Multi-threshold character of spontaneous heterogeneous boiling-up of superheated liquid in a glass tube

Abstract

A series of experimental investigations is presented, in which the kinetics of spontaneous heterogeneous boiling-up of superheated n-pentane in two glass tubes has been studied. It has been established that isobaric temperature dependences of the mean lifetime of a superheated liquid obtained under similar conditions have threshold values in the temperature range of 100–115, 120–125 and 130–140 °C.

Full Text

Введение

Нарушение герметичности реакторов, сосудов высокого давления, трубопроводов, содержащих перегретую жидкость, приводит к быстрому снижению давления жидкости ниже давления насыщенных паров p_s. В итоге жидкость может оказаться перегретой (метастабильной) и вскипеть. При глубоких заходах в область метастабильных состояний процесс фазового распада протекает взрывообразно, что часто приводит к аварийной ситуации [1–6].

В текущей статье представлены экспериментальные данные по изучению кинетики спонтанного гетерогенного вскипания перегретого н-пентана в стеклянных трубках c разной областью термостатирования. Использованы две вертикально ориентированные трубки из одной партии с верхним (трубка 1) и нижним (трубка 2) запаянным концом. Внутренний диаметр трубок D = 5.6 мм, внешний диаметр – 10 мм. Исследования проведены методом чистой пузырьковой камеры [1, 3] на двух независимых экспериментальных установках, имеющих единый блок создания давления. Установки оборудованы скоростными видеокамерами и быстродействующими датчиками давления для изучения кинетики и динамики спонтанного вскипания перегретых жидкостей. Результаты опытов с трубкой 1 опубликованы ранее в цикле статей [7–12]. Результаты опытов с трубкой 2 являются новыми.

Разное расположение запаянного конца трубки имеет свои особенности. В трубках с запаянным низом интенсивнее конвекция. В трубках с запаянным верхом затруднена дегазация исследуемой жидкости. Это может повлиять на механизмы гетерогенной нуклеации в таких системах.

В работе [7] изучено влияние малых добавок пара CO₂ (<1.5% моль) на кинетику вскипания перегретого н-пентана. Установлено, что малые добавки легкокипящей примеси способствуют приработке наиболее активных центров парообразования. В работах [9, 12] сделано предположение, что природа таких центров связана с метастабильной ликвацией молибденового стекла. В пользу этого свидетельствуют результаты исследования кинетики вскипания перегретой жидкости (н-пентан, н-гексан) при атмосферном давлении в стеклянных трубках (D = 1.0 мм), силилированных при помощи триалкилхлорсиланов (R₃ClSi, где R – органический радикал CH₃) [13–15]. Такое покрытие повышает сродство предельных углеводородов со стеклом, а значит и смачиваемость стеклянной поверхности исследуемой жидкостью. Группы SiR₃, привитые к стеклу, позволяют достичь наиболее высоких средних времен жизни перегретого состояния при заданных условиях перегрева без предварительной «приработки» поверхности. Затем после серии опытов ситуация резко изменяется. Алкилсилильное покрытие разрушается, а температура перегрева резко снижается (от 146.4 до 130.0 °C для н-пентана). В этом случае разрушенные структуры проявляют себя как дефекты поверхности.

Рассматривалось вскипание жидкостей на искусственных флуктуационных центрах кипения [16]. Выявлены две группы центров. Одни центры снижают температуру перегрева на несколько градусов и поддаются разрушению. Другие центры снижают эту величину на несколько десятков градусов и сохраняют активность. При этом граница экспериментально достижимого перегрева проявляется очень резко, а в некоторых случаях характеризуется гистерезисом.

В работах [11, 12] установлено, что при атмосферном давлении в диапазоне температур 120.0–130.0 °C наблюдается взрывной рост парового пузыря, развитие неустойчивости по типу «вязких пальцев». Эти структуры являются предвестниками третьего кризиса кипения, наступающего при температуре ~130.0 °C. Он заключается в переходе от однофазной конвекции в жидкости к пленочному кипению, минуя пузырьковый режим кипения [17].

