосы оптического поглощения, экстраполируя линейный участок зависимости [F(R) × Е]² = f(hν) до пересечения с осью hν. При определении E_g темного композита проводили граничную линию для отделения зоны, учитывающей фоновое рассеяние.

Методики эксперимента

Адсорбцию HCOOH изучали в статических условиях: навеску композита массой 100 мг помещали в химический стакан и заливали 10 мл модельного раствора HCOOH соответствующей концентрации (0.0105–0.21 М) и рН 2. Адсорбцию осуществляли в течение 10 мин при перемешивании на магнитной мешалке в темновых условиях. Концентрацию HCOOH в равновесном растворе оценивали методом ионной хроматографии на хроматографе ISC 5000 (“Dionex”, США).

Методика фотокаталитического эксперимента. Навеску композита массой 200 мг помещали в реактор емкостью 100 мл и заливали 20 мл модельного раствора HCOOH, затем при необходимости добавляли 0.2 мл 0.1 М H₂O₂. Реактор герметично закрывали и ставили на магнитную мешалку, расположенную перед источником излучения. Перемешиваемую суспензию композит/раствор до начала облучения барботировали из баллона азотом для удаления адсорбированных катализатором газов. В процессе облучения в реактор подавали азот с постоянной скоростью (10 мл/мин). Отбор проб на анализ производили в закрывающуюся газовую пипетку объемом 100 мл после ее 10-минутной промывки азотом. Сбор газовой смеси осуществляли в течение 10 мин. Расчет концентраций компонентов газовой смеси проводили методом газовой хроматографии на хроматографе Кристалл 5000.1 (“Хроматэк”, Россия). Фотокаталитическую активность композита оценивали по объему выделившегося водорода. Также выполняли “холостые” опыты по описанной выше методике без добавления катализатора.

Для получения кинетических зависимостей исследовали растворы HCOOH в интервале концентраций 0.026–1.0 М в отсутствие и с добавкой H₂O₂. Изменение рН суспензии производили путем добавления раствора HCl или NaOH по рН-метру.

Скорость процесса генерирования молекулярного водорода рассчитывали по формуле:

$v=\frac{C_{H_2}{V}_{ГП}6\times {10}^5}{\tau 22.4}\left[\frac{мкмоль}{мин}\right],$ (1)

где С_H2 – концентрация H₂ в газовой фазе, %; V_ГП – объем газовой пипетки, мл; τ – время сбора газовой смеси, мин.

Источник видимого излучения. Источником видимого излучения служила светодиодная лампа DIORA 30 (ЗАО “Физтех-Энерго”, Томск, Россия) с диапазоном 410–750 нм (рис. 1). Видно, что белый свет лампы сформирован четырьмя основными пиками: самый интенсивный (450 нм) – в синей области спектра, три менее интенсивных (500–650 нм) – в зеленой, желтой и красной областях.

 

Рис. 1. Спектр излучения светодиодной лампы DIORA 30.

 

Мощность каждого из шести диодов, которые расположены по периметру окружности, измеренная у поверхности лампы, равна 112 мВт. При использовании всех шести диодов и фокусирующего конуса, позволяющего осуществить контакт излучения с обрабатываемым раствором на расстоянии 20 см от поверхности лампы, мощность составляет 25 мВт.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В табл. 1 приведен фазовый состав исследуемых композитов и результаты его количественной оценки. Композит Si₃N₄/Ta/Fe, полученный азотированием ФСА, представлен фазами β-Si₃N₄ и металлического α-Fe (рис. 2). Также присутствует фаза промежуточных продуктов азотирования – Fe_хSi_y, фазы оксинитрида, нитрида тантала(III) и оксидов тантала(II, V). В композите Si₃N₄/Ta, приготовленном из смеси порошков алюминия и кремния, отсутствуют фазы, содержащие железо (α-Fe, Fe_хSi_y), и фаза пентаоксида тантала (рис. 2).

 

Рис. 2. Фрагменты дифрактограмм азотированных образцов смеси порошков (Si + Al + Та, 10 мас. %) (Si₃N₄/Ta) и (ФСА + Та, 10 мас. %) (Si₃N₄/Ta/Fe): 1 – β-Si₃N₄, 2 – AlN, 3 – Si, 4 – TaN, 5 – TaON, 6 – TaO, 7 – α-Fe, 8 – Fe_xSi_y, 9 – Ta₂O₅.

