Исследование водородносвязанных комплексов в водных растворах ацетилацетона методами колебательной спектроскопии и неэмпирческих расчетов

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Большая часть исследований, проводимых в последние годы, посвящена улучшению жизнедеятельности живых организмов. Конечно, здоровье человека зависит от продуктов питания и лекарств, которые он потребляет. При изучении действия на живые организмы ацетилацетона, широко применяемого в области фармацевтики, важное значение имеет изучение протекающих в нем колебательных процессов и его взаимодействия с водой. Для изучения этих процессов эффективна колебательная спектроскопия, а именно, комбинационное рассеяние (КР) и инфракрасное (ИК) поглощение [1—4]. Использование различных методов расчета в комбинации со сравнительным анализом с экспериментальными результатами дает возможность получить физические величины, которые трудно получить экспериментально [5—8].

Существуют две изомерные формы ацетилацетона: кето- и энол-таутомерные состояния. При сопряжении энольного типа образуются две внутримолекулярные водородные связи O-H…O. В основной области внутримолекулярная водородно-связанная полоса валентных колебаний О — Н очень широка и лежит на низкочастотной стороне валентного колебательного обертона О — Н. Основная полоса валентных колебаний О — Н смещена в красную сторону по сравнению с обычной полосой валентных колебаний О — Н [9].

Энольная форма стабильна за счет водородных связей, энергия которых ~12 ккал/моль [10]. Кроме того, благодаря наличию 6 π-электронов в сопряженной энольной форме он проявляет характеристики ароматической кольцевой системы [11]. По результатам расчетов было предсказано, что наиболее низкое энергетическое состояние энольного ацетилацетона будет C_s-симметричным состоянием с сильными асимметричными водородными связями. По результатам высокоразмерных вращательных спектров было установлено, что он также имеет C_2v-симметричное состояние [12, 13]. Это вещество, известное как 2,4-пентандион, является важным реагентом в аналитической и координационной химии [14]. Расширение исследования енольного и кеторавновесия ацетилацетона методом ЯМР-спектроскопии используется в экспериментах в физико-химических лабораториях [15].

В работе [16] экспериментально и теоретически с помощью ИК- и КР-спектроскопии исследованы геометрические параметры 4 различных конформаций ацетилацетона. В работе [17] выполнено не адиабатическое динамическое моделирование ацетилацетона на основе квантовой теории поля в средней траектории расчетов ab initio для 6 различных изомеров мономера ацетилацетона. Определены внутренние водородные связи, энергии связанные с различными переходами. Методом матричной изоляции исследована УФ- и ИК-фотоактивность ацетилацетона и его различных изомеров в четырех инертных газах. Таутомерные и структурные свойства изомера энола (CH₃C(O)CH₂C(O)CH₃) исследованы методами газовой электронографии и квантово-химических расчетов (методы B3LYP, MP2 и aug-cc-pVTZ). Исследована природа водородных связей и искажения кристаллов в молекулярной и кристаллической структуре ацетилацетона при температурах 210 и 110 К [18].

Ацетилацетон — одно из лучших веществ для изучения межмолекулярных Н-связей. Средняя потенциальная энергия протона водородной связи была изучена с использованием различных расчетов ab initio и теория функционала плотности (ТФП) [19]. Было проведено много исследований состояния равновесия кето/энола. Состояние таутомерного равновесия зависит как от температуры, так и от свойств растворителя. Дипольный момент кетоформы меньше, чем дипольный момент энольной формы [20]. По данным ИК-исследования полоса при 2750 см^-1 соответствует валентным колебаниям О — Н, а в дейтерированном состоянии частота этой полосы снижается до 1950 см^-1 [21]. Динамика протонов в средней водородной связи ацетилацетона изучалась классическим квантовым методом и методами эволюции матрицы плотности [22]. Согласно расчетам, можно моделировать сильную водородную связь в полярной системе растворов [23—25]. Рассчитанные параметры валентной полосы O — H согласуются с экспериментальными результатами [26]. Системы с сильными водородными связями в ацетилацетоне широко изучались экспериментально и теоретически методом матричной изоляции Крогина в [27]. Энольная форма ацетилацетона образует прочную внутримолекулярную водородную связь вида O…O с длиной связи 2.38—2.55 Å. Термодинамические параметры кето- и энольной форм в газовой фазе спектров определяли в зависимости от температуры в работе [28]. Кето- и энольная формы стабильны в газовой и жидкой фазе, а энольная форма более стабильна за счет внутренних водородных связей [29]. Спектры КР ацетилацетона, выделенного в матрице аргона, получены при температуре 10 К. В широком диапазоне обнаружены полосы, соответствующие энольной форме с малой интенсивностью. Эти эксперименты позволяют определить переходы из основного состояния в возбужденное состояние молекулы различных изомеров [30].

