Stark effect in MoSe₂ monolayer heterostructure

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Приложение перпендикулярного плоскости гетероструктур электрического поля является эффективным инструментом, позволяющим менять их свойства, в частности, плотность свободных носителей заряда, энергии связи экситонов, трионов, положение линий в спектре.

Влияние вертикального электрического поля на свойства экситонов в свободных и инкапсулированных монослоях дихалькогенидов переходных металлов (ДПМ) исследовалось в ряде работ [1–4]. Оказалось, что величина поляризуемости экситонов, найденная в этих работах, характеризуется достаточно большим разбросом. В некоторых случаях величина восприимчивости на порядок превышала теоретически вычисленное значение [1, 2]. Объяснялось это тем, что плотность носителей заряда в монослоях существенно зависит от приложенного поля. Она экранирует внешнее электрическое поле, изменяет силу кулоновского взаимодействия и, как следствие, энергии связи экситона и триона. Такое качественное объяснение требует дополнительных исследований хотя бы потому, что экранирование свободными носителя предполагает меньшую, чем расчетная, величину штарковского сдвига, что не согласуется с экспериментом.

Для изучения влияния экранирования свободными электронами внешнего поля на свойства экситонов и трионов, были предприняты измерения эффекта Штарка в гетероструктуре на основе монослоя MoSe₂, инкапсулированного гексагональным нитридом бора (hBN).

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Образец представлял собой гетероструктуру hBN-MoSe₂-hBN, в которой монослой MoSe₂ помещался между слоями hBN. Инкапсулированные слои, в свою очередь, помещались между нижним слоем графита и верхним слоем графена (рис. 1), выполняющими роль обкладок конденсатора, к которым прикладывалась разность потенциалов.

 

Рис. 1. Cхема структуры с контактами для приложения вертикального электрического поля (а). Фотография образца с контурами составляющих его слоев, которые выделены цветовыми линиями (толщины слоев: графит 3 нм, нижний слой hBN100 нм, монослой MoSe₂ 0.3 нм, верхний hBN10 нм, многослойный графен 1 нм) до напыления контактов (б)

 

Образец изготавливался методом механической эксфолиации слоев hBN, монослоя MoSe₂, графита и графена на промежуточную подложку полидиметилсилоксана с помощью скотча [5]. Для изготовления слоев использовался коммерческий материал фирмы HQgraphene, для сборки гетероструктур использовалась система переноса той же фирмы. Из всего набора слоев hBN подбирались слои требуемой толщины, схожей формы и размеров с выбранными для данной гетероструктуры монослоями MoSe₂, которые последовательно собирались на подложке SiO₂(285 нм)/Si. Электрические контакты были изготовлены с помощью оптической литографии и напыления слоев Cr(50 нм)/Au (300 нм).

Измерения фотолюминесценции (ФЛ) проводились при нерезонансном возбуждении одномодовым лазером с длиной волны 532 нм, который фокусировался в пятно размером ~3 мкм в диаметре. Положение пятна лазерного возбуждения на образце контролировалось с помощью прецизионной двухкоординатной пьезоподвижки с точностью до 1 мкм.

Напряжение на контакты подавалось с помощью аккумулятора, снабженного делителем напряжения. Ток утечки при любом приложенном напряжении (до 8 В) не превышал 0.1 мкА.

Измерения ФЛ проводились в проточном криостате в диапазоне температур 10–300 К. Для записи спектров использовался однорешеточный монохроматор, сигнал детектировался охлаждаемой ПЗС-камерой.

РЕЗУЛЬТАТЫ

В спектрах ФЛ при низких температурах наблюдаются две основные линии (рис. 2а и 2б), которые соответствуют ФЛ экситона (X) и отрицательно заряженного триона (T) в монослое MoSe₂. Линия экситона присутствует в спектре во всех точках монослоя и при всех температурах вплоть до комнатной, в то же время линия триона может и не наблюдаться в спектре, как это показано на рис. 2а. Кроме того, линия триона заметно слабеет при повышении температуры и исчезает из спектра при T~100 K (рис. 3).

 

Рис. 2. Спектры ФЛ в двух разных точках образца с одиночной линией экситона (Х) (а), с двумя линиями, экситона (Х) и триона (Т) (б) при разных значениях V_g, при T = 13 K и плотности мощности W = 15.6 кВт/см²

 

Рис. 3. Серия спектров ФЛ, записанных в диапазоне температур 13–136 K, при постоянной плотности лазерного возбуждении W = 15.6 кВт/см² при V_g = 0 В

 

На рис. 4 представлены штарковские сдвиги линий ФЛ экситона для двух точек образца. На рис. 4а показана зависимость для случая, когда в спектре наблюдается только линия экситона, и на рис. 4б – для случая, когда в спектре присутствует линия триона.

