Quasi-equilibrium and nonequilibrium explosive crystallization of InBi and In₂Bi compounds

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Легкоплавкие металлы висмут и индий находят широкое применение в различных областях науки и техники. Чистый висмут применяется в измерителях магнитных полей; для производства баббитов (подшипниковых сплавов); колпаков бронебойных снарядов; жидкостей для термометров; теплоносителей атомных реакторов; плавких предохранителей; вместе с индием для производства безсвинцовых припоев и т.п. Чистый индий применяется при производстве фотоэлементов; в микроэлектронике как «акцепторная примесь»; напыление индием применяется в отражающих частях фар машин; в космонавтике и авиапромышленности используют в производстве герметизирующих прокладок иллюминаторов и т.п. Применение химических соединений InBi и In₂Bi в автомобилестроении способствует снижению веса автомобиля и, следовательно, улучшению его экономичности. Благодаря использованию InBi и In₂Bi, можно добиться оптимального соотношения прочности и легкости материалов, что ведет к снижению топливного расхода и выбросов вредных веществ в атмосферу. Одним из преимуществ этих химических соединений является их высокая термическая стабильность, что позволяет использовать их в условиях повышенных температур и экстремальных нагрузок, что особенно важно для автомобилей, работающих в тяжелых условиях или на длительных дистанциях.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В данной работе методами циклического термического анализа (ЦТА) и дифференциального термического анализа (ДТА) исследовано влияние перегрева жидкой фазы $\Delta T_L^{+}$ ($\Delta T_L^{+}$ = ΔT⁺ – ΔT_L, где T⁺ — температура прогрева расплава выше температуры плавления T_L) относительно температуры плавления на степень предкристаллизационного переохлаждения $\Delta T_L^{-}$ ($\Delta T_L^{-}$ – ΔT_min, где ΔT_min — минимальная температура в области переохлаждения) при кристаллизации расплавов исследуемых веществ [1].

Химические элементы индий и висмут образуют диаграмму состояния с двумя устойчивыми химическими соединениями In₂Bi и InBi. В одних и тех же условиях эксперимента были изучены чистые компоненты диаграммы состояния In и Bi, а также их химические соединения In₂Bi и InBi.

Нагревание и охлаждение образцов проводилось в т.н. безградиентной печи сопротивления в интервалах температур от 303 до 700 К. Нижнюю границу (303 К) не изменяли, а верхнюю от цикла к циклу повышали на 1 ÷ 2 К. Скорости нагревания и охлаждения для всех образцов были в пределах 0,05—0,06 К/с. При исследовании влияния скорости охлаждения на кинетику кристаллизации скорость увеличивали до 8 К/с. Температуру определяли ХА-термопарой цифровым термометром UT325 с записью результатов в программе Excel. Обработка результатов и построение графиков проводились с помощью программы Origin. Погрешность измерения температуры составляла ~ 0,1 К. Достоверность результатов подтверждалась их повторяемостью на основании многократного термоциклирования. Всего испытано по 6 образцов каждого соединения. Образцы нагревали и охлаждали в указанных пределах по 30—40 раз.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

Для элементарного Bi было установлено, что зависимость предкристаллизационного переохлаждения $\Delta T_L^{-}$ от предварительного перегрева расплава $\Delta T_L^{+}$ имеет скачкообразный характер (рис. 1). Существует такая температура (для висмута 554 К) $\Delta T_K^{+}$, названная критическим перегревом, при которой меняется характер кристаллизации. Если охлаждать от температур ниже 554 К, то кристаллизация носит квазиравновесный характер, т.е. почти без переохлаждения; если охлаждать от температур 554 К и выше, то кристаллизация носит взрывной характер с достаточным предкристаллизационным переохлаждением $\Delta T_L^{-}$ ≈ 30 К. И дальнейший перегрев $\Delta T_L^{+}$ до 150 К и термовременная выдержка расплава до 4 часов практически не меняли величину $\Delta T_L^{-}$. Для In установлено, что независимо от перегрева $\Delta T_L^{+}$ до 150 К и термовременной выдержки расплава наблюдается незначительное предкристаллизационное переохлаждение $\Delta T_L^{-}$ ≈ 1—1,5 К, т.е. кристаллизация проходила квазиравновесно.

Рис. 1. График зависимости $\mathit{\Delta }{\mathit{T}}_{\mathbf{L}}^{\mathbf{-}}$ от $\mathit{\Delta }{\mathit{T}}_{\mathbf{L}}^{\mathbf{+}}$ для: 1, 2 – In, In₂Bi; 3 – InBi; 4 – Bi.

На рис. 1 приведен график зависимости переохлаждения $\Delta T_L^{-}$ от перегрева $\Delta T_L^{+}$ расплава.

Соединения In₂Bi и InBi получали путем сплавления индия и висмута со стехиометрическим весовым соотношением: In₂Bi (In + 47,7 вес. % Bi) и InBi (In + 64,6 вес. % Bi) общей массой 4 г путем перемешивания при температуре 700 К. Поскольку эти соединения получают в основном путем сплавления компонентов в жидком состоянии, то можно ожидать, что термическая предыстория этих расплавов будет влиять на характер их кристаллизации.

