Отправить статью по E-mail 
Опубликовать комментарии 
Потенциостатический электролиз фторидных расплавов с добавками оксида циркония
- Авторы: Филатов А.А.1
-
Учреждения:
- Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН
- Выпуск: № 5 (2024)
- Страницы: 545-553
- Раздел: Статьи
- URL: https://journals.rcsi.science/0235-0106/article/view/271478
- DOI: https://doi.org/10.31857/S0235010624050081
- ID: 271478
Цитировать
Полный текст
Аннотация
В настоящее время существенно возрастает спрос на сплавы и материалы на основе циркония, в связи с их высокой термической и коррозионной стойкостью в сочетании с механической прочностью. Существующие технологии получения циркония и его сплавов осложнены высокой температурой процесса, либо трудоемкостью и многостадийностью, что существенно повышает себестоимость целевого материала вплоть до потери рентабельности процесса. Более рентабельным представляется электрохимический синтез циркония и его сплавов в расплавах на основе фторидов, с использованием оксидов циркония в качестве основного металлсодержащего расходного компонента. В данной работе была проведена серия электролизных испытаний с целью осаждения сплава Al-Zr при потенциале 1.6 В, на графитовом и молибденовых катодах. Согласно ранее полученным результатам, при наличии ZrO2 в расплаве KF-AlF3-Al2O3 на катодной ветви вольтамперограмм появляются площадка и пик разряда электроактивных ионов при потенциалах –1.4 и –1.7 В, ZrI и ZrII, соответственно. Аналогичные отклики проявляются на вольфраме при потенциалах –1.3 и –1.6 В, соответственно, а в области потенциалов –1.9 В имеется четкий пик (Al) электровосстановления ионов алюминия. В результате потенциостатического электролиза было установлено, что графитовый анод расходовался, а на катоде сформировался достаточно хорошо сцепленный осадок. Часть катодного осадка была механически отделена от катода для анализа его химического и фазового состава. На основании результатов рентгенофазового анализа было установлено, что катодный осадок, состоит преимущественно из соединений Al3Zr и алюминия с примесями молибдена, состава Al12Mo, что согласуется с известными представлениями об образовании интерметаллидных соединений при взаимодействии алюминия с другими металлами. В аналогичных условиях был проведен электролиз расплава на графитовом катоде. На основании микрофотографии поперечного среза катода, было установлено, что в процессе электролиза на границе раздела фаз электрод-электролит, сформировался слой осадка, содержащего одновременно цирконий и алюминий.
Ключевые слова
Полный текст
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время существенно возрастает спрос на сплавы и материалы на основе циркония, в связи с их высокой термической и коррозионной стойкостью в сочетании с механической прочностью [1]. Существующие технологии получения циркония и его сплавов осложнены высокой температурой синтеза, либо трудоемкостью и многостадийностью, что существенно повышает себестоимость целевого материала вплоть до потери рентабельности процесса. Более перспективным, является синтез циркония и его сплавов в расплавленных галогенидах щелочных и щелочноземельных металлов, с добавками цирконий-содержащих соединений. Восстановление фторцирконатов натрия или калия, обладает высокой степенью извлечения, но не нашло широкого распространения в связи с высокой дефицитностью и стоимостью таких солей [2]. Более рентабельным представляется электрохимический синтез циркония и его сплавов в расплавах на основе фторидов, с использованием оксидов циркония в качестве основного металлсодержащего расходного компонента. Предлагаемый метод позволяет существенно снизить себестоимость целевого сплава за счет использования более дешевого и доступного сырья, а также обладает возможностью регулировки состава конечного продукта за счет варьирования параметров синтеза. Ранее в работах [3–5] было показано, что в процессе алюмотермического синтеза на жидкометаллическом алюминиевом катоде, повышению степени извлечения циркония будет способствовать электролиз расплава. Для осуществления подобных процессов на твердых катодах, требуется детальное изучение кинетики электровосстановления циркония в расплавленных средах, в связи с чем изучение процессов электроосаждения циркония и его соединений является актуальным.