 

Рис. 4. Штарковские сдвиги линий ФЛ экситона в отсутствие триона (а) и при наличии триона (б) при температуре T = 13 K и постоянной накачке. Сплошными линиями отмечены подгоночные кривые, соответствующие выражению ΔE = (–1/2) αF² + E₀, где E₀ константа. Черным и красным цветами отмечены результаты, полученные для разного направления изменения электрического поля

 

Результаты измерения штарковского сдвига представлены для обоих направлений изменения электрического поля (от подложки к поверхности и наоборот), поскольку наблюдается гистерезис в поведении линий ФЛ. При разных направлениях развертывания вертикального электрического поля, положение линий ФЛ в спектрах могут отличаться на величину вплоть до 4 мэВ при одном и том же V_g.

Присутствие линии ФЛ в спектре позволило оценить энергию связи триона, которая определялась как разность энергий между положениями линий экситона и триона в спектрах, и определить зависимость расстояния между максимумами линий экситона и триона от величины и направления вертикального электрического поля. Оказалось, что при приложении электрического поля в одном направлении это расстояние растет, тогда как в противоположном направлении она уменьшается (рис. 5).

 

Рис. 5. Зависимость энергетического интервала E_T–X (V) между линиями триона T и экситона X от разности потенциалов на обкладках конденсатора V_g, полученная при T = 13 К и постоянной плотности лазерной накачки

 

ОБСУЖДЕНИЕ

Измерения эффекта Штарка экситонов и трионов в неинкапсулированных слоях ДПМ представлены в большом количестве работ [1–4]. Было установлено, что энергетический сдвига линии ФЛ экситона квадратично зависит от напряженности поля. Это следствие отсутствия среднего дипольного момента у экситонов в монослое в нулевом поле. Действительно изменение энергии экситона в поле $\Delta E=-〈i\left|rF\right|i〉+{\sum }_f\frac{{\left|〈i\left|rF\right|f〉\right|}^2}{E_i-E_f}+O\left(E^4\right)$, где E_i и E_f – энергии начального и конечного состояний. Первый член в этом выражении равен нулю в силу симметрии. Второй член в выражении для ΔE пропорционален квадрату матричного элемента межзонных дипольных оптических переходов. Главный вклад во второй член дают переходы между валентной зоной и зоной проводимости. Такая же зависимость наблюдалась ранее для экситонов в квантовых ямах [6]. Квадратичный штарковский сдвиг принято записывать в виде ΔE= –1/2 αF², где α – поляризуемость.

Величина штарковского сдвига экситона ΔE в монослоях ДПМ оценивалась теоретически в работе [7]. Согласно этой работе, поляризуемость α = 2·10^–18 эВ(м/В)², что на 2 порядка меньше найденного нами в эксперименте. Заметно большее расчетной значение восприимчивости было также найдено в работах [1, 2] По мнению этих авторов, это связано с экранированием внешнего поля свободными носителями заряда. Однако экранирование должно было бы привести к уменьшению штарковского сдвига линии ФЛ, тогда как наблюдается обратная картина. Аномально большая величина штарковского сдвига, скорее всего, связана с фотодопированием монослоя ДПМ. Кроме того, нельзя исключать, что заряд распределен не только в слоях графита, служащих проводящими электрическими контактами, но и внутри слоев hBN, что приводит к тому, что эффективная толщина этих слоев меньше геометрической, а эффективное поле больше.

Номинальная емкость нашего конденсатора, образованного слоями графита (графена), hBN и MoSe₂ C = (εε₀ S)/d; ε₀ = 8.85 ⋅ 10^–12 Φ/м; ε_hBN = 3.76; ε_MoSe2 = 7.4 [8]; d = 100 + 10 нм, откуда $C=3\times {10}^{-4}\frac{пФ}{{\left(мкм\right)}^2}=3\times {10}^{-10}\frac{Ф}{{\left(см\right)}^2}$. Плотность электронов в конденсаторе на 1 В: $\frac{dn}{dV}$ = 1.6 × 10⁹ см^–2/В, откуда при $n\left(V_g=4B\right)$ = 6.4 × 10⁹ см^–2.

Наряду с штарковским сдвигом линий ФЛ, в спектрах наблюдается эффект, который связан со свободными носителями заряда в монослое: изменение расстояния между линиями ФЛ триона и экситона. Это изменение, представленное на рис. 5, составляет 5 мэВ при изменении напряженности поля на обкладках с –200 до 200 кВ/см. Данная величина находится в согласии с результатами работы [9], где наблюдается существенное уменьшение расстояния между линиями триона и экситона вплоть до полного исчезновения линии триона из спектра.

Причиной этого эффекта является зависимость положения линии ФЛ триона от ферми-уровня электронного газа. Действительно, как показано в [9], расстояние между максимумами линиями ФЛ экситона и триона связаны соотношением: $\Delta E_{X-T}=\Delta E_{X-T}^0+2/3E_{kin}^e$, где $\Delta E_{X-T}^0$ – расстояние между линиями ФЛ экситона и триона в нулевом поле. $E_{kin}^e=E_F^e-E_c=n\frac{\pi }{g_{v}m}{\hslash }^2$, где g_ν = 2 – степень вырождение электронных состояний. Взяв m = 0.5m₀, получим значение ферми-энергии по отношению ко дну зоны проводимости:

$E_F-E_c=6.3\left(\frac{n}{{10}^{12}}\right)\left(\frac{2}{g_{\nu }}\right)\left(\frac{0.19m_0}{m}\right)$.

