Deactivation of triplet states of the metalloporphyrins by molecular oxygen

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Соединения с порфириновыми макроциклами широко используются в различных областях науки, техники и медицины. Указанные молекулярные системы применяются для создания эффективных фотопреобразователей и элементов электронных устройств [1, 2]. Порфириновые макроциклы являются высокоэффективными фотосенсибилизаторами и широко применяются в фотодинамической и антимикробной терапии [3—5].

При фотовозбуждении порфириновых хромофоров происходит переход молекул в возбужденные синглетные состояния и затем после быстрой релаксации молекулы переходят в основное триплетное состояние. Эффективное заселение основного триплетного состояния обусловлено эффектом спин-орбитального взаимодействия (СОВ) [6]. Влияние СОВ на фотофизические параметры металлопорфиринов были выполнены для обескислороженных растворов при комнатной температуре, а также при низкой температуре [7]. При использовании методик лазерного фотолиза [8] были выполнены измерения времен жизни триплетных состояний набора порфиринов и их металлокомплексов в присутствии молекулярного кислорода [9, 10]. Для металлопорфиринов с ионами Pd(II) и Pt(II) в нескольких растворителях были выполнены прямые измерения времени деактивации триплетных состояний при атмосферной концентрации молекулярного кислорода [11]. Было показано, что полученные результаты плохо коррелируют с результатами [9, 10] для подобных соединений.

Настоящая работа посвящена систематическому исследованию зависимости времен жизни фосфоресценции для металлопорфиринов с ионами Pd(II) и Pt(II) от полярности растворителей, а также от длины волны фотовозбуждения при 293 К. Полученные результаты сопоставлены со всей совокупностью фотофизических характеристик триплетных состояний для аналогичных соединений при использовании методик лазерного фотолиза.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Структурные формулы исследованных соединений приведены на рис. 1а и 1б. Для 2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфирина (М-OEP) и 5,10,15,20-тетрафенилпорфирина (М-ТРР) зарегистрированы спектральные и фотофизические параметры. Перечисленные выше соединения были приготовлены по модифицированным методикам [12, 13]. Синтезированные соединения были тщательно очищены хроматографическими методами. Структуры указанных соединений были подтверждены современными методами масс- и ЯМР-спектроскопии и результатами различных спектральных измерений.

 

Рис. 1. Структурные формулы 2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфирина (а) и 5,10,15,20-тетрафенилпорфирина (б), где M = Pd- и Pt-

 

Для растворов исследованных соединений были измерены спектры поглощения, спектры флуоресценции и фосфоресценции. В растворах толуола (ТОЛ), дихлорметана (ДХМ), циклогексана (ЦГ) и диметилсульфоксида (ДМСО) были измерены времена жизни фосфоресценции для указанных металлокомплексов. Выбор именно этих органических растворителей обусловлен широким варьированием дипольных моментов в ряду от ЦГ до ДМСО. Все исследования проводились при комнатной температуре. Спектры поглощения были измерены на двухлучевом спектрофотометре Shimadzu UV-3600 Plus с использованием 1 см кварцевых кювет.

Регистрация спектров флуоресценции, фосфоресценции и спетров возбуждения флуоресценции исследованных соединений была выполнена на спектрофлуориметре Fluorolog-3 фирмы HORIBA Scientific, США. Для фотовозбуждения образцов использовалось непрерывное излучение ксеноновой лампы Ushio UXL-450SO мощностью 450 W, проходящее через двойной монохроматор 180DF. Все спектры были измерены для разбавленных растворов исследованных соединений во избежание концентрационных эффектов. Оптическая плотность на длине волны возбуждения варьировалась в полосах поглощения от 0.05 до 0.5 для образцов в ТОЛ, ДХМ, ЦГ и ДМСО (Fluka, spectroscopic grade или дополнительно очищенных растворителей ХЧ для анализа). Регистрация спектральных данных проводилась при комнатной температуре в стандартной 90-градусной геометрии «возбуждение-регистрация» и использовании кварцевых кювет с длиной оптического пути 1 см. Спектры были скорректированы на изменения интенсивности фотовозбуждения (лампа, монохроматор и решетка), а также на спектральную чувствительность системы регистрации (спектрограф и матрица).

Прямые измерения длительности фосфоресценции при комнатной температуре и атмосферной концентрации кислорода возможны только для металлопорфиринов с тяжелыми ионами Pd(II) и Pt(II). Для таких соединений при комнатной температуре в растворах регистрируется фосфоресценция, тогда как флуоресценция имеет низкие значения квантовых выходов или отсутствует вообще. Для свободных оснований и металлокомплексов с легкими ионами Mg(II) и Zn (II) наблюдается флуоресценция с достаточно высокими квантовыми выходами, а фосфоресценция при комнатной температуре практически отсутствует [14]. Для данных соединений выполнить измерения времени жизни триплетного состояния возможно только при использовании методик лазерного фотолиза [8, 9].