Из анализа указанных работ видно, что хотя колебательные спектры ацетилацетона достаточно много изучались, до сих пор остаются нерешенными вопросы, связанные с причиной формировании спектральной полосы C=O…H и C-H…O. Мало количество работ, посвященных анализу распределения потенциальной энергии в данном соединении, которая дает информацию о количественной долю колебательной энергии группы атомов и влиянии вибрации одного атома на вибрацию других атомов. В данной работе нами исследованы водородно-связанные комплексы ацетилацетона в водных растворах методами ИК спектроскопии, комбинационного рассеяния и теории функционала плотности.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И РАСЧЕТНЫЕ ДЕТАЛИ

Спектры КР получали на спектрометре КР InVia Renishaw с дифракционной решеткой 1200 штр/мм. Время экспозиции — 100 см^-1/с, разрешение 0.5 см^-1. В качестве источника возбуждения использовали аргоновый лазер с длиной волны 532 нм и мощностью 50 мВт. Спектры записывали с помощью детектора Renishaw CCD Camera (×20). ИК-Фурье-спектры получены на Фурье-спектрометре IRAffinity-1S. Этот спектральный прибор был оснащен кюветой Diamond/ZnSe, а экспериментальные данные были проанализированы с использованием программного обеспечения Lab Solutions IR. Опыты проводили для чистого ацетилацетона и его водных растворов.

Все расчеты проводили в программе Gaussian 09W [31] с использованием подхода ТФП. Метод ТФП, особенно с гибридным функционалом B3LYP, успешно применяется для расчета энергий и различных физико-химических свойств молекулярных систем в растворах [32—34]. Обменно-корреляционный функционал B3LYP является наиболее известным и широко используемым гибридным приближением, которое представляет собой комбинацию трехпараметрического функционала Бекке и нелокальной корреляции, предложенной Ли, Янгом и Парром (B3LYP) [35]. Базисный набор 6—311++G(2d, p) содержит диффузные функции, которые корректируют энергию, в противном случае волновые функции атомов перекрываются и увеличивают энергию. Функции диффузии и поляризации необходимы для более точного учета межмолекулярной водородной связи в базисном наборе. Поэтому в данном исследовании использовался базисный набор B3LYP/6—311++G(2d, p). Исходный входной файл структуры молекулярной системы был подготовлен и визуализирован с помощью программного обеспечения Gauss View [36]. Для учета эффекта сольватации использовалась модель поляризуемой константы (IEF-PCM) [37]. Анализ распределения потенциальной энергии (РПЭ) был выполнен для расчета доли колебательных потенциальных энергий группы атомов в молекуле. РПЭ-анализ проводили с помощью программы VEDA 4.0 [38].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Анализ колебательных спектров

Колебательные спектры играют важную роль в описании молекулярных систем [33—35]. Ацетилацетон представляет собой нелинейную молекулу с 39 основными частотами колебаний на основе формулы 3N-6. На рис. 1 представлены экспериментально полученные спектры комбинационного рассеяния, ИК-Фурье и рассчитанные спектры комбинационного рассеяния жидкого ацетилацетона. Эти спектральные полосы являются сложными и имеют несколько колебательных максимумов. Конечно, интенсивность в спектрах КР связана с дипольным моментом, а интенсивность в спектрах ИК-Фурье связана с изменением поляризуемости, поэтому одни полосы активны в КР, а другие активны в ИК-Фурье. Таким образом, из 39 колебаний в ацетилацетоне наблюдалось 14 в КР и 19 в ИК-Фурье, и эти полосы совпадают друг с другом. Интенсивность других частот очень мала. Для молекулы ацетилацетона был проведен анализ РПЭ, и теоретически определенные частоты были сопоставлены с экспериментальными значениями (табл. 1). Посредством этого анализа были определены доли (%) волновых чисел, принадлежащих каждой колебательной моде. В пятой колонке табл. 1 указано отношение расчетных частот к экспериментальным значениям (КР/ИК).