Структуры с «вязкими пальцами» относят к фракталам, т. е. самоподобным объектам. Их образование описывается в теории перколяции (просачивания) как геометрический фазовый переход [18]. Он тесно связан с фазовым переходом 2-го рода. Теория перколяции привлекалась в работах [19, 20] для объяснения «аномального» вскипания перегретой воды в чистой пузырьковой камере, т. е. расхождения по температуре в несколько десятков градусов между теоретическим (гомогенным) расчетом границы достижимого перегрева и экспериментом.

Подавляющее количество данных по кинетике вскипания перегретых жидкостей получено при высоких перегревах (в диапазоне 20–25 °C вблизи теоретической границы достижимого перегрева) и слабых перегревах (вблизи линии насыщения). Механизмы действия гетерогенных флуктуационных центров кипения при умеренных заходах в область метастабильных состояний остаются малоизученными. Цель настоящей работы заключается во всестороннем исследовании таких центров кипения.

Методика эксперимента

Наиболее высокие перегревы в цикле экспериментальных исследований [7–12] достигнуты в измерительной ячейке, в которой термостатирована середина трубки 1 с запаянным верхом [11]. Это определило конструктивные особенности новой ячейки, фотография которой показана на рис. 1б. В представленной ячейке термостатирована середина трубки 2 с нижним запаянным концом. Высота термостатирующей области H₀ составляет 105 мм, её объем V₀ = 2.6 ^. 10^–6 м³. Верхняя и нижняя части трубки находятся при комнатной температуре. Их высоты равны 130 и 45 мм соответственно. В начале вскипания фронт испарения движется, как правило, в сторону, противоположную от запаянного конца трубки [7–12, 21].

Рис. 1. Блок-схема новой экспериментальной установки (а) и фотография термостатирующей ячейки с теплоносителем (ПМС-20) и стеклянной трубкой (б).

Представленная конструкция напоминает гладкостенную тепловую трубу (сильфон), в которой жидкость испаряется в горячем конце трубы, поглощая теплоту испарения, и конденсируется в холодном конце, откуда под действием силы тяжести перемещается обратно в горячий конец [22]. Значительная часть холодной жидкости, расположенная сверху термостатированной части, может при переходе от дисперсно-кольцевого режима течения к дисперсному режиму. Характерной величиной для этого кризиса является граничное расходное паросодержание [17].

Новое расположение трубки 2 потребовало создание новой экспериментальной установки, блок-схема которой представлена на рис. 1а. Перед измерениями исследуемая жидкость (н-пентан) дегазируется. С этой целью н-пентан помещается в резервуар 15, соединенный посредством трубок и вентиля 13 с системой заполнения и дегазации 9–11, блоком управления давления 12 и стеклянной трубкой 14. Резервуар 15 подключен к криостату 18 для охлаждения и снабжен нагревательными элементами для возврата к комнатной температуре. Дегазация как исследуемой жидкости, так и всех элементов установки, соединенных с резервуаром 15 при комнатной температуре, происходит с помощью охлаждения резервуара до –80 °C и последующего вакуумирования до –0.095 МПа (относительно атмосферы) форвакуумным насосом 9. Контроль вакуумирования (p_vc) осуществляется датчиком давления – разряжения типа СДВ STANDARD. Точность измерения давления ±0.01 МПа. Затем резервуар 15 с н-пентаном отсекается вентилем 13 от системы заполнения и дегазации, нагревается до комнатной температуры и повторно соединяется с вакуумированными элементами установки после их отсечения вентилем 10 от форвакуумного насоса 9. Заполнение трубки 14 парами дегазированного н-пентана с последующей их конденсацией происходит за счет разницы давлений в резервуаре 15 и трубке 14. По завершении этого процесса измерительная часть установки (чистая пузырьковая камера) отсекается вентилем 11 от системы заполнения и дегазации.