 

Микрофотографии поверхности исследуемых композитов (рис. 3а, 3б) свидетельствуют, что эти материалы полидисперсны. Гранулы образца Si₃N₄/Ta/Fe представляют собой агломераты частиц с большим разбросом по размерам зерна (0.45–2.85 мкм). Установлено [24], что добавка тантала (5–15 мас. %) к ФСА приводит к снижению температуры горения от 2150 до 1920°C. Это способствует уменьшению скорости распространения послойного горения и более длительному нахождению реагентов в зоне реакции, поэтому при разбавлении исходной шихты танталом (10 мас. %) образуются крупные капли расплава железа, окруженные кристаллами нитрида кремния. Результаты локального микрорентгеноспектрального анализа поверхности Si₃N₄/Ta/Fe (табл. 2) указывают, что темные частицы преимущественно представляют собой керамическую матрицу, содержащую нитриды кремния и алюминия. Рентгенофазовый анализ показал наличие в данных областях следующих фаз: β-Si₃N₄/AlN. В светлых частицах содержание железа значительно выше, что может свидетельствовать о наличии (свободного) металлического железа. В образце Si₃N₄/Ta частицы в форме трубочек и пластин различной длины и размера (0.87–7.64 мкм) сформированы преимущественно из нитрида кремния. По результатам локального МРСА (табл. 2) и картам распределения (рис. 3в, 3г) видно, что на поверхности композита Si₃N₄/Ta все элементы, в том числе тантал, распределены более равномерно.

 

Рис. 3. СЭМ-изображения композитов (а, б), синтезированных из ФСА и смеси порошков кремния и алюминия с добавкой тантала, и карты распределения (в, г) Та по поверхности.

 

Таблица 2. Содержание элементов в разных локальных областях поверхности композитов по результатам МРСА

Элемент	Содержание элементов в композитах, ат. %
	Si3N4/Ta/Fe				Si3N4/Ta
	A	b	C	d	a	b	с	d
Si	28	39	25	27	42.4	41.5	43.6	47.0
N	12	43	20	44	48.7	50.4	46.4	40.4
Al	21	9	13	13	5.6	5.1	5.5	7.0
O	4.4	7	11	10	2.1	2.5	2.7	2.8
Fe	34	2	25	5.5	0	0	0	0
Ta	0.6	0	6	0.5	0.01	0.57	0.04	0.02

 

Исследование оптических свойств композитов проводили с использованием спектров отражения, преобразованных с помощью функции Кубелки–Мунка в спектры поглощения (рис. 4). В состав керамической матрицы входят широкозонный полупроводник β-Si₃N₄ (E_g 4.0–4.5 эВ) [25], поглощающий в области 230–350 нм, и среднезонный полупроводник TaON. Определение E_g полупроводника TaON (E_g ≈ 2 эВ) [14] оказалось затруднительным из-за влияния других полупроводниковых соединений. Ширина запрещенной зоны (3.15 эВ) полупроводника β-Si₃N₄ композита Si₃N₄/Ta/Fe согласуется с E_g для β-Si₃N₄ (3.3 эВ) композита на основе β-Si₃N₄, полученного ранее азотированием ФСА и включающего небольшие количества сиалона и силицидов железа [17]. Ширина запрещенной зоны полупроводника β-Si₃N₄ в композите Si₃N₄/Ta составляет 3.76 эВ.

 

Рис. 4. Зависимость коэффициента поглощения от энергии фотона для композитов Si₃N₄/Ta/Fe (а), Si₃N₄/Ta (b).

 

Кинетика адсорбции муравьиной кислоты

Адсорбция – необходимая стадия гетерогенного катализа, которая может существенно влиять на эффективность каталитических процессов. На рис. 5 представлены изотермы темновой адсорбции HCOOH из водных растворов на поверхности исследуемых композитов, которые имеют общий вид изотермы Ленгмюра.

 

Рис. 5. Изотермы адсорбции HCOOH на композитах.

 

Для описания экспериментальных данных применяли уравнение Ленгмюра:

$\mathrm{a}={\mathrm{a}}_{\infty }\frac{\mathrm{bC}}{1+\mathrm{bC}},$ (2)

где а – величина адсорбции субстрата, ммоль/г; а_∞ – величина максимальной адсорбции субстрата, ммоль/г; b = k_a/k_d – константа, равная отношению констант скоростей процессов адсорбции (k_a) и десорбции (k_d); C – концентрация субстрата в растворе, моль/л.

