Thermodynamic modeling of the processes of purification of primary aluminum from vanadium impurities

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

При производстве анодов для электролизных ванн в условиях АО «Казахстанский электролизный завод» (АО «КЭЗ») частично вовлекается в производство металлургический кокс ТОО «УПНК-ПВ» (г. Павлодар, Республика Казахстан). Кокс местного производства содержит повышенное содержание ванадия и других примесей, что в свою очередь ограничивает его использование при производстве первичного алюминия.

Как известно [1–15], ванадий снижает электропроводность в первичном алюминии, что требует его снижения до значений менее 0.02%.

Литературный обзор показал, что существуют способы рафинирования первичного алюминия от примесей ванадия соединениями бора, которые не получили широкого промышленного применения [1–15].

Из работ [13–15] известно, что протекание химических реакций в системе Al-V-B имеет сложный характер. Термодинамически устойчивым при рабочих температурах процесса электролиза и разливки алюминия 950–650℃ является соединение VB₂. Кинетика химических реакций с образованием соединений подобных VB₂ при рафинировании лигатурами на основе Al-B характеризуется низкой скоростью по причине образования нерастворимого кольца продуктов реакции, состоящего из диборида ванадия (VB₂).

ТРЕХКОМПОНЕНТНАЯ СИСТЕМА Al-V-B

Диаграмма состояния Al – V [10] представлена на рис. 1. Интерметаллические фазы Al-V в целом структурно хорошо охарактеризованы. Как видно из рис. 1 на стороне, богатой Al, имеется каскад перитектических реакций.

 

Рис. 1. Диаграмма состояния Al – V [10].

 

Фазами равновесия согласно [10] являются:

1) твердые растворы с ГЦК (Al) и ОЦК (V), первые с очень узким диапазоном гомогенности (от 0 до 0.3 ат.% V), последние с широким диапазоном (от 50 до 100 ат.% V);

2) богатые Al соединения, включая сложный кубический интерметаллид Al₂₁V₂ (в литературе также иногда обозначаемый как Al₁₁V или A₁₀V), моноклинный Al₄₅V₇ (также обозначаемый Al₇V) и гексагональный Al₂₃V₄ (также обозначаемый Al₆V) и Al₃V со структурой D022; 1;

3) Al₈V₅ с кубической структурой, которая, как считается, имеет некоторый диапазон гомогенности при высокой температуре. На основании данных параметров решетки растворимость V в (Al) при 620℃ составляет около 0.2 ат.%. Взяли за основу максимум парамагнитной восприимчивости, чтобы оценить, что максимальная растворимость V в (Al) составляет 0.3 ат.%.

Практическое значение для исследования имеет участок диаграммы Al-V в пределах содержания ванадия от 0 до 0.3% (рис. 2) [10]. Данный диапазон был выбран в виду предельных содержаний ванадия при выпуске жидкого алюминия из электролизеров в АО «КЭЗ».

 

Рис. 2. Перитектические превращения ванадия (диапазон температур 400 – 1080 °С) [10].

 

В системе, изображенной на рис. 2 [10], образуются следующие соединения при перитектических реакциях и при соответствующих температурах: Al₂₁V₂ при 670°C, Al₄₅V₇ при 688°C, Al₂₃V₄ при 736°C, Al₃V при 1360°C, и Al₉V₅ при 1670°C. Также отмечается, что при температуре 661,9°C происходит перитектическая реакция:

Ж + Al₂₁V₂ ↔ (Al) (1)

Растворимость V в Al при различных температурах составляет [10]:

– 0.91% при 735°C;

– 0.2% при 660°C;

– 0.11% при 500°C.

Растворимость Al в V при различных температурах составляет [10]:

– 50.5% при 1670°C;

– 53,5% при 980°C;

– 44% при 900°C.

Кроме того, растворимость Al в V при температуре 1000°C равна 45%.

Согласно представленным данным, в промышленных условиях АО «КЭЗ» основным соединением Al и V является Al₃V с растворимостью ванадия до 0.2%.