Исследования соединения In₂Bi показали, что независимо от величины предварительного перегрева $\Delta T_L^{+}$ до 150 К без изотермической выдержки расплава и с изотермической выдержкой от 5 минут до 4 часов и последующем охлаждении, кристаллизация происходила квазиравновесно при температуре 362 К, что соответствует справочной температуре плавления Т_L = 362 К [2], а на начальной стадии фиксировалось переохлаждение $\Delta T_L^{-}$ относительно Т_L порядка 1,5—2,0 К. Это переохлаждение не изменялось независимо от величины перегрева и увеличения скорости охлаждения расплава на несколько порядков (от 0,002 до 8 К/с). Подобная кристаллизация наблюдалась нами и на чистом индии в тех же условиях эксперимента. Тепловой эффект плавления (и кристаллизации) соединения In₂Bi составил 14,0 кДж/моль, что близко к справочным данным (14,4 кДж/моль) [3].

Химическое соединение InBi в этих же условиях кристаллизуется иначе. При относительно малых перегревах расплава до $\Delta T_K^{+}$ ~ 4 ÷ 5 К и последующем охлаждении кристаллизация InBi, так же как и In₂Bi, происходила квазиравновесно (КРК) без заметного переохлаждения. Достаточно было прогреть расплав до температуры 387–388 К (при Т_L + 383 К), как кристаллизация сразу меняла свой характер (рис. 1, кривая 3) от квазиравновесной к неравновесно-взрывной (НВК) с предварительным переохлаждением, среднее значение которого составило $\Delta T_L^{-}$ ≈ 16 К с разбросом ± 1 К по результатам многочисленных циклов. Таким образом, переход РК«НВК носил как бы скачкообразный характер зависимости $\Delta T_L^{-}$ от $\Delta T_L^{+}$ (рис. 1). Величина переохлаждения для InBi не зависела от времени изотермической выдержки расплава до нескольких часов и при изменении скорости охлаждения от 0,002 до 8 К/с. Зависимость $\Delta T_L^{-}$ от $\Delta T_L^{+}$ для InBi похожа на такую же зависимость для элементарного висмута. По ДТА-грамме посчитан тепловой эффект плавления (и кристаллизации) InBi, который составил 9,8 кДж/моль.

На рис. 2 представлены экспериментальные термограммы охлаждения соединения InBi со скоростями υ_НАГР ≈ 0,025К/с, υ_ОХЛ ≈ 0,015К/с, характеризующие неравновесно-взрывную кристаллизацию с переохлаждением порядка 16 К. На рис. 3 приведены кривые нагревания-охлаждения соединения In₂Bi, полученные в тех же условиях эксперимента, но показывающие процесс равновесной кристаллизации. Оба эксперимента проведены совмещенным методом ЦТА и ДТА.

Рис. 2. Термограммы охлаждения соединения InBi.

Рис. 3. Термограммы охлаждения соединения In₂Bi.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Для трактовки результатов экспериментов применим кластерно-коагуляционную модель кристаллизации расплава [4]. В жидком состоянии In и In₂Bi при относительно больших прогревах выше T_L в расплаве сохраняют ближний порядок, соответствующий кристаллической фазе. Согласно данным работ [5–9], атомы In и Bi в жидком In₂Bi размещены так же, как и в твердой фазе. До перегрева на 150 К выше T_L в расплаве In₂Bi часть атомов (30 ÷ 40%) образуют группировки с расположением атомов как в кристалле, а другая часть образует микрообласти преимущественно из чистых компонентов, т.е. «квазиэвтектическую» структуру. При дальнейшем повышении температуры микрообласти разрушаются, «квазиэвтектика» размывается и образуется статистическое распределение атомов с плотной упаковкой. In₂Bi в жидком и кристаллическом состояниях имеет почти одинаковый ближний порядок. Таким образом, при охлаждении расплавленного In₂Bi от любой температуры в интервале 512 К ÷ T_L в жидкой фазе либо имеются кристаллоподобные кластеры, либо они успевают образовываться до температуры плавления, поэтому кристаллизация этого химического соединения носит почти равновесный характер.

А вот висмут и соединение InBi, возможно, сохраняют кристаллоподобные кластеры до температур $\Delta T_K^{+}$, и тогда кристаллизация как бы «на собственных затравках» носит квазиравновесный характер. А при охлаждении от температур выше $\Delta T_K^{+}$ расплаву требуется дополнительное время для образования зародышей кристаллов (инкубационный период), и он переходит в переохлажденное состояние.

Наличие критического перегрева $\Delta T_K^{+}$ авторы работы [10] объясняют температурой распада кластеров. Если температура нагрева расплава ниже температуры распада кластеров, то при кристаллизации на этих кластерах зарождаются кристаллы и кристаллизация носит квазиравновесный характер. Если температура нагрева расплава выше температуры распада кластеров, то расплав превращается в разупорядоченную зону, состоящую из атомов, и при охлаждении исходная структура не восстанавливается при температуре плавления T_L и сплав остается в жидком переохлажденном состоянии ниже T_L.

About the authors

S. A. Frolova

Author for correspondence.
Email: primew65@mail.ru
Russian Federation, Makeevka

References

Supplementary files

Supplementary Files

Action

1. JATS XML

Download

2. Fig. 1. Graph of dependence of ΔT-L on ΔT+L for: 1, 2 - In, In2Bi; 3 - InBi; 4 - Bi.

Download (52KB)

Indexing metadata

3. Fig. 2. Cooling thermograms of the InBi compound.

Download (119KB)

Indexing metadata

4. Fig. 3. Cooling thermograms of the In2Bi compound.

Download (104KB)

Indexing metadata