 

Таблица 1. Частоты колебаний и отнесения нормальных форм ацетилацетона

Режим No.	Наблюдаемый		Расчетный	Наблюдаемый/ Расчетный	Назначение (PED) (%)*
(i)	KР	ИК		KР/ИК
1			3142		82 % ν (CH), -11 % ν (CH)
2			3142		-13 % ν (CH), 71 % ν (CH)
3			3132		98 % ν (CH)
4	3094	2988	3085	1.04/0.97	-94 % ν (CH)
5	3094	2982	3085	1.00/0.97	93 % ν (CH)
6			3067		99 % ν (CH)
7	2924		3023	0.97/	94 % ν (CH)
8	2924		3023	0.97/	13 % ν (CH), -79 % ν (CH)
9	1728	1707	1793	0.96/0.95	89 % ν (OC)
10	1601	1607	1763	0.91/0.91	-90 % ν (OC)
11	1429	1418	1479	0.97/0.96	65 % β (HCH)
12			1473		61 % β (HCH), -15 % τ(НССС)
13			1473		-72 % β (HCH), -19 % τ(НССС)
14			1466		-69 % β (HCH), 23 % τ(НССС)
15			1461		-67 % β (HCH), 16 % τ(НССС)
16			1389		81 % β (HCH)
17	1369	1370	1388	0.99/0.99	-91 β (HCH)
18	1299	1300	1270	1.02/1.02	-28 % ν (CC), 29 % β (HCC), 14 % β (CCO)
19	1249	1246	1255	1.00/0.99	75 % τ(НССС)
20	1173		1185	0.99	36 % ν (CC), 18 % β (CCO), 22 % τ(НССС)
21		1157	1143	/1.01	24 % β (HCC), -15 % β (HCH), 24 % τ(НССС)
22			1076		19 % β (HCH), 28 % τ(НССС), -16 % τ(НССС), -27 % δ(ОССС)
23	1033		1060	0.97/	16 % β (CCC), 46 % τ(НССС)
24	998	999	998	1.00/1.00	17 % β (HCH), 50 % τ(НССС), 14 % δ(ОССС)
25	925	953	938	0.99/1.02	36 % ν (CC), -11 % β (HCH), -34 τ(НССС)
26		912	892	/1.02	42 % (CC), -29 % τ(НССС)
27			798		91 % (CC)
28	785	777	784	1.00/0.99	59 % (CC), -17 % τ(НССС)
29	639	636	624	1.02/1.02	20 % (CC), 15 % β (CCO), 24 % τ(НССС), -18 % δ(ОССС)
30			551		61 % β (CCO), 16 % δ(ОССС)
31	554		500	1.11/	11 % β (CCO), 10 % τ(НССС), -57 % δ(ОССС)
32	508		487	1.04/	15 % (CC), 55 % β (CCO), 13 % δ(ОССС)
33	402		410	0.98/	70 % β (CCC), -17 % τ(НССС)
34			323		88 % β (CCC)
35			156		20 % β (CCC), 49 % τ(НССС), 19 % δ(ОССС)
36			155		-94 τ(НССС)
37			141		58 % β (CCC), -16 % τ(НССС), 14 % δ(ОССС)
38			56		91 % τ(СССС)
39			41		-86 % τ(СССС)

 

Как видно из табл. 1 расчетная частота валентных колебаний С=О отличается от экспериментальной на 9 %. Остальные частоты согласуются с экспериментальными значениями с разницей ±5 % (рис. 1).

 

Рис. 1. Спектры КР (экспериментальный и расчетный) и ИК-Фурье чистого ацетилацетона.

