Расчет температур плавления галогенидов щелочных металлов с помощью термодинамической теории возмущений
- Авторы: Давыдов А.Г.1, Ткачев Н.К.1
-
Учреждения:
- Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН
- Выпуск: № 2 (2023)
- Страницы: 167-181
- Раздел: Статьи
- URL: https://journals.rcsi.science/0235-0106/article/view/138586
- DOI: https://doi.org/10.31857/S0235010623020032
- EDN: https://elibrary.ru/MHTDUB
- ID: 138586
Цитировать
Аннотация
Предложена модель фазовых равновесий “жидкость–кристалл”, позволяющая рассчитать температуры плавления ионных соединений. Зависимость температур плавления галогенидов щелочных металлов от катион-анионного состава соли может быть описана при этом в терминах ионных радиусов и поляризуемостей при использовании для расплавленной фазы термодинамической теории возмущений. Для химического потенциала кристаллической фазы использованы формулы Борна–Майера для электростатической энергии и Дебая для учета вклада колебаний. Полная система уравнений, описывающая равновесие “жидкость–твердое”, включает не только равенство химических потенциалов, но и самосогласование посредством уравнения состояния при вычислении равновесного значения плотности расплава в точке кристаллизации. Еще одно уравнение системы диктует среднесферическая модель ионной смеси для самосогласованного нахождения характеристического параметра экранирования по Блюму. На этой основе проведен расчет температур плавления фторидов, хлоридов, бромидов и иодидов лития, натрия, калия, рубидий и цезия. Показано, что совокупность модели заряженных твердых сфер различающихся диаметров, взятой в качестве референсной в среднесферическом приближении, и первой поправки за счет индуцированных диполей одного иона точечным зарядом другого в химический потенциал жидкой соли является хорошей основой для количественного согласия с экспериментальными данными по температурам плавления в пределах нескольких процентов. Кроме того, в работе обсуждаются закономерности в изменении приведенной к кулоновской энергии температуры плавления в точке максимального сближения катиона и аниона, а также в ее зависимости от разности ионных радиусов солей.
Об авторах
А. Г. Давыдов
Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН
Автор, ответственный за переписку.
Email: A.Davydov@ihte.uran.ru
Россия, Екатеринбург
Н. К. Ткачев
Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН
Email: A.Davydov@ihte.uran.ru
Россия, Екатеринбург
Список литературы
- Haynes W.M. Handbook of chemistry and physics: 97th Edition. CRC Press: Taylor & Francis Group, 2017.
- Pauling L. The nature of the chemical bond: 3th Edition. Cornell University Press, 1960.
- Dworkin A.S., Bredig M.A. // J. Phys. Chem. 1960. 64. P. 269–272. https://doi.org/10.1021/j100831a023
- Forland T. Thermodynamic properties of fused salt systems. In: Fused salts. Sundheim B.R., Ed., McGraw-Hill. 1964. P. 63–164.