В данной работе изучен процесс потенциостатического осаждения циркония в расплаве на основе KF-AlF3-ZrO2, на графитовом и молибденовом катодах.
МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ
Подготовка расплавов
С целью получения наиболее точных результатов физико-химических измерений, использовали реагенты, максимально очищенные от посторонних примесей и влаги по стандартизованным методикам [6]. Все расплавы готовили из следующих индивидуальных солей: KF∙HF и AlF3 марки «х.ч.», (производство ОАО «Вектон»). Фторид алюминия смешивали с NH4F и нагревали до температуры 450°С, после чего смесь выдерживали при этой температуре в течение 4 часов до полного разложения NH4F. При нагревании NH4F разлагается с образованием аммиака и фтороводорода, который, в свою очередь, реагирует с оксидными примесями с образованием и фторидов соответствующих металлов. Состав полученной смеси корректировали до необходимого мольного соотношения [KF]/[AlF3], добавляя KF, который получали путем термического разложения KF∙HF с нагреванием соли в течение 12 часов до температуры 900°С (выше температуры плавления KF). Оксид ZrO2 (марка «х.ч.», производства ОАО «Вектон») загружали в исследуемые расплавы непосредственно перед проведением измерений.
Элементный состав катодных продуктов определяли спектрально-эмиссионным методом с индуктивно-связанной плазмой и рентгенофазовым анализом с использованием спектрометра iCAP 6300 Duo (Thermo scientific, США) и рентгеновского дифрактометра Rigaku D/MAX-2200VL/PC (Rigaku, Япония), соответственно.
Потенциостатический электролиз
Электролиз проводили в потенциостатическом режиме при потенциале –1.6 В, соответствующего катодному пику ZrII на вольтамперограммах. В случае электролиза расплава при потенциале –1.6 В, в качестве катода использовали молибденовую пластину (толщина 0.02 см, высотой 8 см и шириной 5 см), которую погружали в расплав на 7 см. Анодом служил графитовый цилиндр марки МПГ-8 (диаметр 1.5 см, высота 8 см), который погружали в расплав на аналогичную глубину (7 см). Токоподводы к обоим электродам были сделаны из нержавеющей стали. Площадь катода составляла 35 см2, учитывали только площадь той стороны пластины, которая обращена к аноду. Межэлектродное расстояние составляло 4 см. Температуру электролита периодически контролировали с помощью платина-платинородиевой термопары.
После плавления электролита и достижения рабочей температуры 800°С электроды погружали в расплав, вели электролиз расплава при потенциале молибденового катода -1.6 В относительно электрода сравнения. В качестве источника тока использовали потенциостат/гальваностат AutoLab 302N с ПО Nova 1.11 (The MetrOhm, Нидерланды). В ходе электролиза осуществляли дополнительную периодическую загрузку ZrO2 в расплав. По окончании электролиза катод с осадком извлекали из расплава, а расплав сливали в графитовую изложницу.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В предыдущей серии исследований нами было изучено электрохимическое поведение ионов циркония на стеклоуглероде и вольфраме во фторидных расплавах. Согласно ранее полученным результатам (рис. 2) при наличии ZrO2 в расплаве KF-AlF3-Al2O3 на катодной ветви вольтамперограмм появляются площадка и пик разряда электроактивных ионов при потенциалах –1.4 и –1.7 В, ZrI и ZrII, соответственно.
Рис. 1. Схема электролизера для электролизных испытаний: 1 – молибденовый катод; 2 – токоподвод к катоду; 3 – графитовый анод; 4 – токоподвод к аноду; 5 – расплав; 6 – алундовый тигель, 7 – кварцевая трубка; 8 – термопара.
Рис. 2. Катодная область вольтамперограмм, полученных на стеклоуглероде в расплавах KF-AlF3-(0.5 мас. %)Al2O3 с разным содержанием ZrO2 при температуре 750°С, и скорости развертки потенциала 0.3 В/с.
