Коррозионное поведение высокоэнтропийного сплава AlNiCoCuZr эквиатомного состава в растворе NaCl

Обложка

Цитировать

Полный текст

Аннотация

Эксплуатационные характеристики высокоэнтропийных сплавов, в частности их коррозионные свойства, являются предметом активного изучения многих научных групп. Интерес к высокоэнтропийным сплавам обусловлен их относительной простотой получения (чаще всего – электродуговой плавкой с невысокими скоростями охлаждения), коррозионной стойкостью и высокими значениями механических свойств (твердости, прочности). Особое место среди высокоэнтропийных сплавов занимают составы, полученные на основе алюминия и переходных металлов (никеля, железа, кобальта) благодаря их эксплуатационным характеристикам, соизмеримым с некоторыми объемно-аморфными составами. Для более широкого промышленного применения таких сплавов требуется информация об особенностях коррозионных процессов в них. В нашей работе исследовано коррозионное поведение сплава Al₂₀Ni₂₀Co₂₀Cu₂₀Zr₂₀ в водном растворе 5 мас. % NaCl в результате выдержки в течение 1 500 ч при температуре 25°С. Установлено, что сплав подвержен минимальной коррозии, обусловленной растворением никеля и кобальта, со скоростью коррозии 2.98 ± 0.1 мг/м2ч. Посредством электрохимических измерений установлено, что значение потенциала коррозии составляет –0.19 В относительно хлорсеребряного электрода сравнения, а поляризация в анодную область приводит к селективному растворению никеля и кобальта.

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Высокоэнтропийные сплавы (ВЭС) активно изучают благодаря их эксплуатационным характеристикам — механическим и коррозионным [1–3]. Сегодня активно ведутся работы по созданию и изучению новых составов ВЭС, которые могут использоваться в различных отраслях промышленности [4–6].

Для получения большинства новых составов используют правила образования твердых растворов, сформулированные У. Юмом-Розери [7]. Как показано в обзоре [8], именно формирование твердых растворов (на основе одной или нескольких фаз) обеспечивает высокие значения механических и коррозионных характеристик.

В работах [9–11] показано, что ГЦК- и ОЦК-твердые растворы в сплавах AlCrFeCoNi, CoCrFeMnNi и AlCoCuFeMn обусловливают их высокую химическую и структурную устойчивость в растворах NaCl, что делает эти материалы пригодными к использованию в различных условиях эксплуатации.

В работе [12] установлено, что ВЭС AlCoCrFeNi показывают высокую стойкость сплавов к локальной коррозии, о чем свидетельствуют низкие значения плотности тока коррозии и высокие потенциалы питтинговой коррозии.

Авторы труда [13] приводят данные о влиянии малых добавок кремния на результаты электрохимических измерений сплава AlCoCrFeNi. Установлено, что наилучшей коррозионной стойкостью обладает ВЭС Al0.2CoCrFe1.5NiSi0.1 (Eкорр = –215 мВ Ag/AgCl, Iкорр = 256 нА/см2) благодаря включению кремния в ГЦК-твердый раствор [13].

В работе [14] показано, что сплав AlCrFeNi3Cu0.4 имеет высокие значения коррозионной стойкости за счет повышенной пассивации и снижения объемной доли фазы В2.

Одной из основных задач современного материаловедения является оптимизация процессов получения ВЭС на основе широко используемых элементов: алюминия, никеля, кобальта, меди и других переходных металлов (ПМ). В недавних работах [15, 16] показана возможность образования одно- и двухфазных твердых растворов в сплавах, содержащих переходные металлы и алюминий. В нашей статье изучено коррозионно- электрохимическое поведение ВЭС AlNiCoCuZr эквиатомного состава в растворе хлорида натрия. Обоснование использования алюминия и ряда переходных металлов для синтеза заявленного ВЭС обсуждалось в работе [16].

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

В качестве объекта исследования служил сплав Al₂₀Ni₂₀Co₂₀Cu₂₀Zr₂₀. Данный сплав был получен методом электродуговой плавки исходных компонентов в атмосфере аргона. Переплав осуществлялся пять раз для равномерного распределения компонентов. Первоначально полученная лигатура разрезалась на сегменты толщиной 1.5 мм с помощью отрезного станка Struers Accutom-10. После чего образцы исследуемого сплава шлифовали и полировали абразивной бумагой различной зернистости, промывали в спирто-ацетоновом растворе и дистиллированной воде.