Чистая пузырьковая камера представляет собой устройство, в котором исследуемая жидкость, находящаяся в термостатируемой стеклянной трубке 14, переводится в метастабильное (перегретое) состояние посредством сброса давления. Средняя (рабочая) часть трубки 14 термостатируется в ячейке 17 с теплоносителем (полиметилсилоксаном ПМС-20) от циркуляционного термостата Julabo SL-6 16. Температура T в рабочей части трубки 14 контролируется многоканальным прецизионным измерителем температур МИТ-8 20 при помощи двух платиновых термометров сопротивления (Pt1000), помещенных на входе и выходе теплоносителя в термостатирующей ячейке 17. Точность поддержания температуры T в ячейке 17 составляет ±0.2 °C. Две скоростные видеокамеры 21 (HuaTengVision HT-SUA133GC-T (С1, 600 к/с) и Sony DSC-RX0M2 (С2, 1000 к/с)) предназначены для видеосъемки процесса вскипания в двух взаимно перпендикулярных проекциях. Для измерения вертикальных отрезков используется катетометр КМ-6 22, оборудованный цифровой видеокамерой A4TECH PK-836MJ.

Экспериментальная установка работает автоматически по заданной программе под управлением высокопроизводительной вычислительной станции 23 через систему контроля давления 12 и нормально закрытые электромагнитные клапана 4, 5. Запорные краны 3, 6 предназначены для регулировки скорости изменения давления в системе. Вентиль 7 позволяет полностью отсечь чистую пузырьковую камеру от системы создания давления 1–6.

Давление в системе создается при помощи баллона с сжатым газом (двуокисью углерода) 1 и редуктора 2 с выходным давлением p₀, передается на жидкость через разделительный сильфон 8 и контролируется двумя датчиками давления типа СДВ STANDARD (частота измерений 5 Гц), помещенными в жидкую (p) и газовую фазу (p_g), а также быстродействующим датчиком давления Sendo Sensor SS312 (500–2000 Гц), помещенным в жидкую фазу (p) через модуль АЦП-ЦАП LCard E-140.

В начале опыта н-пентан находится в стабильном состоянии под давлением p₀ = 1.5–2.0 МПа. Перегрев достигается понижением давления p до атмосферного значения p_a ниже давления насыщенных паров p_s при фиксированной температуре T теплоносителя в ячейке 17. Сброс давления приводит к релаксационным процессам в исследуемой жидкости. Выход на равновесие фиксируется датчиками давления. В этот момент начинается отсчет времени жизни перегретого состояния τ. Релаксация давления жидкости к p_a происходит быстрее релаксации температуры перегретого н-пентана к температуре T. Это зависит от внутреннего диаметра и толщины стенки стеклянной трубки 14. Однако максимальное охлаждение жидкости из-за понижения давления не превышает 1 °C [8]. Момент вскипания определяется по импульсу давления, возникающему при вскипании, а также по скачкообразному изменению оптической плотности изображения измеряемой ячейки, регистрируемому камерами 21. Точность измерения времени составляет 0.05 с. После вскипания давление в системе повышается, но остается заметно ниже давления насыщенных паров p_s из-за более существенного влияния холодной части жидкости по сравнению с предыдущими опытами [7–12]. Через некоторое время жидкость автоматически возвращается в исходное состояние при помощи электромагнитных клапанов 4, 5.

Экспериментальные результаты и их обсуждение

На новой установке исследована кинетика вскипания перегретого н-пентана в стеклянной трубке 2 с запаянным низом методами непрерывного понижения давления (в диапазоне температур 93.8–122.5 °C) и измерения времен жизни перегретой жидкости (88.9–122.5 °C). В первом случае измерены температура T и давление p', при которых жидкость вскипает, во втором – температура и время жизни перегретой жидкости τ при установившемся атмосферном давлении p_a = 0.10 МПа. Статистическая обработка данных типа времен жизни подробно описана в работе [23].