Прямые измерения кинетики затухания фосфоресценции для металлопорфиринов с ионами Pd(II) и Pt(II) были выполнены с использованием лабораторной установки, созданной на базе монохроматора МДР-3. Растворы помещались в кварцевые кюветы размером 1х1 см, которые фиксировались в держателе кювет CVH100 фирмы THORLABS. Для возбуждения фосфоресценции образцов было применено излучение лазера на растворах органических красителей с перестройкой излучения в области от 380 до 600 нм с полушириной линии возбуждения 0.2 нм. Излучение третьей гармоники лазера LQ629 (длина волны 355 нм; энергия в импульсе до 30 мДж) с частотой следования импульсов до 100 Гц использовалось для возбуждения лазера на красителях. Фосфоресценция регистрировалась в спектральной области 600—800 нм с помощью ФЭУ R-928 фирмы Hamamatsu. Сигнал с ФЭУ подавался на вход двухканального цифрового осциллографа BORDO-B421 (полоса пропускания 150 MГц), который был сопряжен с компьютером. В указанных выше кинетических экспериментах оптическая плотность на длине волны возбуждения варьировалась в полосах поглощения от 0.05 до 0,5 для исследуемых образцов. Для регистрации сигналов фосфоресценции использовалось сопротивление нагрузки в 50 Ом и временное разрешение установки было не хуже 30 нс.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для комплексов ОЕР и ТРР с ионами Pd(II) и Pt(II) зарегистрированы спектры поглощения, флуоресценции, фосфоресценции и спектры возбуждения люминесценции в перечисленном выше наборе растворителей. Для соединений с тяжелыми ионами Pd(II) и Pt(II) в спектрах люминесценции проявляется фосфоресценция, а для соединений с ионами Pd(II) регистрируется флуоресценция с низким квантовым выходом [14]. На рис. 2 приведены спектры поглощения и фосфоресценции для Pt-OEР в ТОЛ при атмосферной концентрации молекулярного кислорода и 293 К. При фотовозбуждении порфиринов в экспериментах по лазерному фотолизу [8, 9] наиболее часто использовалось излучение гармоник Nd: YAG лазера с длинами волн 532 и 355 нм. На рис. 3 представлены спектры поглощения, спектры флуоресценции и фосфоресценции для Pd-TPP в ДХМ. В спектре поглощения на рис. 3 обозначено спектральное положение второй и третьей гармоник Nd: YAG лазера. Видно, что спектральное положение второй и третьей гармоник Nd: YAG лазера, как правило, не совпадает с полосами поглощения металлопорфиринов. Ранее в статье [11] было рассмотрена ситуация с использованием стандартных линий возбуждения (355 и 532 нм) Nd: YAG лазера. Для достижения эффективного возбуждения исследуемых образцов в экспериментах по лазерному фотолизу необходимо иметь поглощение около 0.1 на длине волны возбуждения, что может быть достигнуто только повышением концентрации вещества до 100 раз [11].

 

Рис. 2. Спектры поглощения для Pt-OEР в ТОЛ при различных оптических плотностях растворов (а) и спектр фосфоресценции Pt-ОЕР в TOЛ (λ_возб = 382 нм) (б) при атмосферной концентрации кислорода и 293 К

 

Рис. 3. Спектры поглощения Pd-ТРР (а) в ДХМ при различных оптических плотностях растворов, а также спектры флуоресценции и фосфоресценции (б) Pd-ОЕР в TOЛ (1) и Pd-ТРР в ДХМ (2) при атмосферной концентрации кислорода и 293 К

 

В настоящей работе получен обширный набор экспериментальных результатов по влиянию молекулярного кислорода на времена жизни триплетных состояний для металлокомплексов порфиринов с ионами Pd(II) и Pt(II). Представлены результаты экспериментов по измерениям времени жизни триплетных состояний металлопорфиринов при резонансном лазерном фотовозбуждении в полосы поглощения исследуемых соединений. Лазерное излучение в видимой области (500—600 нм), а также в области полосы Соре [15] (380—450 нм) было использовано для фотовозбуждения образцов. В табл. 1 для полос поглощения металлопорфиринов представлены данные о коэффициентах экстинкции, которые можно использовать для определения концентрации вещества в растворе. Данные о концентрации вещества в образце могут быть использованы для сопоставления с концентрацией атмосферного кислорода для конкретного растворителя.