Согласно исследованию [8], диффузия способствует процессу растворения V в расплаве Al. Кинетика данного процесса значительно ниже, чем у металлов из группы железа. Работы [18, 10], содержат данные о константе кинетики растворения интерметаллидов V при температуре 750°C в зависимости от ɷ, именно 6.61–36.8 (рад/с.а), применялся метод вращающегося диска:

Кр = (5.2 + 0.1) · 10^–5 ·ω^0.54 (2)

В соответствии с [8] скорость растворения при значении температуры 900°C составит К_р∙10^–4 = 0.65 г/(см²∙с), учитывая концентрацию ванадия в расплаве алюминия после растворения 0.4V.

Также исходя из работ [8–10], можно сделать вывод о зависимости следующих уравнений при температурном диапазоне эквивалентном 700–950°C:

D = (2.184) ∙10^–7∙exp(–45.64/RT) (3)

D = 0.44 ∙10^-3∙exp(–7.7/RT) (4)

В работе [16] представлена диаграмма состояния двухкомпонентной системы Al-B (рис. 3), из представленных данных можно заключить о наличии образования наиболее стабильных соединений: AlB₂ и AlB₁₂.

 

Рис. 3. Диаграмма состояния Al – B [16].

 

В температурном диапазоне 927–1400°C происходит фазовый переход в результате перитектической реакции из AlB₂ в AlB₁₂. Соединение AlB₂ образуется при крайне низком содержании бора в системе.

Исходя из представленных данных, можно сделать вывод, что в промышленных условиях АО «КЭЗ» основным соединением является AlB₂.

В работе [17] описано взаимодействие V с B. Согласно рис. 4 в системе V – B образуется шесть различных боридов ванадия: V₃B₂, VB, V₅B₆, V₃B₄, V₂B₄, VB₂.

 

Рис. 4. Диаграмма состояния V – B [17].

 

Важно отметить, что бориды ванадия имеют очень высокую температуру плавления, которая значительно превышает температуры, используемые в процессе электролиза алюминия и последующей обработке расплавов.

Из работ [1–17] известно, что протекание химических реакций в системе Al-V-B имеет сложный характер. Термодинамически устойчивыми при рабочих температурах процесса электролиза и разливки алюминия 950–650℃ является соединение VB₂.

Авторами работ [13–15] установлено, что кинетика химических реакций с образованием соединений VB₂ при рафинировании лигатурами на основе Al-B характеризуется низкой скоростью по причине образования нерастворимого кольца продуктов реакции, состоящего из диборида ванадия (VB₂). Толщина данного кольца увеличивается с 1 до 20 мкм по мере увеличения выдержки расплава до 720 минут.

Дополнительные EDX-исследования авторов работ [13–15] позволили установить, что в частицах боридного кольца присутствуют V, B и Al что указывает на образование твердого раствора или смешанных боридов (AlB₂, VB₂). Из анализа EDX не удалось окончательно установить, образовывали ли боридные оболочки какой-либо твердый раствор или представляли собой физические кластеры с Al, AlB₂ и AlB₁₂ в алюминиевой матрице [1–16].

Существуют различные мнения относительно твердого раствора и стабильности смешанных боридов. В отдельных работах [1–16] указывается, что V-бориды (VB, VB₂) являются чистыми боридами, которые обладают ограниченной растворимостью в других элементах, таких как Al и Al-бориды.

Также ранее в литературном обзоре уже отмечалось, что авторами работ [1–17] был проведен точечный анализ черной фазы внутри V-боридов также с использованием EDX для определения ее химического состава. Анализ EDX выявил, что черная фаза представляет собой частицы Al-B (AlB₁₂), как показано на рисунках выше. Черная фаза показала частично растворенные частицы AlB₁₂ внутри оболочки из V-борида в алюминиевой матрице. Частицы AlB₁₂ были добавлены в расплавленный алюминий в качестве источника бора для образования боридов ванадия.

На основании теоретических исследований можно заключить, что основной стабильной фазой в расплаве алюминия с ванадием при добавлении бора будет являться VB₂.