Линеаризация изотерм Ленгмюра в координатах C/а = f(C) модифицированного уравнения

$\frac{\mathrm{C}}{\mathrm{a}}=\frac{1}{{\mathrm{a}}_{\infty }\mathrm{b}}+\frac{\mathrm{C}}{{\mathrm{a}}_{\infty }}$ (3)

позволила определить величину максимальной адсорбции (а_∞) и константу b (табл. 3).

 

Таблица 3. Параметры уравнения Лeнгмюра при описании экспериментальных изотерм адсорбции HCOOH на композитах

Композит	а∞, ммоль/г	b	R2
Si3N4/Ta/Fe	1.41	22.4	0.995
Si3N4/Ta	1.63	23.3	0.998

 

Хорошая адсорбция HCOOH композитами обусловлена наличием на поверхности кислотных центров Бренстеда, образованных гидратированными формами кремния и алюминия: AlOH–H^δ+ и SiO–H^δ+. Методом Гаммета и Танабэ установлено [24] значительное количество поверхностных активных кислотно-оснóвных центров с рК_а ~3.5, на которых может адсорбироваться HCOOH, имеющая рК_а = 3.75. Процесс адсорбции HCOOH можно описать уравнениями реакций:

/AlOH–H^δ+ + НСОО^– →

→ /AlOH–H^…..ООСН, (II)

/SiO–H^δ+ + НСОО^– →

→ /SiO–H^…..ООСН. (III)

Кинетика процесса получения водорода из водных растворов муравьиной кислоты

Известно [26], что муравьиная кислота подвергается фотолизу в условиях УФ-облучения с образованием CO и H₂O или CO₂ и H₂. А в условиях фото-Фентон процесса (Fe(II, III)/H₂O₂ /УФ) деградация HCOOH проходит с появлением радикала ∙CO₂^– и протона [27]. В этой связи была проведена оценка фотокаталитической активности исследуемых композитов в различных условиях при облучении видимым светом сопоставлением результатов с холостыми опытами. Видно (табл. 4), что скорость выделения водорода из HCOOH в присутствии композитов более чем на порядок превышает скорость образования H₂ в результате фотолиза HCOOH.

 

Таблица 4. Результаты оценки скорости фотокаталитического генерирования H₂ в условиях видимого облучения из раствора муравьиной кислоты в отсутствие и с добавкой H₂O₂*

Композит	Скорость фотокаталитического генерирования H2, мкмоль/мин
	0.1 М HCOOH	0.1 М HCOOH/H2O2	0.63 М HCOOH	0.63 М HCOOH/H2O2
Si3N4/Ta/Fe	2.73	1.27	4.50	2.98
Si3N4/Ta	1.70	0.67	2.10	2.78
Без композита	0.02	0.08	0.03	0.12

*Условия реакции: m_kt = 200 мг; V_р-ра = 20 мл; C_H2O2 = 10^–3 М; t_ВИД = 10 мин.

 

Для оптимизации эффективности фотокаталитического получения водорода из HCOOH исследовано влияние рН суспензии в интервале 1–8 на скорость процесса (рис. 6). Наибольшая активность наблюдается при рН = 2, что, вероятно, обусловлено оптимальным состоянием кислотно-оснóвных центров поверхности и субстрата для процесса адсорбции.

 

Рис. 6. Зависимость скорости выделения H₂ из HCOOH на композите Si₃N₄/Ta/Fe от рН раствора.

 

Для установления механизма фотокаталитического выделения водорода изучено влияние концентрации субстрата на скорость выделения H₂ на композитах при оптимальном рН в отсутствие и с добавкой H₂O₂ (рис. 7). Наибольшая скорость выделения H₂ из HCOOH зафиксирована в присутствии железосодержащего композита Si₃N₄/Ta/Fe без добавки H₂O₂. Это можно объяснить участием частично растворенного железа в фотокаталитическом процессе. Исследования фотохимии Fe(OH)²⁺ (рН = 2) показали [28], что Fe(OH)²⁺ подвергается относительно эффективной фотореакции с образованием Fe(II) и гидроксильного радикала: Fe(OH)²⁺ + hν → Fe²⁺ + ∙ОН. Таким образом, при облучении генерируется гидроксильный радикал, участвующий в окислении HCOOH.