На рис. 2 представлена логарифмическая зависимость среднего времени жизни перегретого н-пентана $\overline{\tau }$ от температуры T при атмосферном давлении. Серии опытов 1 и 2 получены ранее с использованием трубки 1 с термостатированным верхом. Серии опытов 3–5 являются результатами этой работы. На рис. 2 также приведены литературные данные 6, полученные в трубке схожего диаметра (7.0 мм) [24]. Они практически совпадают с результатами наших исследований, выполненных в трубке 1 с термостатированной серединой [11]. В диапазоне температур 85.0–137.3 °C. На рис. 2 эти данные не показаны во избежание путаницы.

Рис. 2. Среднее время жизни перегретого н-пентана в зависимости от температуры при атмосферном давлении: 1–5 – эксперимент; 6 – данные [24], D = 7 мм, V₀ = 2.7 ∙ 10^–6 м³; 1–2 – термостатирована верхняя часть трубки 1, D = 5.6 мм, V₀ = 2.8 ∙ 10⁶ м³ [7–10, 12]; 3–5 – середина трубки 2, D = 5.6 мм, V₀ = 2.6 ∙ 10⁶ м³.

Для проведенных опытов характерен температурный гистерезис, который заключается в следующем. По достижении пороговой температуры перегрева полученные ранее результаты в её окрестности, не воспроизводятся. Для воспроизводимости изобарической зависимости $\overline{\tau }\left(T\right)$ необходимо вернуться к более низким температурам, а затем уже повышать температуру опытов. Перезаполнение трубки исследуемой жидкостью, многократные вскипания («приработка», растворенный газ), скорость захода в метастабильную область, наличие видимых дефектов стекла также могут повлиять на средние значения τ. В серии опытов 3 и 4 температура н-пентана последовательно повышалась, что типично для метода чистой пузырьковой камеры. В серии опытов 5 реализовано несколько хаотичных возвратов к более низким температурам. В ней достигнуты самые высокие перегревы. В диапазоне температур 119.5–122.5 °C значительная часть ожидаемых событий (вскипаний) происходила в процессе понижения давления. Спецификой этого диапазона температур при p' = p_a является формирование гладкого пузыря, рост которого взрывообразно ускоряется с появлением вторичных пузырьков. Типичная картина такой смены режима парообразования детально показана в работе [12], но чаще всего она встречается в опытах по измерению времен жизни перегретого н-пентана в трубке 1 с термостатированной серединой [11].

Экспериментальные данные, представленные на рис. 2, образуют несколько «плато» и три выраженные границы достижимого перегрева при температурах 100–115 °C, 120–125 °C и 130–140 °C. На «плато» средние времена жизни перегретого состояния практически не зависят от давления и температуры исследуемой жидкости. Их принято объяснять воздействием фонового излучения. Уровни «плато» порядка 1000, 5, 2 с типичны для трубок малого диаметра [1, 3, 21, 25]. Уровень «плато» порядка 20 с наблюдался в опытах с н-пентаном и малыми добавками легкокипящей примеси [7]. На рис. 2 показаны уровни 500, 200, 20, 5 и 2 с. Пороговые значения температур могут быть связаны со сменой механизмов нуклеации (кризисами кипения). В сочетании с воздействием фонового излучения эти кризисы определяют сложный характер зависимости $\overline{\tau }\left(T\right)$. Пиковое возрастание средних времен жизни при приближении к пороговым значениям перегрева часто встречается в опытах, проводимых методом чистой пузырьковой камеры. Оно объясняется дополнительной приработкой поверхности, с которой контактирует исследуемая жидкость.