Таким образом, при рафинировании расплава алюминия-сырца борной кислотой, для производственных условий АО «КЭЗ» с температурой в пределах 650–950℃ и давлении в пределах 102.39 кПа борная кислота (H₃BO₃) претерпевает превращение в оксид бора (B₂O₃), который в свою очередь взаимодействует с расплавом алюминия и далее с соединениями ванадия по следующим формулам:

B₂O₃ + 3Al → AlB₂ + Al₂O₃ (5)

AlB₂ + Al₃V = VB₂ + 4Al (6)

AlB₂ + V = VB₂ + Al (7)

В работе был проведен термодинамический анализ процесса обработки первичного алюминия борной кислотой по методике, изложенной в работе [18]. Для расчетов использовалось программное обеспечение HSC Chemistry 9.0 компании Outokumpu Technology [19].

РЕЗУЛЬТАТЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ И ОБСУЖДЕНИЕ

Расчет термодинамических параметров проводился для соединений AlB₂ и VB₂. В табл. 1 и рис. 5 приведены расчетные значения C_p,T , ΔG_T, ΔH_T, ΔS_T.

 

Таблица 1. Расчетные значения C_p,T, ΔG_T, ΔH_T, ΔS_T для соединений AlB₂ и VB₂

Соединение	Параметр	Диапазон расчетных температур, °C (при давлении 102.39 кПа)
		650°C	700°C	750°C	800°C	850°C	900°C	950°C
AlB2	Ср,T	75.764	77.363	78.938	80.494	82.033	83.560	85.075
	ΔHT	23.587	27.416	31.323	35.309	39.372	43.512	47.728
	ST	103.132	107.171	111.086	114.889	118.590	122.196	125.715
	ΔGT	–71.619	–76.877	–82.334	–87.984	–93.821	–99.841	–106.039
VB2	Ср.T	79.019	80.232	81.361	82.409	83.381	84.277	85.524
	ΔHT	–161.700	–157.719	–153.678	–149.584	–145.439	–141.247	–137.004
	ST	102.968	107.168	111.216	115.123	118.898	122.549	126.090
	ΔGT	–256.755	–262.009	–267.469	–273.128	–278.979	–285.016	–291.232

 

Рис. 5. Зависимость изменения энергии Гиббса и энтальпии от температуры для VВ₂ и AlB₂.

 

При температурах 650–950°С и атмосферном давлении изменение энергии Гиббса для соединений VВ₂ составляет –256.755 и –291.232 кДж/моль, и AlB₂ составляет –71.619 и –106.039 кДж/моль соответственно. Изменение энтальпии является величиной отрицательной для реакций диборида ванадия соответственно образование данного соединения носит экзотермический характер, образование диборида алюминия напротив носит эндотермический характер по причине положительной энтальпии.

Также в работе был проведен расчет термодинамических параметров химической реакции AlB₂ + V = VB₂ + Al. В табл. 2 и рис. 6 приведены расчетные значения ΔG_T, ΔH_T, ΔS_T, logK_p.

 

Таблица 2. Расчетные значения ΔG_T, ΔH_T, ΔS_T, logK_p для реакции AlB₂ + V = VB₂ + Al

Реакция	Параметр	Диапазон расчетных температур, °C (при давлении 102.39 кПа)
		650°C	700°C	750°C	800°C	850°C	900°C	950°C
AlB2 + V = = VB2 + Al	ΔHT	–163.214	–173.692	–173.476	–173.302	–173.176	–173.102	–173.076
	ST	22.900	11.668	11.885	12.051	12.166	12.232	12.253
	ΔGT	–184.354	–185.047	–185.637	–186.235	–186.841	–187.451	–188.063
	logKp	10.432	9.933	9.478	9.066	8.690	8.347	8.032

 

Рис. 6. Зависимость изменения энергии Гиббса и энтальпии от температуры для реакции AlB₂ + V = VB₂ + Al.