Коррозионные испытания проводились в растворе 5 мас. % NaCl. Для его приготовления использовали дистиллированную воду и хлорид натрия марки “х.ч.”. Время коррозионной выдержки составило 1 500 ч. Количество параллельных измерений — три.

Для определения скорости коррозии по данным гравиметрического анализа определялась масса исследуемых образцов сплава Al₂₀Ni₂₀Co₂₀Cu₂₀Zr₂₀ до и после коррозионных испытаний посредствам многократного взвешивания на аналитических весах AND GR-202 с точностью до пятого знака после запятой. Измерение размеров образцов осуществляли с помощью цифрового штангенциркуля.

Элементный анализ растворов после коррозионной выдержки выполняли с использованием оптического эмиссионного спектрометра с индуктивно связанной плазмой OPTIMA 4300 DV в центре коллективного пользования ИВТЭ УрО РАН «Состав вещества».

Изменение морфологии поверхности исследуемых образцов сплава Al₂₀Ni₂₀Co₂₀Cu₂₀Zr₂₀ фиксировали с помощью микрорентгеноспектрального анализа (МРСА). Его проводили на сканирующем электронном микроскопе TESCAN Mira3 LMU, оснащенном системой энерго-дисперсионного анализа характеристического рентгеновского излучения x-Act 6 фирмы Oxford Instruments.

Состав твердых фаз определяли методом рентгенофазового анализа (РФА) с помощью многофункционального рентгеновского дифрактометра Rigaku D/MAX-2200VL/PC.

Электрохимические испытания осуществляли с использованием потенциостата-гальваностата AUTOLAB PGSTAT 302N с программным комплексом Nova 2. Электрохимическая диагностика велась с использованием методов потенциала разомкнутой цепи и циклической вольтамперометрии (ЦВА). В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод сравнения.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Внешний вид образцов сплава Al₂₀Ni₂₀Co₂₀Cu₂₀Zr₂₀ представлен на рис. 1. Значительных визуальных изменений после коррозионных испытаний не зафиксировано.

 

Рис. 1. Внешний вид образцов сплава Al₂₀Ni₂₀Co₂₀Cu₂₀Zr₂₀: а — исходный образец, б — образец после коррозионных испытаний.

 

Скорости коррозии, рассчитанные по результатам гравиметрического анализа, приведены в табл. 1.

 

Таблица 1. Скорость коррозии образцов сплава Al₂₀Ni₂₀Co₂₀Cu₂₀Zr₂₀, выдержанных в растворе 5 мас. % NaCl в течение 1 500 ч, по данным гравиметрического анализа

Номер образца

Скорость коррозии

Средняя скорость коррозии

мг/м2·ч

мм/год

мг/м2·ч

мм/год

1

2.89

0.0036

2.98 ±0.01

0.0037±0.0009

2

3.12

0.0039

3

2.91

0.0036

 

Таким образом, можно заключить, что по ГОСТу 13819–69 [17] сплав Al₂₀Ni₂₀Co₂₀Cu₂₀Zr₂₀ можно отнести к весьма стойким (2 балла, скорость коррозии в пределах от 0.001 до 0.005 мм/год).

 

Рис. 2. Морфология поверхности исходных образцов сплава Al₂₀Ni₂₀Co₂₀Cu₂₀Zr₂₀.

 

Рис. 3. Морфология поверхности образцов сплава Al₂₀Ni₂₀Co₂₀Cu₂₀Zr₂₀ после коррозионных испытаний.

 

Кроме того, морфология поверхности практически не претерпевает изменений в результате коррозионной выдержки. Результаты МРСА шлифов поперечного сечения образцов сплава Al₂₀Ni₂₀Co₂₀Cu₂₀Zr₂₀ до и после выдержки представлены на рис. 2, 3. Состав в отдельных точках представлен в табл. 2.

 

Таблица 2. Содержание компонентов в точке спектра

Номер спектра

O, ат. %

Al, ат. %

Co, ат. %

Ni, ат. %

Cu, ат. %

Zr, ат. %

1

0.42

9.49

22.61

19.74

19.80

27.94

2

0.78

20.66

17.76

29.46

24.56

6.78

3

0.70

13.02

19.48

20.6

15.30

30.90

4

2.83

24.16

19.10

20.57

8.24

25.10

5

2.44

12.49

26.59

19.61

15.88

22.99

6

0.00

41.31

15.09

26.07

15.25

2.28

7

5.52

12.57

25.50

19.92

14.96

21.53

 

По результатам МРСА также отмечено, что сплав не является гомогенным. Однако типичного вида коррозии для гетерогенных расплавов — межкристаллитного не наблюдалось. Для идентификации фаз, содержащихся в сплаве, выполнен рентгенофазовый анализ (рис. 4).