Пороговые значения температур коррелируют с температурами перегрева, при которых наблюдается смена режимов двухфазного потока вскипающего н-пентана [12]. В диапазоне температур 100–115 °C (см. серию опытов 2 на рис. 2) фазовая граница растущего пузыря со стороны запаянного конца трубки является малоподвижной. Появляются вторичные пузыри на поверхности первичного пузыря и/или в пристеночном слое жидкости. При этом линейная скорость фронта испарения перегретой жидкости может превышать пороговое значение 1 м/с. В диапазоне температур 120–125 °C возникают структуры наподобие «вязких» пальцев. Эта граница достижимого перегрева может быть связана с перколяционным порогом исследуемой системы. В диапазоне температур 130.0–137.3 °C возникает третий кризис кипения [11], который тоже носит пороговый характер.

На рис. 3 представлены типичные гистограммы распределения времен жизни перегретого н-пентана в стеклянной трубке, полученные при атмосферном давлении и разных температурах, а также экспоненциальное распределение случайной величины τ. В ряде случаев (см. рис. 3б, в, д) наблюдается заметное отклонение от показательного распределения τ за счет преобладающего вскипания при малых временах жизни перегретого состояния. Подобные распределения хорошо описываются смесью экспоненциальных и нормальных распределений [8], что свидетельствует о действии нескольких конкурирующих механизмов парообразования.

Из данных высокоскоростных датчиков давления следует, что понижение избыточного давления на жидкость Dp = p – p_a в интересующем нас диапазоне 0.115 ≤ p ≤1.10 МПа можно аппроксимировать следующим образом:

$\frac{\Delta p}{p_{\text{a}}}=\left\{\begin{array}{c}\left(p_0/p_{\text{a}}-1\right)\exp \left(-k_{1}t\right),\text{ если }0\le t<t_1\\ (e-1)\exp \left(-\sqrt{2}{k}_1\left(t-t_1\right)\right),\text{ если }{t}_1\le t\le t_2\\ (\sqrt{e}-1)\exp \left(-2k_1\left(t-t_2\right)\right),\text{ если }t>t_2\\ t_1=\frac{1}{k_1}\ln \left(\frac{p_0/p_{\text{a}}-1}{e-1}\right),\\ t_2-t_1=\frac{1}{k_1\sqrt{2}}\ln \left(\frac{e-1}{\sqrt{e}-1}\right),\end{array}\right.$,  (1)

где p_a = 0.983 МПа, p₀ ≤1.10 МПа – давление при t = 0, например p₀ = p_S. В рамках представленной работы выполнена аппроксимация данных быстродействующих датчиков давления при помощи формул (1), полученных в двух трубках с термостатированной серединой. Точность аппроксимации с единственным подгоночным параметром k₁ по данным свыше 100 реализаций вскипания перегретого н-пентана при разных температурах составляет от ±0.01 до ±0.04 МПа. Чем хуже формулы (1) описывают точки изломов кривой зависимости Dp(t),

$p_{cr1}=e{p}_a$,  $p_{cr2}=\sqrt{e}{p}_a$. p_a, (2)

в полулогарифмичиских координатах, тем больше расхождение расчета и эксперимента. Смена режима понижения давления на жидкость связана с разными режимами истечения газа в атмосферу (критическим и докритическим), возникающими из-за локальных сопротивлений на газопроводе [9]. В серии опытов 3 (см. рис. 2) средние значения p' составляют 0.265 МПа, а в серии опытов 4, 5 – лежат в диапазоне давлений от 0.176 до 0.230 МПа с параметрами k₁ от 0.2 до 0.5 с^–1. Таким образом, вскипания при p' > p_a в трубке 2 объясняются увеличением скорости понижения давления.

Рис. 3. Выборочные гистограммы распределения времени жизни перегретого н-пентана в стеклянной трубке (D = 5.6 мм, V₀ = 2.6 ∙ 10⁶ м³) при различных температурах: сплошная линия – экспоненциальное распределение.