Аналогичные отклики проявляются на вольфраме при потенциалах –1.3 и –1.6 В, (рис. 3), а в области потенциалов –1.9 В имеется четкий пик (Al) электровосстановления ионов алюминия [7–10]. Для уточнения предположений о механизме исследуемого процесса в расплаве KF-AlF3-Al2O3-ZrO2 с мольным отношением [KF]/[AlF3] = 1.3 при температуре 750°С была проведена серия электролизных испытаний в алундовом реакторе с графитовыми цилиндрическими анодами (рис. 1).
Рис. 3. Катодная область вольтамперограмм, полученных на вольфраме, в расплавах KF-AlF3-(0.5 мас. %)Al2O3, с разным содержанием ZrO2 при температуре 750°С и скорости развертки потенциала 0.3 В/с.
На рисунке 4 приведены молибденовый катод и графитовый анод после окончания электролиза. Видно, что анод в ходе электролиза расходовался, а на катоде сформировался достаточно хорошо сцепленный осадок.
Рис. 4. Молибденовый катод с осадком и графитовый анод после потенциостатического электролиза при потенциале катода 1.6 В.
Часть катодного осадка была механически отделена от катода для анализа его химического и фазового состава. На рисунке 5 представлена дифрактограмма катодного осадка, состоящего преимущественно из соединений Al3Zr и алюминия с примесями молибдена, Al12Mo и KAlF4, что согласуется с известными представлениями об образовании интерметаллидных соединений при взаимодействии алюминия с другими металлами [11–15].
Рис. 5. Дифрактограмма катодного осадка с молибденового катода после электролиза расплава KF-AlF3-Al2O3-ZrO2 при потенциале катода -1.6 В.
В аналогичных условиях был проведен электролиз расплава с использовонием графитового катода при потенциале –1.6 В. На рисунке 6 приведена микрофотография поперечного среза катода, из которой видно, что в процессе электролиза на границе раздела фаз электрод-электролит, сформировался слой осадка, содержащего одновременно цирконий и алюминий.
Рис. 6. Микрофотография поперечного среза графитового катода, после электролиза при потенциале –1.6 В.
На рисунке 7 приведена дифрактограмма катодного осадка с графитового катода, на которой, помимо компонентов расплава в полученном осадке присутствуют соединения Al3Zr и AlZr3, свидетельствующие о совместном разряде ионов циркония и алюминия.
Рис. 7. Дифрактограмма катодного осадка на графитовом катоде после потенциостатического электролиза расплава KF-AlF3-Al2O3-ZrO2 при потенциале катода 1.6 В.
Полученные результаты подтверждают предположения о природе процессов, происходящих при потенциалах, соответствующих перегибам ZrII на вольтамперограммах при потенциалах – 1.6 В, при которых происходит совместный разряд ионов циркония и алюминия.
ВЫВОДЫ
В ходе электролизных испытаний на молибденовом катоде сформировался достаточно хорошо сцепленный осадок, содержащий алюминий с цирконием.
Согласно результатам рентгенофазового анализа, катодного осадок на молибдене, состоит преимущественно из соединений Al3Zr и алюминия с примесями молибдена, Al12Mo и KAlF4, что согласуется с известными представлениями об образовании интерметаллидных соединений при взаимодействии алюминия с другими металлами.
Согласно микрофотографиям в процессе электролиза на графитовом катоде границе раздела фаз сформировался слой осадка, содержащего одновременно цирконий и алюминий.
Полученные результаты подтверждают предположения о природе процессов, происходящих при потенциалах соответствующих перегибам ZrII на вольтамперограммах при потенциалах – 1.6 В, при которых происходит совместный разряд ионов циркония и алюминия.
Об авторах
А. А. Филатов
Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН
Автор, ответственный за переписку.
Email: Aleksander.F.A@yandex.ru
Россия, Екатеринбург
Список литературы
- А.А. Филатов, П.С. Першин, А.Ю. Николаев, А.В. Суздальцев. Получение сплавов и лигатур Al-Zr при электролизе расплавов KF-NaF-AlF3-ZrO2 // Цветные металлы. 2017. № 11. С. 27–31.