 

Таблица 1. Положение наиболее интенсивных полос в спектре поглощения (λ_погл) металлокомплексов ОЕР и ТРР в ТОЛ, коэффициенты экстинкции (ε) концентрация металлопорфирина (С) при оптической плотности раствора 0.1

Вещество	λпогл, нм	ε, М−1⋅см−1	С, 10–6 М	λпогл, нм	ε, М−1⋅см−1	С, 10–6 М
Pd-ОЕР	397	180⋅103	5.6	547	70⋅103	14
Pd-TPР	417	320⋅103	3.1	524	20⋅103	50
Pt-ОЕР	382	240⋅103	4.2	536	50⋅103	20
Pt-TPР	404	300 ⋅103	3.3	508	6⋅103	167

 

Полученный большой экспериментальный материал трудно представить подробно в этой статье и потому полученные результаты будут обсуждены в основном для Pt-ОЕР в наборе органических растворителей при возбуждении в различных областях спектра поглощения. Ранее в работе [11] было показано, что для Pt-ОЕР в ТОЛ время жизни имеет значение 324 ± 4 нс, тогда как для этого же вещества в ДХМ аналогичное значение составляло уже 786 ±7 нс при возбуждении образцов излучением в области 355 нм. Было предположено, что этот эффект может быть обусловлен полярностью органических растворителей, а также высокой концентрацией вещества в растворе, что может приводить недостатку кислорода по отношению к концентрации молекул Pt-ОЕР в растворе.

Как было показано в [16—18] эффективность генерации синглетного кислорода и другие параметры молекулярных комплексов существенно зависят от полярности используемых растворителей. В настоящей работе выполнены эксперименты по измерениям времен жизни для фосфоресценции металлокомплексов при использовании в качестве растворителей ЦГ, ТОЛ, ДХМ и ДМСО. Значения дипольных моментов для перечисленных растворителей и значения времен жизни фосфоресценции для образцов Pt-ОЕР с оптической плотностью раствора 0.1 в области полосы возбуждения приведены в табл. 2. Видно, что возрастание времени жизни фосфоресценции металлопорфиринов хорошо коррелирует с ростом значений дипольных моментов используемого растворителя. При этом концентрация раствора Pt-ОЕР в соответствии с данными табл. 1 составляют величины от 4 до 20⋅10^–6 М. Эти величины на несколько порядков ниже, чем концентрация кислорода в использованных растворителях. В соответствии с данными [19] концентрация растворенного кислорода в растворителях составляет: 2.4⋅10^–3 М в ЦГ, 1.8⋅10^–3 М в ТОЛ, 2.2⋅10^–3 М в ДСМ и 0.46⋅10^–3 М в ДМСО. Видно, что концентрации кислорода в использованных растворителях близки по величине для всех использованных растворителей и практически на два порядка превышают концентрации металлопорфиринов в растворах при оптической плотности 0.1. Только для ДМСО концентрация кислорода почти в 4 раза меньше, чем у остальных растворителей. Однако реальной зависимости значений времени жизни Pt-ОЕР в ДМСО от концентрации вещества практически не наблюдается.

 

Таблица 2. Значения времени жизни фосфоресценции* для Pt-ОЕР**

Растворитель	Дипольный момент растворителя, D	τфосф, нс при λвозб 536 нм	КТ⋅106 с−1	τфосф, нс при λвозб 382 нм	КТ⋅ 106 с−1
Циклогексан (ЦГ)	0	280 ± 5	1120	320 ± 3	1330
Толуол (ТОЛ)	0.37	380 ± 6	2110	640 ± 6	3555
Дихлорметан (ДХМ)	1.8	780 ± 6	3545	920 ± 5	4119
Диметил-сульфоксид (ДМСО)	3.96	945 ± 1	2054	1810 ± 12	3934

* Значения времени жизни округлены до 5 и 10 нс.

** Оптическая плотность исследованных растворов в различных органических растворителях составляла 0,1.

 

Данные табл. 2 демонстрируют возрастание времени жизни при возбуждении образцов в области полосы Соре (λ_возб = 382 нм). Так для Pt-ОЕР в ТОЛ время жизни при возбуждении образцов в видимом диапазоне (λ_возб = 536 нм) составляет 380 ± 6 нс и достигает значения 640 ± 6 нс при (λ_возб = 382 нм). Для Pt-ОЕР в ДМСО аналогичная величина с 945 нс увеличивается до 1810 нс. Такой результат представляется несколько неожиданным.