 

Рис. 4. Результаты рентгенофазового анализа, выполненного с поверхности шлифов поперечного сечения образцов сплава Al₂₀Ni₂₀Co₂₀Cu₂₀Zr₂₀ до коррозионных испытаний.

 

Установлено, что в качестве отдельных фаз преимущественно присутствует соединение AlNi₂Zr (типа фазы Гейслера), γ-фаза Cu9Al4, а также медь.

 

Таблица 3. Селективность перехода в электролит компонентов сплава Al₂₀Ni₂₀Co₂₀Cu₂₀Zr₂₀ в результате коррозионной выдержки в растворе 5 мас. % NaCl в течение 1 500 ч

Элемент

Доля

растворенного

компонента

в растворе, %

Co

56.38

Ni

42.82

Cu

0.34

Zr

0.28

Al

0.18

 

По данным элементного анализа растворов, в которых экспонировались образцы ВЭС (табл. 3), было установлено, что преимущественно в раствор в ходе протекания коррозионного процесса из сплава Al₂₀Ni₂₀Co₂₀Cu₂₀Zr₂₀ переходят никель и кобальт, концентрация которых в растворе превосходит на два порядка концентрацию других компонентов, каковая минимальна как для электроположительной меди, так и для электроотрицательных алюминия и циркония.

Для уточнения характера коррозионного процесса и конкретизации ее механизма были проведены электрохимические измерения методом снятия циклических вольтамперных зависимостей. Скорость развертки составляла 10 мВ/с. Результаты данных электрохимических измерений представлены на рис. 5.

 

Рис. 5. Циклическая вольтамперометрия сплава Al₂₀Ni₂₀Co₂₀Cu₂₀Zr₂₀ в водном растворе 5 мас. % NaCl.

 

Хотя, с точки зрения термодинамики, алюминий и в меньшей степени цирконий являются наиболее электро-отрицательными компонентами стали, формируемые ими слои являются практически не растворимыми в исследуемых условиях. В свою очередь никель и кобальт окисляются по следующим уравнениям реакции:

2Ni + 2H₂O + O₂ = 2Ni(OH)₂,

2Co + 2H₂O + O₂ = 2Co(OH)₂.

Гидроксиды никеля и кобальта обладают значительно большей растворимостью (ПР 2∙10–15 и 1.6∙10–15 соответственно), чем гидроксид алюминия (ПР 1∙10–32), в результате чего и происходит незначительная деградация исследуемого сплава Al₂₀Ni₂₀Co₂₀Cu₂₀Zr₂₀ [18].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе исследовано коррозионное поведение сплава Al₂₀Ni₂₀Co₂₀Cu₂₀Zr₂₀ в водном растворе 5 мас.% NaCl в течение 1 500 ч. Установлено:

1) сплав обладает высокой коррозионной стойкостью. Скорость коррозии составила 2.98±0.01 мг/м2ч (0.0037±0.0009 мм/год);
2) деградация сплава проходит в результате формирования гидроксидов никеля и кобальта, чья растворимость выше, чем у гидроксида алюминия;
3) потенциал коррозии составляет –0.19 В относительно хлорсеребряного электрода сравнения. Поляризация в анодную область приводит к растворению кобальта и никеля.
×

Об авторах

Э. А. Карфидов

Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН

Email: rusanov@uspu.ru
Россия, Екатеринбург

Е. В. Никитина

Уральский федеральный университет; Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН

Email: rusanov@uspu.ru
Россия, Екатеринбург; Екатеринбург

Б. А. Русанов

Уральский государственный педагогический университет

Автор, ответственный за переписку.
Email: rusanov@uspu.ru
Россия, Екатеринбург

Список литературы

  1. Wu M., Diao G., Yuan J.F. et al. // Wear. 2023. 523. P. 204765. https://doi.org/10.1016/j.wear.2023.204765
  2. Gorsse S., Nguyen M.H., Senkov O.N., Miracle D.B. // Data in Brief. 2018. 21. P. 2664–2678. https://doi.org/10.1016/j.dib.2018.11.111
  3. Sheng L., Zhengwei X., Yafeng L., Yun L., Dongsheng J., Ping W. // High Temp. Mater. and Proc. 2022. 41. № 1. P. 417–423. https://doi.org/10.1515/htmp-2022–0048
  4. Beyramali Kivy M., Asle Zaeem M., Lekakh S. // Mater. and Design. 2017. 127. P. 224–232. https://doi.org/10.1016/j.matdes.2017.04.086
  5. Guo S., Hu Q., Ng C., Liu C.T. // Intermet. 2013. 41. P. 96–103. https://doi.org/10.1016/j.intermet.2013.05.002
  6. Kulkarni R., Murty B.S., Srinivas V. // J. of Alloy. and Comp. 2018. 746. P. 194–199. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2018.02.275
  7. Guo S., Liu C. Phase stability in high entropy alloys: Formation of solid-solution phase or amorphous phase // Progr. in Nat. Sci.: Mater. Inter. 2011. 21. № 6. P. 433–446. https://doi.org/10.1016/S1002–0071(12)60080-X
  8. George E.P., Raabe D., Ritchie R.O. High-entropy alloys // Nat. Rev. Mater. 2019. 4. P. 515–534.https://doi.org/10.1038/s41578–019–0121–4
  9. Yan Y., Fang L., Tan Y. et al. // J. of Mater. Research and Tech. 2023. 24. P. 5250–5259. https://doi.org/10.1016/j.jmrt.2023.04.116
  10. Zan C., Chen J., Zhang H., Yuan J. // Inter. J. of Electrochem. Sci. 2023. 18. № 1. P. 100192. https://doi.org/10.1016/j.ijoes.2023.100192
  11. Yang J., Zeng Y., Zhu M. et al. // J. of Electrochem. Sci. 2023. 18. № 5. P. 100132. https://doi.org/10.1016/j.ijoes.2023.100132
  12. Zemanate A.M., Jorge Jr. A.M. // Electrochim. Acta. 2023. 441. P. 141844. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2023.141844
  13. Yang H., Liu X., Li A. et al. // J. of Alloy. and Comp. 2023. 964. 171226. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2023.171226
  14. Wang J., Jiang H., Chang X. et al. // Corr. Sci. 2023. 221. P. 111313. https://doi.org/10.1016/j.corsci.2023.111313
  15. Shivam V., Basu J., Pandey V. et al. // Adv. Powd. Tech. 2018. 29. № 9. P. 2221–2230. https://doi.org/10.1016/j.apt.2018.06.006
  16. Rusanov B.A., Petrova S.A., Bykov V.A. et al. // Intermet. 2023. 161. P. 107975. https://doi.org/10.1016/j.intermet.2023.107975
  17. ГОСТ 13819–68. Единая система защиты от коррозии и старения (ЕСЗКС). Металлы и сплавы. Десятибалльная шкала коррозионной стойкости (с изменением N1). М.: Издательство стандартов, 1981.
  18. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Наука, 1979.

Дополнительные файлы

Доп. файлы
Действие
1. JATS XML
Скачать
2. Рис. 1. Внешний вид образцов сплава Al₂₀Ni₂₀Co₂₀Cu₂₀Zr₂₀: а — исходный образец, б — образец после коррозионных испытаний.

Скачать (20KB)
Метаданные
3. Рис. 2. Морфология поверхности исходных образцов сплава Al₂₀Ni₂₀Co₂₀Cu₂₀Zr₂₀.

Скачать (197KB)
Метаданные
4. Рис. 3. Морфология поверхности образцов сплава Al₂₀Ni₂₀Co₂₀Cu₂₀Zr₂₀ после коррозионных испытаний.

Скачать (245KB)
Метаданные
5. Рис. 4. Результаты рентгенофазового анализа, выполненного с поверхности шлифов поперечного сечения образцов сплава Al₂₀Ni₂₀Co₂₀Cu₂₀Zr₂₀ до коррозионных испытаний.

Скачать (54KB)
Метаданные
6. Рис. 5. Циклическая вольтамперометрия сплава Al₂₀Ni₂₀Co₂₀Cu₂₀Zr₂₀ в водном растворе 5 мас. % NaCl.

Скачать (83KB)
Метаданные

© Российская академия наук, 2024

Согласие на обработку персональных данных

 

Используя сайт https://journals.rcsi.science, я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных») даю согласие на обработку персональных данных на этом сайте (текст Согласия) и на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика» (текст Согласия).