- А.А. Филатов, О.Ю. Ткачева, П.С. Першин, А.С. Холкина, Ю.П. Зайков. Изучение электрохимических процессов в расплавленных солях. Екатеринбург: Изд-во Урал. ун-та. 2020.
- P.S. Pershin, A.A. Kataev, A.A. Filatov, A.V. Suzdaltsev, Yu. P. Zaikov. Synthesis of Al-Zr alloys via ZrO2 aluminum-thermal reduction in KF-AlF3-based melts // Metallurgical and Materials Transactions B. 2017. 48. P. 1962–1969.
- Першин, П.С. Алюмотермическое получение сплавов Al-Zr в расплаве KF-AlF3 / П.С. Першин, А.А. Филатов, А.В. Суздальцев, Ю.П. Зайков // Расплавы. 2016. № 5. С. 413-421.
- A.A. Filatov, P.S. Pershin, A.V. Suzdaltsev, A.Yu. Nikolaev, Y. Zaikov. Synthesis of Al-Zr master alloys via the electrolysis of KF-NaF-AlF3-ZrO2 melts // Journal of the Electrochemical Society. 2018. 165. № 2. P. 28-34.
- А.В. Суздальцев, А.А. Филатов, А.Ю. Николаев, А.А. Панкратов, Н.Г. Молчанова, Ю.П. Зайков. Извлечение скандия и циркония из их оксидов при электролизе оксидно-фторидных расплавов // Расплавы. 2018. № 1. С. 5–13.
- П.С. Першин, А.Ю. Николаев, А.В. Суздальцев, Ю.П. Зайков, А.А. Филатов. Катодные процессы при синтезе сплавов Al-Zr в расплаве KF-AlF3-Al2O3-ZrO2 // Бутлеровские сообщения. 2017. 49. № 2.С. 110-116.
- A.V. Suzdaltsev, A.A. Filatov, A.Yu. Nikolaev, A.A. Pankratov, N.G. Molchanova, Yu.P. Zaikov. Extraction of Scandium and Zirconium from their oxides during the electrolysis of oxide–fluoride melts // Russian Metallurgy (Metally). 2018. № 2. P. 133-138.
- А.А. Филатов, А.В. Суздальцев, Н.Г. Молчанова, А.А. Панкратов, Ю.П. Зайков, Т.Н. Останина. Коррозионное поведение сплавов и лигатур Al-Zr в растворе NaCl // Бутлеровские сообщения. 2018. 55. № 8. С. 109-115.
- А.А. Филатов, А.В. Суздальцев, А.Ю. Николаев, Ю.П. Зайков. Кинетика электровыделения циркония и алюминия из расплавов KF–AlF3–ZrO2 // Расплавы. 2019. № 3. С. 287-304.
- A.V. Suzdaltsev, P.S. Pershin, A.A. Filatov, A.Yu. Nikolaev, Yu.P. Zaikov. Review – Synthesis of aluminum master alloys in oxide-fluoride melts: A review // Journal of the Electrochemical Society. 2020. 167. № 10. P. 167.
- А.А. Филатов, А.В. Суздальцев, Ю.П. Зайков. Сравнительный анализ современных способов производства лигатур Al–Zr // Цветные металлы. 2021. № 4. С. 78-86.
- А.А. Филатов, А.В. Суздальцев, Ю.П. Зайков. Модифицирующая способность лигатуры Al–Zr // Расплавы. 2021. № 3. С. 315-322.
- A.A. Filatov, A.V. Suzdal’tsev, Yu.P. Zaikov. Modifying ability of an Al–Zr master alloy // Russian Metallurgy (Metally). 2021. P. 1036-1039.
- A.A. Filatov, A.V. Su-zdaltsev, Yu.P. Zaikov. Production of Al-Zr master alloy by electrolysis of the KF-NaF-AlF3-ZrO2 melt: modifying ability of the master alloy // Metallurgical and Materials Transactions B. 2021. 52. № 6. P. 4206-4214.
Дополнительные файлы