Подобные возрастания времен жизни фосфоресценции наблюдается в работе [11], например, время жизни триплета для Pd-TPР в ДХМ при прямом измерении фосфоресценции имеет значение 739 ± 4 нс, тогда как при измерении по методу лазерного фотолиза аналогичная величина составляла 1351 ± 2 нс. Для Pt-TPР в ДХМ при прямых измерениях время жизни фосфоресценции имеет значение 864 ± 7 нс, а при измерении по методу лазерного фотолиза величина составляет уже 1293 ± 2 нс.

Для выяснения причин такого эффекта, по-видимому, потребуется выполнить ряд дополнительных исследований. Известно, что при лазерном фотолизе импульсное излучение лазера переводит молекулы в основное триплетное состояние и одновременно проводится облучение образца широкополосным зондирующим непрерывным излучением. При этом проводится анализ наведенного поглощения в области триплет-триплетного поглощения в области около 470 нм [20]. Предварительно можно предположить, что при возбуждении в области видимых полос поглощения (λ_возб = 536 нм, частота 18 650 см⁻¹) заселяется только первое возбужденное синглетное, а затем и в триплетное состояние. При возбуждении образцов в области полосы Соре (λ_возб = 382 нм, 26 180 см⁻¹) молекулы переводится в высокорасположенные электронные состояния (полоса Соре). Затем молекулы релаксируют в нижнее триплетное состояние, длительность жизни которого даже при атмосферной концентрации молекулярного кислорода составляет не менее 200 нс (см. табл. 2). Как было указано выше, максимум полосы триплет-триплетного поглощения для исследованных молекул расположен около 470 нм (частота 21 280 см^–1). Длительность импульса лазера на красителе составляет около 10 нс с частотой 26 180 см⁻¹, что существенно выше энергетического зазора триплет-триплетного перехода. При этих условиях появляется вероятность за время жизни фосфоресценции реализовать триплет-триплетное поглощение, что удлиняет время жизни триплетного состояния. При использовании лазерного импульса с λ_возб = 536 нм (18 650 см^–1) аналогичная ситуация с триплет-триплетным поглощением маловероятна, так как необходимо излучение как минимум с частотой 21 280 см^–1.

На основании полученных данных в табл. 2 можно рассчитать константы К_T скорости тушения триплетных состояний молекулярным кислородом. Величину этой константы можно определить по формуле [21]:

${К}_T=1/\left[C_{кисл}\right](1/{\tau }_{фосф}-1/{\tau }_0)$,

где C_кисл — концентрация кислорода в данном растворителе при 293К; τ_фосф — время жизни фосфоресценции в растворах при атмосферной концентрации кислорода; τ₀ — время жизни фосфоресценции в дегазированных растворах.

В табл. 2 приведены значения констант К_T скорости тушения триплетных состояний для Pt-ОЕР молекулярным кислородом в различных растворителях. Изменение растворителя в ряду от ЦГ к ДХМ ведет к существенному увеличению констант скоростей тушения триплетных состояний молекулярным кислородом. В этом ряду немного понижаются константы для ДМСО, что объясняется существенным (до 4 раз) понижением концентрации кислорода для данного растворителя.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, представленные результаты показывают, что полярность используемого растворителя оказывает определяющее влияние на процессы дезактивации триплетных состояний для металлокомплексов порфиринов с тяжелыми ионами Pd(II) и Pt(II) в присутствии молекулярного кислорода. Определены значения констант скоростей тушения триплетных состояний для Pt-ОЕР молекулярным кислородом в различных растворителях. С использованием перестраиваемого лазерного излучения в диапазоне от 380 до 550 нм выполнены измерения длительности жизни триплетных состояний металлопорфиринов. Установлено различие в зарегистрированных значениях времен жизни фосфоресценции при фотовозбуждении фосфоресценции соединений в области интенсивной полосы Соре и в области длинноволновых полос в спектре поглощения. В дальнейшем планируется выполнить дополнительные исследования для выяснения причины проявления данного эффекта.

Исследование выполнено при финансовой поддержке гранта БРФФИ Ф23МЭ-032 и частичной поддержке ГПНИ «Конвергенция 2025», задание 3.03.10 и ГПНИ «Фотоника и электроника для инноваций», задание 1.8.

About the authors

A. S. Starukhin

B.I. Stepanov Institute of Physics of the National Academy of Sciences of Belarus

Author for correspondence.
Email: a.starukhin@ifanbel.bas-net.by
Belarus, Minsk

A. Yu. Ilyin

B.I. Stepanov Institute of Physics of the National Academy of Sciences of Belarus

Email: a.starukhin@ifanbel.bas-net.by
Belarus, Minsk

T. A. Pavich

B.I. Stepanov Institute of Physics of the National Academy of Sciences of Belarus

Email: a.starukhin@ifanbel.bas-net.by
Belarus, Minsk

References

Supplementary files