 

Анализ термодинамических параметров подтверждает, что при атмосферном давлении и температурах от 650 до 950°C реакция AlB₂ + V = VB₂ + Al протекает с образованием диборида ванадия (VB₂) изменение энергии Гиббса составляет –184.354 и –188.676 кДж/моль соответственно. Увеличение энергии Гиббса с ростом температуры свидетельствует о повышении устойчивого характера протекания химических реакций. Изменение энтальпии в целом является величиной отрицательной соответственно образование данных соединений носит экзотермический характер. Можно сделать вывод о термодинамически выгодном характере протекания химической реакции.

Далее в работе был проведен термодинамический анализ для условий погружения флюса в расплав на глубину 0.5; 1; 1.5; 2 м.

В табл. 3 и рис. 7 приведены расчетные значения энергии Гиббса для соединений VВ₂ и AlB₂.

 

Таблица 3. Значения энергии Гиббса для соединений AlB₂ и VB₂ на глубине 0.5; 1; 1,5; 2 м

Соединение	Глубина погружения флюса в расплав, м	Диапазон расчетных температур, °C
		650°C	700°C	750°C	800°C	850°C	900°C	950°C
AlB2	0.5	–197.56	–202.81	–208.27	–213.92	–219.76	–225.78	–231.98
	1.0	–443.73	–448.99	–454.42	–459.14	–465.45	–472.77	–479.51
	1.5	–688.84	–694.05	–700.67	–706.41	–714.63	–720.70	–727.58
	2.0	–936.06	–941.27	–947.71	–953.11	–960.61	–966.71	–973.54
VB2	0.5	–307.17	–312.42	–317.88	–323.54	–329.39	–335.43	–341.64
	1.0	–689.91	–694.82	–700.28	–706.13	–713.28	–719.41	–726.74
	1.5	–1070.94	–1076.01	–1083.34	–1091.45	–1100.63	–1107.26	–1118.38
	2.0	–1455.38	–1461.57	–1468.48	–1475.58	–1485.12	–1491.89	–1511.17

 

Рис. 7. Зависимость изменения энергии Гиббса от температуры и глубины погружения флюса на основе бора в расплав алюминия для соединений VВ₂ и AlB₂.

 

При температуре 650°C и давлениях 102.39 кПа (на поверхности расплава) и 148.99 кПа (при вводе флюса на глубину 2 м) изменение энергии Гиббса для образования соединения VB₂ составляет –256.755 и –1455.3 кДж/моль соответственно. Для соединения AlB₂ при таких условиях изменение энергии Гиббса равно –71.619 и –936.06 кДж/моль. для начальной температуры, и –291.232 и –1511.17 кДж/моль для температуры 950°C, соответственно для VB₂. Для соединения AlB₂ изменение энергии Гиббса составляет –106.039 и –973.54 кДж/моль.

Далее в работе были проведены аналогичные термодинамические расчеты по изменению изобарно-изотермического потенциала системы для химической реакции AlB₂ + V = VB₂ + Al.

В табл. 4 и рис. 8 приведены расчетные значения энергии Гиббса для реакции AlB₂ + V = VB₂ + Al.

 

Таблица 4. Значения энергии Гиббса для реакции AlB₂+V=VB₂+Al на глубине 0.5; 1; 1,5; 2 м

Реакция	Глубина погружения флюса в расплав, м	Диапазон расчетных температур, °C
		650°C	700°C	750°C	800°C	850°C	900°C	950°C
AlB2 + V = = VB2 + Al	0	–184.35	–185.05	–185.64	–186.24	–186.84	–187.45	–188.06
	0.5	–276.08	–278.13	–279.25	–279.90	–280.55	–281.12	–282.55
	1.0	–511.98	–515.85	–520.12	–526.85	–533.35	–540.22	–545.23
	1.5	–794.79	–799.56	–810.45	–830.61	–850.46	–856.12	–860.46
	2.0	–1080.03	–1100.24	–1122.12	–1135.16	–1145.25	–1148.22	–1173.54

 

Рис. 8. Зависимость изменения энергии Гиббса от температуры и глубины погружения флюса на основе бора в расплав алюминия для реакции AlB₂ + V = VB₂ + Al.