- Kanno H. // Nature. 1968. 218. P. 765–766. https://doi.org/10.1038/218765b0
- Kanno H. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1977. 50. P. 2799–2800. https://doi.org/10.1246/bcsj.50.2799
- Aragones J.L., Sanz E., Valeriani C., Vega C. // J. Chem. Phys. 2012. 137. P. 104507. https://doi.org/10.1063/1.4745205
- Sun X.W., Chu Y.D., Liu Z.J., Kong B., et al. // Phys. B: Condens. Matter. 2012. 407. P. 60–63. https://doi.org/10.1016/j.physb.2011.09.119
- DeFever R.S., Wang H., Zhang Y., Maginn E.J. // J. Chem. Phys. 2020. 153. P. 011101. https://doi.org/10.1063/5.0012253
- Madden P.A., Wilson M. // Chem. Soc. Rev. 1996. 25. P. 339–350. https://doi.org/10.1039/cs9962500339
- Salanne M., Simon C., Turq P., Madden P.A. // J. Fluor. Chem. 2009. 130. P. 38–44. https://doi.org/10.1016/j.jfluchem.2008.07.013
- Dewan L.C., Simon C., Madden P.A., Hobbs L.W., et al. // J. Nucl. Mater. 2013. 434. P. 322–327. https://doi.org/10.1016/j.jnucmat.2012.12.006
- Salanne M., Madden P.A. // Mol. Phys. 2011. 109. P. 2299–2315. https://doi.org/10.1080/00268976.2011.617523
- Zakiryanov D.O., Kobelev M.A., Tkachev N.K. // J. Phys.: Conf. Ser. 2019. 1385. P. 012050. https://doi.org/10.1088/1742-6596/1385/1/012050
- Zakiryanov D.O., Kobelev M.A., Tkachev N.K. // Fluid Ph. Equilib. 2020. 506. P. 112369. https://doi.org/10.1016/j.fluid.2019.112369
- Davydov A.G., Tkachev N.K. // J. Mol. Liq. 2020. 318. P. 114045. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2020.114045
- Davydov A.G., Tkachev N.K. // J. Mol. Liq. 2022. 356. P. 119032. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2022.119032
- Davydov A.G., Tkachev N.K. // J. Phys. Chem. A. 2022. 126. P. 3774–3782. https://doi.org/10.1021/acs.jpca.2c01614
- Landau L.D., Lifshitz E.M. Statistical physics: 3th Edition. Butterworth–Heinemann, 1980. 5. Part 1.
- Davydov A.G., Tkachev N.K. // J. Mol. Liq. 2019. 275. P. 91–99. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2018.10.133
- Blum L. Primitive electrolytes in the mean spherical approximation. In: Theoretical chemistry: Advances and perspectives. Eyring H., Henderson D., Eds., Academic Press. 1980. P. 1‒66.
- Blum L., Rosenfeld Y. // J. Stat. Phys. 1991. 63. P. 1177–1190. https://doi.org/10.1007/bf01030005
- Ткачев Н.К. Фазовая диаграмма примитивной модели бинарной смеси ионных жидкостей // Доклады Академии Наук. 1998. 362. С. 75–78.
- Ashcroft N.W., Mermin N.D. Solid state physics. Harcourt College Publishers, 1976.
- Sirdeshmukh D.B., Sirdeshmukh L., Subhadra K.G. Alkali halides: A handbook of physical properties. Springer-Verlag, 2001.
- MacDonald D.K., Roy S.K. // Phys. Rev. 1955. 97. P. 673–676. https://doi.org/10.1103/physrev.97.673
- Prigogine I., Defay R. Chemical thermodynamics. Longmans Green and Co, 1954.
- Kucharczyk M., Olszewski S. // Phys. Status Solidi B. 1982. 114. P. 589–598. https://doi.org/10.1002/pssb.2221140236
- Кривцов А.М., Кузькин В.А. Получение уравнений состояния идеальных кристаллов простой структуры // Известия Российской Академии Наук. Механика твердого тела. 2011. № 3. С. 67–72.
- Stillinger F.H. Equilibrium theory of pure fused salts. In: Molten salt chemistry. Blander M., Ed., Interscience Publishers. 1964. P. 1–108.
- Tosi M.P., Fumi F.G. // J. Phys. Chem. Solids. 1964. 25. P. 45–52. https://doi.org/10.1016/0022-3697(64)90160-x
- Batsanov S.S., Batsanov A.S. Introduction to structural chemistry. Springer Science + Business Media, 2012.
- Wilson J.N., Curtis R.M. // J. Phys. Chem.1970. 74. P. 187–196. https://doi.org/10.1021/j100696a034
- Магомедов М.Н. Расчет температуры Дебая для щелочно-галоидных кристаллов // Теплофизика высоких температур. 1992. 30. С. 1110–1117.
- Fisher M.E. The story of Coulombic criticality // J. Stat. Phys. 1994. 75. P. 1–36. https://doi.org/10.1007/BF02186278