Отсюда

$\frac{d{E}_F}{dn}=2.4\cdot {10}^{-12} мэВ\times с{м}^2$.

Расстояние между уровнями экситона и триона в поле меняется как [9]:

$\Delta E_{X-T}\left(V_g\right)-\Delta E_{X-T}\left(0\right)=\frac{2}{3}{E}_F\left(V_g\right)$.

Поэтому $\frac{d\left(\Delta E_{X-T}\right)}{dn}=1.6\cdot {10}^{-12} мэВ\times с{м}^2$ и $\frac{dn}{d\Delta E_{X-T}}=6.875\cdot {10}^{11} 1/(мэВ\times с{м}^2)$.

Представленное на рис. 5 изменение ΔE_{X – T} достигает 5 мэВ, следовательно, соответствующее изменение плотности электронов Δn = 3.4 ⋅ 10¹² см^–2. При использованном диапазоне напряжения V_g от –4 В до +4 В, точка нейтральности, то есть такая, где линия ФЛ триона пропадает из спектра, не достигается.

Воспользовавшись результатами статьи [9], а именно зависимостью ΔE_{X – T} (V_g) от плотности электронов на рис. S1, получим, что при V_g = 0 n ≈ 2 ⋅ 10¹² см^–2, а плотность электронов при изменении V_g в диапазоне от –4 до 4 В меняется от 0.3 ⋅ 10¹² до 3.7 ⋅ 10¹² см^–2. Таким образом, встроенное поле присутствует в образце при нулевой разности потенциалов на обкладках конденсатора.

Столь высокая плотность электронов в монослое, видимо, является следствием его фотодопинга и причиной того, что штарковский сдвиг линий экситона и триона превосходит оценки, полученные из величины поля конденсатора [7]. Нельзя исключать и того, что заряд локализован не только в слое графита (графена), образующего обкладки конденсатора, но и распределен внутри слоя hBN. В этом случае эффективная толщина слоя hBN может быть существенно меньше номинальной.

В работе [4] наблюдалась аномальная зависимость величины штарковского сдвига от поля, а именно отклонение его от квадратичной зависимости вблизи V_g = 0. Такая особенность в поведении штарковского сдвига объяснялась уменьшением энергии связи экситона под действием электрического поля. Полученные экспериментальные результаты не демонстрируют такой зависимости.

Линия триона пропадает из спектра с ростом температуры, как это показано на рис. 3, при T > 100 K. Эта температура существенно меньше энергии связи триона E_T ≈ 28 мэВ. Видимо, исчезновение линии триона из спектра вызвано не тепловой диссоциацией трионов, а уменьшением плотности двумерных электронов из-за туннелирования их в барьеры с ростом температуры.

Наблюдаемый в эксперименте гистерезис при переключении направления электрического поля (см. рис. 5) наблюдался ранее в работе [2]. Гистерезис также многократно наблюдался в транспортных измерениях в структурах, содержащих слои графена. Было предложено несколько механизмов, которые могут приводить к такого типа гистерезису: (1) туннелирование заряда из графена в монослой через hBN, (2) фотоиндуцированное допирование из-за того, что в слое hBN есть примеси, которые под воздействием лазерного излучения ионизуются и высвобождают заряд, скапливающийся в монослое, (3) влияние воды, попавшей на интерфейс графен-подложка, поскольку молекулы воды имеет ненулевой дипольный момент, выстраиваемый электрическим полем [10–14], наиболее вероятным представляется механизм (3).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выполнены измерения эффекта Штарка на образце, содержащем инкапсулированный hBN монослой MoSe₂ при приложении вертикального электрического поля. Наблюдается квадратичный штарковский сдвиг линий ФЛ, как экситона, так и триона. Установлено, что величина поляризуемости α заметно превосходит теоретически предсказанное значение. Наиболее вероятным объяснением такой большой поляризуемости является фотодопирование структуры, что значительно увеличивает напряженность электрического поля в монослое. Найдено, что расстояние между линиями экситона и триона уменьшается с полем на 5 мэВ при изменении внешнего поля от –200 до 200 кВ/см², что связано с изменением плотности электронного газа на ∆n = 3 ⋅ 10¹² см^–2. В зависимости штарковского сдвига линий от вертикального поля наблюдается гистерезис от направления электрического поля, который может быть вызван несколькими причинами, но наиболее вероятной является попадание молекул воды между подложкой и слоем графита.

Работы была выполнена в рамках темы государственного задания ИФТТ РАН.

About the authors

A. V. Chernenko

Osipyan Institute of Solid-State Physics of the Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: chernen@issp.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka

A. S. Brichkin

Osipyan Institute of Solid-State Physics of the Russian Academy of Sciences

Email: chernen@issp.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka

G. M. Golyshkov

Osipyan Institute of Solid-State Physics of the Russian Academy of Sciences

Email: chernen@issp.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka

References

Supplementary files