На рис. 4 представлены характерные картины вскипания, полученные в результате исследования кинетики вскипания перегретой жидкости в стеклянной трубке 2. В табл. 1 приведены параметры проведенных опытов. Результаты видеосъемки (1, 2) синхронизированы с зависимостями давления в жидкости (3, 4) и величины Dh (5, 6) от времени, где Dh – разница высот между верхней и нижней границей раздела фаз. Также на рис. 4 показаны аппроксимации для некоторых участков кривых (5, 6), параметры которых приведены в таблице 2. Фронт вскипания всегда распространяется вверх. Для горячей части трубки характерен эмульсионный (вспененный) режим кипения. В холодной её части происходит всплытие и последующая конденсация пузырьков пара, т. е. наблюдается пузырьковый режим кипения. В некоторых опытах в самом начале вскипания перегретой жидкости (см. рис. 4а) зафиксирован резкий скачок давления. Он является специфичным для текущего эксперимента. При одной и той же температуре встречается два режима вскипания: быстрый, показанный на рис. 4а, и медленный, показанный на рис. 4б.

Рис. 4. Раскадровки начала вскипания перегретого н-пентана в стеклянной трубке (1, 2) (проекция С2), синхронизированные с данными датчика давления Sendo Sensor SS312 (3, 4) и временными зависимостями разности высот Dh (5, 6): (а) быстрый рост паровой фазы; (б) медленный рост. Время между кадрами: (а) 1; (б) 8 мс. Параметры опытов и аппроксимаций некоторых участков зависимости Dh(t) приведены в табл. 1 и 2.

Таблица 1. Параметры опытов, представленных на рис. 4

Номер	рис. 4	VSS, Гц	T, °C	ps, МПа	p’, МПа	τ, с	H, мм	k1, c–1
1	а (1, 3, 5)	500	107.6	0.700	0.10	5.03	26.1	0.392
2	а (2, 4, 6)	2000	111.6	0.763	0.10	9.38	45.4	0.415
3	б (1, 3, 5)	2000	110.6	0.747	0.10	299	58.7	0.337
4	б (2, 4, 6)	2000	119.5	0.898	0.10	13.7	5.7	0.399

Таблица 2. Параметры степенных аппроксимаций некоторых участков зависимости Δh(t) для опытов, представленных на рис. 4.

Номер	Dh = Af ·tn		Dh ~ Vf ·t
	n	Af, м/cn	Vf, м/c
1	5/3	65.6	1.81
2	4/3	18.4	1.84
3	2/3	0.257	0.82
4	3/4	0.431	1.09 (0.94)

Как и в работе [12], по новым видеоданным сделаны выборочные оценки линейной скорости распространения фронта вскипания V_f. Они, как правило, лежат между зависимостями V_{f /(}p_{S$V_f/\left(p_S-p^{\text{'}}\right)$}  ~ 1.0–1.5 м/(МПа·с) или вблизи постоянных значений 0.8 и 1.0 м/с.

Заключение

В работе обсуждаются экспериментальные данные по изучению кинетики спонтанного вскипания перегретого н-пентана в стеклянных трубках с верхним (трубка 1) и нижним (трубка 2) запаянным концом и различной областью термостатирования. Опыты проведены на двух независимых установках методами непрерывного понижения давления (в диапазоне температур 88.9–137.3 °C) и измерения времен жизни (85.0–137.3 °C).

Сравнение изобарических температурных зависимостей среднего времени жизни перегретой жидкости, полученных в схожих условиях, показывает, что они частично воспроизводятся, образуют несколько «плато» и три выраженные границы достижимого перегрева при температурах 100–115 °C, 120–125 и 130–140 °C. Мультипороговый характер исследуемого процесса может быть обусловлен сменой режима гетерогенной нуклеации в таких системах (кризисами кипения). Механизмы фазового перехода на гетерогенных флуктуационных центрах могут быть связаны с формированием фракталов (самоподобных объектов). К ним, в частности, относятся структуры наподобие «вязких пальцев».