 

Обратим внимание на валентные полосы C=O и C-H, которые активно участвуют в межмолекулярном взаимодействии и хорошо представлены в колебательных спектрах. Ацетилацетон имеет две группы С=О, которые дают в спектрах две колебательные полосы: это симметричные и асимметричные валентные колебания (рис. 2). Причем в чистом состоянии максимумы этих полос приходятся на 1601 и 1727.6 см^-1 с полушириной 46.2 см^-1. Такое большое значение полуширины может быть результатом перекрытия двух колебательных полос С=О ацетилацетона. При рассмотрении водного раствора ацетилацетона с протон донорными свойствами (рис. 2а) максимум полосы спектра начинает смещаться в сторону более низких частот при количестве ацетилацетона в растворе 0.9 мольных долей (м. д.), а полуширина спектральной полосы, соответствующей асимметричному колебанию, увеличивается на 3.7 см^-1. Это смещение продолжается до количества ацетилацетона 0.1 м. д.. При наименьшем количестве ацетилацетона в растворе увеличивается интенсивность и высокочастотная асимметрия полосы. Точно так же максимум спектральной полосы смещается в сторону более низких частот по мере уменьшения процентного содержания ацетилацетона. При 0.1 м. д. эта частота составляет 1721.2 см^-1 (полуширина 22.8 см^-1), и по сравнению с чистым состоянием наблюдается красное смещение на 6.4 см^-1. С уменьшением концентрации полуширина увеличивается. Появление такой широкой полосы и причина сдвигов связаны с образованием водородных связей в форме С=О…Н между атомами кислорода в группах С=О ацетилацетона и атомами водорода молекулы воды.

 

Рис. 2. Спектры КР в области С=О (а) и валентных колебаний С-Н (б) в водных растворах ацетилацетона.

 

В спектрах КР чистого ацетилацетона максимум полосы валентных колебаний С-Н наблюдается при 2924.1 см^-1 (полуширина 19.7 см^-1). Совершенно иная картина наблюдается, когда мы наблюдаем колебательную полосу С-Н в растворе ацетилацетона с водой. По мере уменьшения количества ацетилацетона в растворе максимум полосы спектра, соответствующей валентному колебанию С-Н, смещается в сторону более высоких частот. Этот сдвиг максимален при количестве ацетилацетона не менее 0.1 м. д. (рис. 2б).

При уменьшении количества ацетилацетона до 0.1 м. д. наблюдается колебательная полоса С-Н при 2928.1 см^-1 и сдвиг в синюю область на 4 см^-1 (рис. 2). По нашему мнению, причиной такого синего сдвига могут быть водородные связи в форме C-H…O между атомом водорода метильной группы ацетилацетона и атомами кислорода воды для дальнейшего изучения таких изменений в колебательных полосах были проведены расчеты ТФП.

Результаты расчета для системы ацетилацетон-вода

На рис. 3 представлена оптимальная геометрия кетоформы ацетилацетона и его комплексов с водой, полученная ab initio расчетами. На рис. 3а показан мономер ацетилацетона, дипольный момент этого мономера равен 1.587 Д. На рис. 3б показан гетеродимер ацетилацетона и воды. Энергия образования и дипольный момент этого комплекса составляют 5.12 ккал/моль и 1.686 Д соответственно. Этот димер образован тремя водородными связями. Одним из них является прочная водородная связь (длина связи 1.897 Å) между атомом кислорода группы С5=О6 ацетилацетона и водородом воды (Н18) в форме С=О…Н. Остальные водородные связи представляют собой слабые водородные связи в форме C-H…O через один атом H метильных групп ацетилацетона и атом кислорода воды (длины связи 2.412 и 2.699 Å соответственно). Причина синего сдвига на рис. 3б может быть связана со связями C-H…O. Если посмотреть на расстояния между атомами, участвующими в связи, то расстояние между атомами С5 и О6 в случае мономера ацетилацетона составляет 1.210 Å. В случае гетеродимера с водой это расстояние несколько увеличивается (1.218 Å). Это означает, что эти атомы участвуют в водородных связях. В мономерном состоянии длины связей С7-Н9 и С12-Н14 составляют 1.090 и 1.095 Å соответственно, а в комплексе, образованном с одной молекулой воды, эти длины связей не увеличиваются, а уменьшаются (длины связей 1.089 и 1.095 Å, соответственно). Это явление основано на неклассической водородной связи в форме C-H···O [1, 34], благодаря чему в колебательных полосах C-H наблюдался сдвиг в синюю сторону. В дальнейших расчетах число молекул воды в комплексах было увеличено до семи (рис. 4в-4з). Из этих рисунков видно, что ацетилацетон образует водородные связи в виде C=O···H и C-H···O с молекулами воды, за счет которых сдвиги полос в красную и синюю области равны, наблюдается в эксперименте.