 

Рис. 7. Зависимость скорости выделения H₂ на композитах от начальной концентрации HCOOH в отсутствие и с добавкой H₂O₂.

 

Характерной особенностью найденных зависимостей в отсутствие H₂O₂ является линейный рост скорости при малых концентрациях субстрата с выходом на плато при высоких концентрациях, что позволяет применять схему Ленгмюра–Хиншельвуда. По мнению японского профессора Охтани (B. Ohtani), модель Ленгмюра–Хиншельвуда может быть использована с учетом темновой адсорбции, т.е. когда скорость фотокаталитического процесса выделения H₂ ограничивается кинетикой диффузии и адсорбции субстрата [29, 30]. Зависимости подобного рода были получены и аппроксимированы уравнением Ленгмюра–Хиншельвуда для мономолекулярной реакции в ряде работ [31–33] при изучении процессов фотокаталитического получения H₂ из водных растворов простых спиртов (метанол, этанол), глицерина, галактозы.

Для нахождения констант адсорбции и эффективных констант скорости проведена линейная аппроксимация уравнения Ленгмюра–Хиншельвуда (рис. 8):

$v_0=k\frac{K{C}_0}{1+K{C}_0},$ (4)

(υ₀ – начальная скорость процесса; K – константа адсорбции; k – эффективная константа скорости; С₀ – концентрация субстрата), преобразованного в координатах уравнения (5) (С₀/υ – C₀):

$C_0/v=1/kK+C_0/k.$ (5)

 

Рис. 8. Аппроксимация в координатах уравнения Ленгмюра–Хиншельвуда экспериментальных данных в различных условиях эксперимента: а – Si₃N₄/Ta; б – Si₃N₄/Ta/Fe; в – Si₃N₄/Ta/H₂O₂, г – Si₃N₄/Ta/Fe/H₂O₂ (С₀ = 0.026–0.26 М); д – Si₃N₄/Ta/H₂O₂, е – Si₃N₄/Ta/Fe/H₂O₂ (С₀ =0.4–1.0 М).

 

В присутствии H₂O₂ при увеличении концентрации HCOOH наблюдается перегиб зависимости (рис. 7). Резкое возрастание скорости процесса выделения водорода при больших концентрациях муравьиной кислоты может быть связано с участием H₂O₂ в процессе окисления HCOOH. Результаты эксперимента с добавкой H₂O₂ аппроксимировали для двух областей концентраций HCOOH: 1) 0.026–0.26 М; 2) 0.4–1.0 М.

Аппроксимация экспериментальных данных (табл. 5) показала, что в отсутствие H₂O₂ константа адсорбции муравьиной кислоты К выше константы скорости образования водорода k. Аналогичное соотношение констант скоростей наблюдается и с добавкой H₂O₂ при малых концентрациях HCOOH. При больших концентрациях HCOOH (0.4–1.0 М) заметно возрастает константа скорости реакции образования молекулярного H₂. Это возможно при усилении окислительной деструкции HCOOH в условиях процесса фото-Фентона для композита Si₃N₄/Ta/Fe и пероксидом водорода для композита Si₃N₄/Ta.

 

Таблица 5. Параметры аппроксимации экспериментальных данных в координатах уравнения Ленгмюра–Хиншельвуда

Композит	Параметр	В отсутствие H2O2	CHCOOH, М (с добавкой H2O2)
			0.026–0.26	0.4–1.0
Si3N4/Ta	К, M–1	15.5	12.4	3.0
	k, мкмоль/мин	2.3	1.1	4.5
	R2	0.99	0.90	0.98
Si3N4/Ta/Fe	К, M–1	9.6	52	1.5
	k, мкмоль/мин	5.2	1.4	6.3
	R2	0.99	0.99	0.99

 

Следует подчеркнуть, что при добавлении H₂O₂ происходит снижение скорости генерирования водорода. При этом наибольшая скорость выделения H₂ из HCOOH наблюдается в присутствии железосодержащего композита без добавки H₂O₂ и составляет 4.55 мкмоль/мин или 1365 мкмоль г^–1ч^–1. Это можно объяснить конкурентным процессом восстановления H₂O₂ до H₂O с участием протонов и электронов зоны проводимости полупроводника. Согласно используемой модели Ленгмюра–Хиншельвуда, фотокаталитический процесс получения H₂ из HCOOH на полупроводниковых катализаторах можно представить стадиями:

1) образование электрон-дырочной пары

ФKt + hν → ФKt + h⁺ + e, (IV)