 

При температуре 650°C (рис. 9 и 10) для давлений 102.39 кПа (на поверхности расплава) и 148.99 кПа (на глубине погружения флюса 2 м) изменение энергии Гиббса для химической реакции AlB₂ + V = VB₂ + Al составляет –184.35 и –1080.03 кДж/моль соответственно. Для температуры 950°C эти значения составляют –188.06 и –1173.54 кДж/моль.

 

Рис. 9. Зависимость изменения энергии Гиббса от температуры и глубины погружения флюса на основе бора в расплав алюминия для реакции AlB₂ + V = VB₂ + Al.

 

Рис. 10. Зависимость изменения энергии Гиббса от глубины погружения навески флюса на основе бора в расплав алюминия при температуре 650 ⁰С и 950 ⁰С (крайние точки диапазона рабочей температуры) для реакции AlB₂ + V = VB₂ + Al.

 

Это важное наблюдение показывает, что при увеличении давления при постоянной температуре значение разницы изменений изобарно-изотермического потенциала уменьшается, особенно заметно при повышенных температурах. С другой стороны, при уменьшении температуры при постоянном давлении значение разности изменений энергии Гиббса также снижается, и эта тенденция более заметна при увеличении давления в системе.

При температуре 650°C (рис. 9 и 10) для реакции AlB₂ + V = VB₂ + Al разность изменений энергии Гиббса при повышении давления в системе с 102.39 кПа до 114.04 кПа составляет –91.726 кДж/моль, с 114.04 кПа до 125.69 кПа –235.9 кДж/моль, с 125.69 кПа до 137.29 кПа –282.808 кДж/моль, а с 137.29 кПа до 148.99 кПа –285.246 кДж/моль. При температуре 950°C эти значения изменений энергии Гиббса составляют –94.487 кДж/моль, –262.68 кДж/моль, –315.232 кДж/моль и –313.078 кДж/моль соответственно.

Это наблюдение подчеркивает, что химические реакции взаимодействия первичного алюминия и примесей, в том числе ванадия с бором с образованием интерметаллидов, могут протекать в определенном направлении в рассмотренном диапазоне температур и давлений (рис. 11).

 

Рис. 11. Зависимость изменения энергии Гиббса реакции от глубины погружения навески.

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Термодинамический анализ в HSC Chemistry 9.0. систем Al-V, Al-B, V-B в диапазоне температур 650–950°С и давлений с 102.39 кПа до 148.99 кПа показал, что значения энергии Гиббса (ΔGТ) во всем диапазоне рабочих температур процесса электролиза и литья первичного алюминия для VB2 значительно ниже, чем AlB2, следовательно, они будут образовываться преимущественно в данном температурном диапазоне. Порядок стабильности также предполагает, что ванадий может быть легко удален из расплавов алюминия путем добавления бора.

Работа выполнена в рамках грантового финансирования Комитета науки Министерства науки и высшего образования РК в рамках конкурса «Жас Галым» по проекту ИРН АР19175493 «Разработка технологии рафинирования первичного алюминия фильтрами с активной поверхностью».

About the authors

А. B. Kuandykov

Toraighyrov University

Author for correspondence.
Email: azeka200892@mail.ru
Kazakhstan, Pavlodar

P. О. Bykov

Toraighyrov University

Email: azeka200892@mail.ru
Kazakhstan, Pavlodar

V. А. Chaikin

Smolensk Regional Branch of the Russian Foundry Association

Email: azeka200892@mail.ru
Russian Federation, Safonovo

М. М. Suyundikov

Toraighyrov University

Email: azeka200892@mail.ru
Kazakhstan, Pavlodar

А. К. Zhunusov

Toraighyrov University

Email: azeka200892@mail.ru
Kazakhstan, Pavlodar

V. А. Salina

Institute of Metallurgy, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences; Ural State Mining University

Email: azeka200892@mail.ru
Russian Federation, Yekaterinburg; Yekaterinburg

N. К. Kulumbaev

Toraighyrov University

Email: azeka200892@mail.ru
Kazakhstan, Pavlodar

References

Supplementary files