 

Рис. 3. Оптимальная геометрия ацетилацетона и его комплексов с водой.

 

В связи с тем, что количество слабых водородных связей в форме C-H···O меньше, чем количество сильных водородных связей в форме C=O···H, сдвиги в полосе колебаний C — H могут быть меньше проявляется. Чтобы подтвердить такие сдвиги, мы рассмотрим сдвиг этих полос, используя расчеты ab initio. На рис. 4 представлены расчетные спектры КР в области валентных полос С=О для ацетилацетона и его водных растворов.

 

Рис. 4. Расчетные спектры КР в области валентных колебаний С=О ацетилацетона и его водных растворов (АA-ацетилацетон, W-вода).

 

В связи с наличием двух (симметричного и антисимметричного) валентных колебаний группы С=О ацетилацетона в спектре мономера присутствуют две колебательные полосы С=О. Это 1763 и 1793 см^-1 соответственно, а при добавлении одной молекулы воды к ацетилацетону для этих колебательных полос наблюдались красные смещения (15 и 30 см^-1 соответственно). По мере увеличения количества молекул воды смещение к более низкой частоте увеличивалось. Когда число молекул воды достигает семи, эти антисимметричные и симметричные колебательные полосы наблюдаются при 1714 и 1748 см^-1 соответственно и сдвинуты на 49 и 45 см^-1 по сравнению с мономером. Этот факт еще раз подтверждает наличие красного смещения в экспериментальных результатах. Эти результаты наблюдались и в нашей предыдущей работе [1, 34].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, с помощью экспериментальных (КР и ИК-Фурье) и квантово-химических расчетов были изучены межмолекулярные взаимодействия в водных растворах ацетилацетона и различных его концентрациях. По мере уменьшения мольной доли ацетилацетона в водном растворе наблюдается сдвиг полосы валентных колебаний C=O в низкочастотную область, а полосы валентных колебаний C — H в высокочастотную область. Колебательный спектр ацетилацетона рассчитывали методом ТФП. Результаты расчета позволил интерпретировать спектры и определить формы колебаний. Показано, что молекулы ацетилацетона и воды образуют различные кластеры с Н-связями. По мере увеличения числа молекул воды кластер становится более стабильным. Образование кластеров происходит за счет Н-связей форм C-H…O и C=O…H.

Об авторах

А. Жумабаев

Самаркандский государственный университет имени Шарофа Рашидова

Автор, ответственный за переписку.
Email: jumabaev2@rambler.ru

Кафедра оптики и спектроскопии

Узбекистан, Самарканд, 140104

Х. А. Хушвактов

Самаркандский государственный университет имени Шарофа Рашидова

Email: jumabaev2@rambler.ru

Кафедра оптики и спектроскопии

Узбекистан, Самарканд, 140104

А. А. Абсанов

Самаркандский государственный университет имени Шарофа Рашидова

Email: jumabaev2@rambler.ru

Кафедра оптики и спектроскопии

Узбекистан, Самарканд, 140104

Б. Б. Худайкулов

Самаркандский государственный университет имени Шарофа Рашидова

Email: jumabaev2@rambler.ru

Кафедра оптики и спектроскопии

Узбекистан, Самарканд, 140104

У. А. Холикулов

Самаркандский государственный университет имени Шарофа Рашидова

Email: jumabaev2@rambler.ru

Кафедра оптики и спектроскопии

Узбекистан, Самарканд, 140104

А. М. Норкулов

Самаркандский государственный университет имени Шарофа Рашидова

Email: jumabaev2@rambler.ru

Кафедра оптики и спектроскопии

Узбекистан, Самарканд, 140104

Список литературы

Дополнительные файлы