где ФКt – фотокатализатор, h⁺ и e – фотогенерированные дырки и электроны;

2) адсорбция HCOOH на активных центрах (АЦ) поверхности катализатора

HCOOH + АЦ → АЦ–HCOOH; (V)

3) окисление адсорбированной HCOOH фотогенерированными дырками или ∙ОН-радикалами, которые образуются в процессе фото-Фентона

АЦ–HCOOH + h⁺ → АЦ– ∙НСОО + Н⁺, (VI)

АЦ–HCOOH + ∙ОН → АЦ–∙НСОО + H₂O; (VII)

4) процесс восстановления протонов, образующихся по реакции (VI) до H₂ с участием фотогенерированных электронов зоны проводимости:

H⁺ + e → ½H₂. (VIII)

Пероксид водорода может восстанавливаться, потребляя протоны и электроны зоны проводимости, до воды:

½H₂О₂ + Н⁺ + е → H₂O, (IX)

снижая тем самым производительность фотокаталитического получения H₂.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе исследована фотокаталитическая активность металлокерамических композитов, синтезированных методом автоволнового горения в азоте ферросиликоалюминия (ФСА) и смеси порошков (алюминий, кремний) с добавками металлического тантала, в процессе генерирования водорода из водных растворов муравьиной кислоты при облучении видимым светом. Методом РФА установлен фазовый состав композитов и проведена количественная оценка фаз. Основными фазами композита, синтезированного из ФСА (Si₃N₄/Ta/Fe), являются β-Si₃N₄ и α-Fe, композита, полученного из порошков алюминия и кремния (Si₃N₄/Ta) – β-Si₃N₄. Выявлено наличие полупроводниковых фаз – TaON, Ta₂O₅. С применением РЭМ исследованы морфологические особенности композитов, определены размеры частиц, выполнен локальный микрорентгеноспектральный анализ поверхности. Методом ЭСДО произведена оценка ширины запрещенной зоны широкозонного полупроводника β-Si₃N₄: E_g = 3.15 эВ для Si₃N₄/Ta/Fe и E_g = 3.76 эВ для Si₃N₄/Ta. Изотермы темновой адсорбции муравьиной кислоты на композитах описываются уравнением Ленгмюра. Наибольшая активность композитов в процессе выделения водорода проявляется при рН 2. Установлено, что зависимость скорости фотокаталитического выделения водорода от концентрации муравьиной кислоты подчиняется механизму Ленгмюра–Хиншельвуда. Наибольшая скорость выделения H₂ из HCOOH наблюдается в присутствии железосодержащего композита Si₃N₄/Ta/Fe без добавки H₂O₂ и составляет 4.55 мкмоль/мин или 1365 мкмоль г^–1ч^–1.

Таким образом, результаты настоящего исследования свидетельствуют, что композиты на основе нитрида кремния, модифицированные полупроводниковыми соединениями тантала, синтезированные методом автоволнового горения ферросплава (ФСА) в азоте, являются эффективными фотокатализаторами для получения водорода из муравьиной кислоты при облучении видимым светом.

ФИНАНСИРОВАНИЕ

Данная работа финансировалась за счет средств бюджета Национального исследовательского Томского государственного университета и государственного задания ФГБУН Томского научного центра СО РАН (проект № 121031800148-5). Никаких дополнительных грантов на проведение или руководство данным конкретным исследованием получено не было.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.

 

Сокращения и обозначения: ФСА – ферросиликоалюминий; РЭМ – растровая электронная микроскопия; МРСА – микрорентгеноспектральный анализ; E_g – ширина запрещенной зоны.

About the authors

L. N. Skvortsova

National Research Tomsk State University

Author for correspondence.
Email: lnskvorcova@inbox.ru
Russian Federation, Lenin Ave., 36, Tomsk, 634050

I. A. Artyukh

National Research Tomsk State University

Email: lnskvorcova@inbox.ru
Russian Federation, Lenin Ave., 36, Tomsk, 634050

T. V. Tatarinova

National Research Tomsk State University

Email: lnskvorcova@inbox.ru
Russian Federation, Lenin Ave., 36, Tomsk, 634050

K. A. Bolgaru

Tomsk Scientific Center, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences

Email: lnskvorcova@inbox.ru
Russian Federation, Akademichesky Ave., 10/4, Tomsk, 634055

References

Supplementary files